RU2560151C1 - Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения - Google Patents

Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2560151C1
RU2560151C1 RU2014102684/04A RU2014102684A RU2560151C1 RU 2560151 C1 RU2560151 C1 RU 2560151C1 RU 2014102684/04 A RU2014102684/04 A RU 2014102684/04A RU 2014102684 A RU2014102684 A RU 2014102684A RU 2560151 C1 RU2560151 C1 RU 2560151C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
polymerisation
dicyclopentadiene
ruthenium
metathesis
Prior art date
Application number
RU2014102684/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014102684A (ru
Inventor
Кирилл Борисович Полянский
Владимир Владимирович Афанасьев
Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть"
Priority to RU2014102684/04A priority Critical patent/RU2560151C1/ru
Priority to PCT/RU2015/000029 priority patent/WO2015115938A1/ru
Publication of RU2014102684A publication Critical patent/RU2014102684A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560151C1 publication Critical patent/RU2560151C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Abstract

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]хлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в катионной форме формулы (1). В структуре катализатора используют принципиально новый заместитель, обеспечивающий новые свойства катализатора, позволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена в зависимости от задаваемой температуры полимеризации. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином с формулой (2), после чего полученное соединение перемешивают в дихлорметане при комнатной температуре в инертной атмосфере, образовавшийся продукт выделяют из реакционной смеси и высушивают. Изобретение обеспечивает возможность задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокий выход катализатора, активность и чистоту катализатора и минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, расширение технологических возможностей при полимеризации дициклопентадиена и получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.
Формула (1)
Figure 00000010
Формула (2)

Description

Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.
Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С-связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии. R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET). R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.1; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p.6149-6154, UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p.5399-5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор от 30000:1 до 40000:1. US 2005261451 А, 24.11.2005.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65%. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1. WO 9960030 А, 25.11.1999 и WO 9720865 А, 12.06.1997.
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы
Figure 00000001
где L - заместитель, выбран из группы, включающей
Figure 00000002
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом, или 1-(2-винилбензил)пирролидином, или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-. RU 2393171 С1, 27.08.2010.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу
Figure 00000003
где L - заместитель, выбран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 С1, 27.09.2012.
Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса, позволяющего управлять временем начала полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере и способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении возможности задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, что не всегда достижимо в способе-прототипе. При этом достигается высокая чистота и каталитическая активность катализатора и минимизация побочных примесей в процессе синтеза. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации позволяет расширять технологические возможности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.
Техническая задача решается тем, что рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]хлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в форме катионного комплекса формулы
Figure 00000004
(катализатор N1b). В структуре катализатора используют принципиально новый заместитель с формулой
Figure 00000005
обеспечивающий новые свойства катализатора, позволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена в зависимости от задаваемой температуры полимеризации дициклопентадиена в более широком временном и температурном интервале - от 50°С до 200°С со временем цикла от 10 мин до 4 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена. Катализатор позволяет управлять скоростью и временем начала полимеризации, осуществлять плавную или ступенчатую полимеризацию, регулировать реологические и другие физико-механические характеристики полимерной матрицы. Управляющим фактором выступает температура нагрева или охлаждения полимерной матрицы в процессе полимеризации.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.
Способ получения катализатора осуществляют в три стадии.
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
Figure 00000006
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3, и 2-винилбензиламином формулы
Figure 00000007
с образованием соединения N1a по следующей схеме:
Figure 00000008
Третья стадия включает получение катализатора N1b в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000009
Выход катализатора составляет до 70%.
Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 30000:1 до 200000:1 в интервале температур от 50°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют задаваемыми температурами в указанном интервале.
Пример полимеризации ДЦПД заключается в следующем.
Пример 1. Раствор 1,25 мг катализатора N1b и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 50°С, и поднимают температуру до 200°С, и поддерживают эту температуру в течение 40 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 157°C, модуль упругости на изгиб 1,65 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 60,3 МПа, разрушающее напряжение 50,3 МПа, относительное удлинение при разрыве 98%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,8 кДж/м2, твердость по Шору D83.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 2.
Синтез катализатора N1b проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl2(PPh3), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0,923 г (1 ммоль) In(1.2) 0,723 г (1,7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 10 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 0,545 г (2,5 ммоль) 2-винилбензиламина S. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×2 мл гексаном и 2×2 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают соединение N1a в виде зеленого порошка. Полученный порошок 0,464 г (0,68 ммоль) и 5 мл абсолютного дихлорметана помещают в сосуд Шленка объемом 25 мл. Перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 100 ч. Дихлорметан отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×1 мл гексаном и 2×1 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают 0,455 г катализатора N1b в виде зеленого порошка. Выход катализатора 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CD2Cl2) δ Н, м.д.: 1,86 (3Н, s, NCH 3), 2,05 (3Н, s, H3CNCH 3), 2,14 (3H, s, H 3CNCH3), 2,21-2,85 (20H, m, 6CH 3Ar+CH2CH2NMe2), 3,55 (1Н, d J=14,1 Hz, CH 2CH2NMe2), 3,87-4,28 (5H, m, NCH 2CH 2N+CH 2CH2NMe2), 5,36 (1Н, s, NCH 2Ar), 5,98 (1Н, s, NCH 2Ar), 6,87 (1Н, br.s, HAr), 7,08 (1Н, d J=7,5 Hz, HAr), 7,14 (1Н, br.s, HAr), 7,18 (1Н, br.s, HAr), 7,30 (1Н, d J=7,2 Hz, HAr), 7,36 (1Н, t J=7,5 Hz, HAr), 7,65 (1Н, t J=7,5 Hz, HAr), 19,15 (1Н, s, Ru=CH).
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.

Claims (2)

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]хлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в форме катионного комплекса формулы
Figure 00000010
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином с формулой
Figure 00000011

после чего полученное соединение перемешивают в дихлорметане при комнатной температуре в инертной атмосфере, проводят выделение и сушку целевого катализатора.
RU2014102684/04A 2014-01-29 2014-01-29 Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения RU2560151C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014102684/04A RU2560151C1 (ru) 2014-01-29 2014-01-29 Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
PCT/RU2015/000029 WO2015115938A1 (ru) 2014-01-29 2015-01-20 Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014102684/04A RU2560151C1 (ru) 2014-01-29 2014-01-29 Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014102684A RU2014102684A (ru) 2015-08-10
RU2560151C1 true RU2560151C1 (ru) 2015-08-20

Family

ID=53757401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014102684/04A RU2560151C1 (ru) 2014-01-29 2014-01-29 Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2560151C1 (ru)
WO (1) WO2015115938A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102547667B1 (ko) * 2019-02-21 2023-06-23 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions
US20050261451A1 (en) * 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
RU2377257C1 (ru) * 2008-07-31 2009-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions
US20050261451A1 (en) * 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
RU2377257C1 (ru) * 2008-07-31 2009-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015115938A1 (ru) 2015-08-06
RU2014102684A (ru) 2015-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4410422B2 (ja) イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒
KR100445598B1 (ko) 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
AU729654B2 (en) Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
EP2280033B1 (en) Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst
RU2462308C1 (ru) Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
US9108996B2 (en) Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
EP3503999B1 (en) Synthesis and characterization of metathesis catalysts
RU2560151C1 (ru) Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
Wappel et al. Simple activation by acid of latent Ru-NHC-based metathesis initiators bearing 8-quinolinolate co-ligands
RU2375379C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации
RU2374269C2 (ru) Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
RU2583790C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения
WO2014093687A1 (en) Z-selective metathesis catalysts
CN114653404B (zh) 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途
RU2545179C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения
RU2377257C1 (ru) Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
WO2003027079A1 (fr) Complexes de ruthenium, leur procede de preparation, et procedes de production de polymeres a anneau ouvert de cycloolefines et de produits d'hydrogenation associes, au moyen desdits complexes en tant que catalyseurs
RU2393171C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации
WO2010096445A2 (en) Thermally switchable ruthenium initiators
RU2574718C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
RU2545176C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
RU2578593C1 (ru) Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса
RU2805057C1 (ru) Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса
US20040015002A1 (en) Novel organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, metathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization