RU2377257C1

RU2377257C1 - Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена

Info

Publication number: RU2377257C1
Application number: RU2008131456/04A
Authority: RU
Inventors: Наталья Борисовна Беспалова (RU); Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА; Владимир Владимирович Афанасьев (RU); Владимир Владимирович Афанасьев; Татьяна Модестовна Долгина (RU); Татьяна Модестовна Долгина
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2009-12-27

Abstract

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена -[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенил метилен)рутения. Способ получения состоит в том, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ позволяет повысить выход продукта.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро (о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, который является катализатором полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Уровень техники

Среди множества известных к настоящему моменту катализаторов метатезиса олефинов - карбеновых комплексов рутения - только небольшое число применимы для полимеризации циклических олефинов, включая дициклопентадиен (ДЦПД) [Coordination Chemistry Reviews 251 (2007) 765-794]. Наиболее простыми и коммерчески доступными являются катализаторы Граббса первого и второго поколения:

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.

Недостатком существующих катализаторов является их большой расход и, как следствие, высокая себестоимость получения полидициклопентадиена. Также способ получения катализаторов по патенту [US 2005261451] не обеспечивает высокий выход, который составляет от 50 до 65% исходя из катализатора первого поколения, Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики использования хлорида меди для удаления трициклогексилфосфина и растворителя - хлористого метилена, не позволяющего в обычных условиях поднять температуру реакционной смеси выше 40°С. Кроме того, хлористый метилен содержит примеси, снижающие выход конечного продукта.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке нового эффективного способа получения (1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений (Н) исходя из легкодоступных исходных компонентов.

Технический результат заключается в повышении выхода на конечной стадии получения катализатора (Н).

Технический результат достигается тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.

Заявленный способ получения катализатора (Н) состоит из 2 частей. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике.

Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиденового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl₂(PPh₃)₃ дифенилпропинолом и получение из него трициклогексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидин, H2IMesCCl₃,] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-80%.

В предлагаемом нами способе достигается выход инденилиденового комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводят без выделения инделиденового трифенилфосфинового. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке иденилиденового комплеса (In-II) ацетоном вместо гексана.

Осуществление изобретения

Получение заявленных катализаторов осуществляется из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения:

Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенилпропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами (In-1). Далее (In-1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хлороформенным аддуктом имидазола и аминостиролом.

Стадия I осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl₂(PPh₃) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране (ТГФ).

Стадия IA осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.

Стадия IIA осуществляют в толуоле при 70°С с выходом 86-90%

Стадия IIБ осуществляют в толуоле при 65°С с выходом 40-50%

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier.] 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получены по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, 1960].

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15.64 ммоль) RuCl₂(PPh₃), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15.3 г инденилиденового комплекса рутения (In II) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

Пример 2.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, но без добавления трициклогексилфосфина. После полного упаривания тетрагидрофурана приливают 500 мл гексана и перемешивают до полного суспендирования осадка выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают гексаном и высушивают в вакууме. Получают инденилиденовый комплекс (In I) с выходом более 98%.

Пример 3.

В сосуд Шленка объемом 250 мл поместили 9.23 г (10 ммоль) (In II) 7.232 г (17 ммоль) хлороформенного аддукта имидазола 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охладили и в токе аргона добавили 4.036 г (25 ммоль) аминостирола. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охладили и профильтровали, толуол отогнали в вакууме и остаток суспендировали в 55 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли 2×15 мл гексаном и 3×15 мл метанолом. После высушивания в вакууме получили 5.366 г (85.8%) комплекса (Н) NMR ¹Н (300 МГц CD₂Cl₂) 1.75 (6Н, с); 2.33 (18Н, ушир. д); 4.01 (6Н, ушир. с); 6.63 (1Н, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5Н); 7.11 (1Н, т, J 7.6 Гц); 7.43 (1Н, т, J 7.6 Гц); 18.58 с.(1Н).

Промышленная примененимость

Новый карбеновый комплекс рутения [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений может использоваться в качестве катализатора производства полидициклопентадиена полимеризацией с раскрытием цикла дициклопентадиена.

Claims

Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена-[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре и в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.