RU2462308C1 - Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения - Google Patents
Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462308C1 RU2462308C1 RU2011140095/04A RU2011140095A RU2462308C1 RU 2462308 C1 RU2462308 C1 RU 2462308C1 RU 2011140095/04 A RU2011140095/04 A RU 2011140095/04A RU 2011140095 A RU2011140095 A RU 2011140095A RU 2462308 C1 RU2462308 C1 RU 2462308C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- vinylbenzylamine
- yield
- tlc
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). Описан катализатор полимеризации, имеющий общую формулу
В структуре катализатора используется принципиально новый L-заместитель, обеспечивающий новые свойства катализатора. Описан способ получения катализатора путем взаимодействия трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином с образованием целевого продукта. Технический эффект - увеличение выхода катализатора и получение полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 26 пр.
Description
Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД).
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (A.Hejl, M.W.Day, R.H.Grubbs Organometallics 2006, 25, 6149-6154, Т.Ung, A.Hejl, R.H.Grubbs, Y.Schrodi Organometallics 2004, 23, 5399-5401).
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40ºС. Известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер: катализатор не выше 40000:1 (Патентная заявка США 2005261451, 2005).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1 (Международные публикации WO 9960030 и WO 9720865).
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Наиболее близким решением к предлагаемому служит катализатор полимеризации дициклопентадиена, имеющий общую формулу
где L - заместитель (Патент РФ №2393171, 2008 г.).
Основным недостатком известного катализатора для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является низкая каталитическая активность, обуславливающая низкую скорость полимеризации и затрудненность управления временем начала полимеризации, а также невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Целью данного изобретения является создание нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход за счет повышения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода и чистоты катализатора.
Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в повышении каталитической активности катализатора, проявлении нового свойства катализатора, заключающегося в обеспечении возможности управлять временем и скоростью полимеризации, изменяя концентрацию катализатора и температуру полимеризации, а также в повышении выхода готового катализатора с минимизацией побочных примесей.
Техническая задача решается тем, что заместитель L в общей формуле
выбран из группы
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
||||
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от 0 до 200ºС со временем цикла от 2 минут до 4 часов в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.
Способ осуществляется в две стадии:
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3] и соответствующим 2-винилбензиламином с образованием целевого продукта с осуществлением по следующей схеме:
где 
выбран из группы:
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
||||
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Выход катализатора составляет до 90%.
Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1 в интервале температур от 0ºС до 200ºС. Время цикла составляет от 2 минут до 4 часов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, диоксан, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и(или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15.64 ммоль) RuCl2(PPh3), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20ºС 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).
Аналогичным образом получено 14.8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0.923 г (1 ммоль) In(1.2), 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70ºС 15 часов. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 0.662 г (2.5 ммоль) 2-винилбензиламина S1a. Нагревают в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5.5 мл гексана. Смесь выдерживают при -20ºС 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают 3Х2 мл гексаном и 2Х2 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор N1a 0.512 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 78%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δH, м.д.: 18,68 (1Н, с); 7,46 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,15 (1Н, уш. с); 7,10 (1Н, т, J=8,18 Гц); 7,05 (1Н, уш. с); 7,03 (1Н, уш. с); 6,97 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,90 (1Н, уш. с); 6,53 (1Н, д, J=8,18 Гц); 5,28 (1Н, д, J=14,3 Гц); 4,15 (1Н, уш. с); 4,09 (1Н, уш. с); 4.01 (1Н. уш. с); 3,91 (1Н, уш. с); 3,79 (1Н, м, J=6,13 Гц); 3,22 (1Н, д, J=14,3 Гц); 2,87 (3Н, с); 2,73 (3Н, с); 2,45 (3Н, с); 2.43 (3Н, с); 2,35 (3Н, с); 1,97 (3Н, с); 1,53 (3Н, с); 0,83 (3Н, д, J=8,2 Гц); 0,55 (3Н, д, J=8,2 Гц).
Пример 2
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S20a 0.613 г. Получен катализатор N20a 0,569 г. в виде светло-зеленого порошка. Выход 79%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 18,75 (1Н, с); 7,46 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,10 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,05 (1Н, уш. с); 7,02 (1Н, уш. с); 6,95 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,58 (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,04 (2Н, уш. с); 4,00 (2Н, уш. с); 2,89 (2Н, уш. с); 2,68 (4Н, уш. с); 2,44 (4Н, уш. с); 2,35 (4Н, уш. с); 1,93 (2Н, уш. с); 1,28 (2Н, уш. с); 0,98 (6Н, уш. с); 0,88 (3Н, уш. с); 0,71 (6Н, уш. с).
Пример 3
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S11a 0,507 г. Получен катализатор N11a 0,525 г. Выход 77%, в виде зеленого порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δH, м.д.: 18,77 (1Н, с); 7,47 (1Н, т, J=6,14 Гц, J=8,18 Гц); 7,12 (1Н, т, J=6,14 Гц, J=8,18 Гц); 6,8-7.2 (4Н, уш. м); 6,97 (1Н, д, J=6,14 Гц); 6,60 (1Н, д, J=6,14 Гц); 5,39 (1Н, д, J=14,3 Гц), 3,85-4.22 (4Н, уш. м.); 3,17 (1Н, м.); 3,85-4.22 (4Н, уш. м); 3,04-2,3 (17Н, уш. м); 2,01-1,90 (4Н, м);1,72 (3Н, уш. с); 1,60 (2Н, уш. с); 1,14-1,09 (4Н, м); 0,71 (3Н, т, J=8,1 Гц).
Пример 4
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S16a 0,585 г. Получен катализатор N16a 0,523 г. Темно-зеленый порошок. Выход 73%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δH, м.д.: 18,74 (1Н, с); 7,44 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7.28(5Н, уш. м); 7,14 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 6,95-7.1 (5Н, уш. м); 6,88 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,73 (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,14 (4Н, уш. с); 2,20-2,45 (18Н, уш. с); 1,81 (3Н, уш. с); 1,52 (2Н, уш. с).
Пример 5
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S9a 0,537 г. Получен катализатор N9a 0,617 г. Выход 89%, чистый по данным ЯМР и ТСХ в виде смеси 2 изомеров 1/10. Для минорного изомера химический сдвиг указан в скобках. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 18,69 (19.05) (1Н, с); 7,47 (7.47) (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7.28 (5Н, уш. м); 7,13 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8.18 Гц); 7.05 (6.98) (5Н, уш. м); 6.70 (6.63) (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,58 (2Н, уш. с); 4.11 (3.96) (4Н, уш. с); 2,80-2,10 (20Н, уш. м); 1,57 (2Н, уш. с); 1,27 (3Н, уш. с), 1,03 (2Н, уш. с); 0,82 (3Н, уш. с).
Пример 6
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S6a 0,472 г. Получен катализатор N6a 0,580 г. Выход 87%, чистый по данным ТСХ.
Пример 7
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S7a 0,472 г. Получен катализатор N7a 0,613 г. Выход 90%, чистый по данным ТСХ.
Пример 8
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S8a 0,542 г. Получен катализатор N8a 0,549 г. Выход 79%, чистый по данным ТСХ.
Пример 9
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S10a 0,622 г. Получен катализатор N10a 0,567 г. Выход 78%, чистый по данным ТСХ.
Пример 10
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S12a 0,547 г. Получен катализатор N12a 0,528 г. Выход 76%, чистый по данным ТСХ.
Пример 11
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S13a 0,582 г. Получен катализатор N13a 0,555 г. Выход 78%, чистый по данным ТСХ.
Пример 12
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S14a 0,622 г. Получен катализатор N14a 0,500 г. Выход 69%, чистый по данным ТСХ.
Пример 13
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S15a 0,587 г. Получен катализатор N15a 0,527 г. Выход 74%, чистый по данным ТСХ.
Пример 14
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S17a 0,627 г. Получен катализатор N17a 0,518 г. Выход 71%, чистый по данным ТСХ.
Пример 15
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S18a 0,662 г. Получен катализатор N18a 0,541 г. Выход 73%, чистый по данным ТСХ.
Пример 16
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S19a 0,782 г. Получен катализатор N19a 0,403 г. Выход 51%, чистый по данным ТСХ.
Пример 17
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S2a 0,507 г. Получен катализатор N2a 0,511 г. Выход 75%, чистый по данным ТСХ.
Пример 18
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S3a 0,542 г. Получен катализатор N3a 0,493 г. Выход 71%, чистый по данным ТСХ.
Пример 19
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S4a 0,535 г. Получен катализатор N4a 0,478 г. Выход 69%, чистый по данным ТСХ.
Пример 20
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S5a 0,572 г. Получен катализатор N5a 0,480 г. Выход 68%, чистый по данным ТСХ.
Пример 21
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S1b 0,437 г. Получен катализатор N1b 0,470 г. Выход 72%, чистый по данным ТСХ.
Пример 22
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S2b 0,472 г. Получен катализатор N2b 0,506 г. Выход 76%, чистый по данным ТСХ.
Пример 23
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S3b 0,537 г. Получен катализатор N3b 0,597 г. Выход 86%, чистый по данным ТСХ.
Пример 24
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S4b 0,557 г. Получен катализатор N4b 0,470 г. Выход 67%, чистый по данным ТСХ.
Пример 25
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S5b 0,592 г. Получен катализатор N5b 0,579 г. Выход 81%, чистый по данным ТСХ.
Пример 26
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S1c 0,557 г. Получен катализатор N1c 0,364 г. Выход 52%, чистый по данным ТСХ.
Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.
Claims (3)
1. Катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы
где L - заместитель, отличающийся тем, что заместитель выбран из группы
где L - заместитель, отличающийся тем, что заместитель выбран из группы
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что 2-винилбензиламин выбран из группы
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140095/04A RU2462308C1 (ru) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140095/04A RU2462308C1 (ru) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2462308C1 true RU2462308C1 (ru) | 2012-09-27 |
Family
ID=47078428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011140095/04A RU2462308C1 (ru) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2462308C1 (ru) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515248C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием |
| RU2527453C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Полимерный материал для проппанта и способ его получения |
| RU2545176C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| RU2545179C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| WO2015115938A1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения |
| RU2574718C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2016-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения |
| RU2577252C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена |
| RU2608731C2 (ru) * | 2012-11-15 | 2017-01-23 | Апейрон Синтезис Спулка Акцийна | Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение |
| US20210237045A1 (en) * | 2018-07-12 | 2021-08-05 | Apeiron Synthesis S.A. | Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1253156A2 (en) * | 1992-04-03 | 2002-10-30 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof |
| US20030069374A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-04-10 | California Institute Of Technology And Cymetech, Llp | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| RU2393171C1 (ru) * | 2008-12-10 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации |
| WO2011005136A1 (ru) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" | Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе |
| WO2011149388A1 (ru) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
-
2011
- 2011-10-04 RU RU2011140095/04A patent/RU2462308C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1253156A2 (en) * | 1992-04-03 | 2002-10-30 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof |
| US20030069374A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-04-10 | California Institute Of Technology And Cymetech, Llp | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| US6818586B2 (en) * | 2001-08-01 | 2004-11-16 | Cymetech, Llp | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| RU2393171C1 (ru) * | 2008-12-10 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации |
| WO2011005136A1 (ru) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" | Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе |
| WO2011149388A1 (ru) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608731C2 (ru) * | 2012-11-15 | 2017-01-23 | Апейрон Синтезис Спулка Акцийна | Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение |
| RU2515248C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием |
| RU2527453C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Полимерный материал для проппанта и способ его получения |
| US10113103B2 (en) | 2013-05-15 | 2018-10-30 | Otkrytoe Aktsyonernoe Obschestvo “Rosneft Oil Company” | Polymer proppant material and method for producing same |
| WO2015115939A1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| WO2015115937A1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| WO2015115938A1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения |
| RU2560151C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения |
| RU2545179C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| RU2545176C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| RU2574718C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2016-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения |
| RU2577252C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена |
| US20210237045A1 (en) * | 2018-07-12 | 2021-08-05 | Apeiron Synthesis S.A. | Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction |
| JP2021530432A (ja) * | 2018-07-12 | 2021-11-11 | アペイロン シンセシス エス アー | メタセシス反応におけるｎ−キレート化ルテニウム錯体の使用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2462308C1 (ru) | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| AU729654B2 (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| JP5690825B2 (ja) | オレフィンメタセシス反応用触媒錯体、その製造方法及びその使用 | |
| Sauvage et al. | Homobimetallic Ruthenium–N‐Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Applications | |
| WO2002079127A1 (en) | Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins | |
| IL168002A (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
| WO2009142535A1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| Werner et al. | Synthesis and Reactions of Stable 16-Electron Osmium (0) Complexes [OsCl (NO)(PR3) 2] Including the X-ray Crystal Structure of [OsCl2 (NO)(. eta. 1-CH: C: CPh2)(Pi-Pr3) 2] | |
| JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
| Siano et al. | Activity and stereoselectivity of Ru-based catalyst bearing a fluorinated imidazolinium ligand | |
| RU2375379C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации | |
| EP3621729B1 (en) | A highly efficient synthesis of z-macrocycles using stereoretentive, ruthenium-based metathesis catalysts | |
| CN114653404B (zh) | 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途 | |
| RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| Rogalski et al. | Carbamato-benzylidene ruthenium chelates–Synthesis, structure and catalytic activity in olefin metathesis | |
| RU2393171C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации | |
| RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
| RU2583790C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения | |
| EP3055063A1 (en) | Ruthenium polymerisation catalysts | |
| CN107233925B (zh) | 一种钌卡宾催化剂的制备方法 | |
| RU2574718C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения | |
| JP6759760B2 (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| RU2545179C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения | |
| RU2545176C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |