RU2578593C1 - Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса - Google Patents
Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2578593C1 RU2578593C1 RU2014154206/04A RU2014154206A RU2578593C1 RU 2578593 C1 RU2578593 C1 RU 2578593C1 RU 2014154206/04 A RU2014154206/04 A RU 2014154206/04A RU 2014154206 A RU2014154206 A RU 2014154206A RU 2578593 C1 RU2578593 C1 RU 2578593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- metathesis
- imidazolidinylidene
- trimethylphenyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 7
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- CEVILGAEQBBTJA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenyl-4,5-dimethoxyphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound COC1=CC(CN(C)C)=C(C=C)C=C1OC CEVILGAEQBBTJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 3
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 6
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 9
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical group [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035495 ADMET Effects 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- HVJJUDAMOHYMRL-UHFFFAOYSA-L dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)Cl HVJJUDAMOHYMRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлорганической химии, в частности к способу получения карбениевого комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации циклических олефинов. Получаемые полимеры по данному изобретению могут использоваться в качестве конструкционных пластиков. Катализатор метатезиса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Граббса II-го поколения) подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов характеризуется тем, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:300000. Технический результат выражается в улучшении растворимости и устойчивости катализатора в мономерах и растворителях, тем самым расширяя круг применяемых мономеров, а также в снижении расхода катализатора и возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации. 3 н.п. ф-лы, 9 пр.
Формула (1)
Description
Предшествующий уровень техники
Метатезис олефинов - это каталитический процесс, включающий ключевую стадию реакции между олефином и алкилиденовым комплексом переходного металла, в результате которой образуется нестабильное промежуточное соединение (металлциклобутан), которое распадается с образованием нового олефина и алкилиденового комплекса переходного металла (уравнение 1). Реакции этого типа являются обратимыми и конкурируют друг с другом, таким образом, состав конечных продуктов в значительной степени зависит от скоростей прямой и обратной реакции или, если в результате реакции образуются летучие или нерастворимые продукты, происходит смещение равновесия.
Существует большое количество видов реакции метатезиса, например, СМ - кросс-метатезис (2), RCM - метатезис с закрытием цикла (3), ADMET - метатезис ациклических диенов (4), ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (5), ROCM - метатезис с раскрытием цикла и кросс-метатезис (6) и другие.
Наиболее широким применением реакции метатезиса олефинов является реакционное литье под давлением (RIM) дициклопентадиена (ДЦПД), которое является примером метатезисной полимеризации с раскрытием цикла; ROMP производных норборнена; этенолиз - химический процесс, в котором олефины расщепляются при использовании этилена в качестве реагента; деполимеризация ненасыщенных полимеров.
Наиболее большим интересом пользуется кросс-метатезис двух различных олефинов (реакция 2b) по сравнению с СМ одинаковых олефинов (уравнение 2а). Реакции конденсации с участием диенов ведут к образованию линейных и циклических диенов, олигомеров и, в конечном итоге, линейных или циклических полимеров (уравнение 4). При внутримолекулярной реакции конденсации диена образуется циклический алкен, такой процесс называется метатезис с закрытием цикла (уравнение 3). Циклические олефины, вступая в реакцию метатезиса, раскрываются и олигомеризуются или полимеризуются (метатезисная полимеризация с раскрытием цикла - уравнение 5). Если алкилиденовый комплекс катализатора реагирует более медленно с циклическим олефином, чем с углерод-углерод двойной связью в растущей цепи полимера, то наблюдается «живая метатезисная полимеризация с раскрытием цикла». Напряженные циклические олефины раскрываются под действием катализатора со вторым олефином по механизму кросс-метатезиса. Продукты данного процесса содержат концевые винильные группы, по которым далее могут пойти реакции метатезиса. Таким образом, условия реакции должны быть оптимизированы, чтобы получить целевой продукт (уравнение 6).
Кросс-метатезис двух различных олефинов, в результате которого образуются новые олефины, отличные от исходных, имеет особое коммерческое значение. В промышленности наиболее предпочтителен кросс-метатезис этилена и олефина с производством линейных α-олефинов. Линейные α-олефины используются в качестве мономеров и сомономеров для получения полимеров или в качестве интермедиатов в производстве эпоксидов, аминов, синтетических жирных кислот и др. Технология превращения олефинов, основанная на Phillips Triolefin процессе, является примером реакции этенолиза и представляет собой превращение этилена и бутена-2 в пропилен. В этих процессах применяются гетерогенные катализаторы на основе оксидов вольфрама и рения, которые оказались неэффективными в реакциях с олефинами, содержащими функциональные группы.
Несколько металл-карбеновых комплексов известны для реакции метатезиса олефинов, однако все структуры различаются в карбеновой части. В международных заявках WO 9604289 и WO 9706185 описаны катализаторы метатезиса, имеющие общую структуру
где М - Os или Ru, R и R1 органическая часть от карбенового фрагмента, X и X1 - анионные лиганды и L и L1 - представляют собой нейтральные доноры электронов. «Анионные лиганды», согласно литературным данным, это отрицательно заряженные лиганды, несущие полную электронную оболочку при удалении их от металлического центра. Широко известный пример этого класса соединений является катализатор Граббса 1-го поколения.
Другим хорошо известным примером соединений этого класса является катализатор Граббса II-го поколения, который описан в международной заявке WO 0071554 и гекса-координированный катализатор Граббса III-го поколения, описанный в заявке WO 03011455.
| Катализатор Граббса II-го поколения | Катализатор Граббса III-го поколения |
Особый интерес представляют катализаторы типа Ховейды-Граббса (US 2002107138), в которых используются отличные от предыдущих катализаторов нуклеофильные лиганды для улучшения термической устойчивости и обеспечиваемой каталитической активности в реакциях метатезиса замещенных олефинов. Однако недостатками катализаторов типа Ховейды-Граббса являются низкая каталитическая активность и устойчивость к высоким температурам, а также данные катализаторы являются более дорогостоящими.
В заявке на патент US 2013296511 описываются катализаторы метатезиса, представляющие собой рутениевые комплексы следующих структур 5 и 6.
Катализатор структуры (5) обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.
В случае применения катализатора (6) процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком этого катализатора является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.
Схожие структуры катализаторов метатезиса с упомянутыми выше катализаторами описаны в международной заявке WO 2011079439 (7, 8).
В данной заявке описывается синтез представленных комплексов с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Недостатком способа получения катализаторов по заявке WO 2011079439 является низкий выход продукта, который составляет от 9 до 32%. Это обусловлено использованием хлорида меди и хлористого метилена, который не позволяет вести синтез при температуре выше 40°С. Кроме того, при использовании данных катализаторов в реакции метатезиса требуется большой расход катализатора (мольное соотношение катализатор:мономер=1/1000), что также приводит к увеличению стоимости конечных материалов.
Наиболее близким по свойствам и структуре к заявленному катализатору является ряд структур, опубликованных в следующих заявках и патентах US 2013296511 (9), RU 2374269 (9), RU 2409420 (10), RU 2436801 (9, 10).
Синтез катализатора, отвечающего структуре (9), также имеет недостатки, а именно низкий выход целевого продукта (78%). В патентах RU 2409420 и RU 2436801 описан синтез катализаторов с использованием катализатора Граббса I-го поколения, где описан многостадийный процесс и, как следствие, продукт получается с невысоким выходом 60 и 74% соответственно. В патенте RU 2374269 описан синтез катализатора (9). Синтез катализатора проводится в одну стадию, с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Выход катализатора, полученного по описанному способу, составляет 83%. Недостатками катализаторов структуры (9) и (10) является низкая растворимость в растворителях и мономерах, а также низкая устойчивость катализатора в мономере.
Задачей настоящего изобретения является создание новых эффективных катализаторов для проведения контролируемой метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, способа его получения, а также способа полимеризации дициклопентадиена и производных норборнена.
В соответствии с поставленной задачей объектом изобретения является катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а именно [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден рутений, который имеет следующую структурную формулу:
Неожиданно было обнаружено, что благодаря введению алкоксильных групп в N-хелатирующий лиганд рутениевого комплекса, заявленный катализатор проявляют хорошую растворимость в мономере и неполярных растворителях. Из-за электронодонорного эффекта, оказываемого на ароматический цикл бензилиденового фрагмента катализатора, координационная связь N-Ru становится более прочной и катализатор приобретает большую термическую устойчивость, толерантность к функциональным группам мономеров, а также к примесям, содержащимся в мономерах, меньшую чувствительность к кислороду и влаге воздуха и, как следствие, высокую стабильность при хранении. Заявленный катализатор проявляют активность в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла дициклопентадиена, циклооктена, циклооктадиена и производных норборнена при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 300000:1.
Также объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистирол подвергают взаимодействию с [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Ховейды-Граббса II-го поколения) в толуоле. Данный способ прост в аппаратурном оформлении, протекает в одну стадию и выход продукта составляет 97%.
Еще одним объектом изобретения является способ получения полимеров из дициклопентадиена, циклооктена, циклооктадиена и производных норборнена методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, заключающийся в том, что полимеризацию проводят в присутствии предложенного катализатора, позволяющего контролировать индукционный период процесса полимеризации, при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 300000:1.
Достигаемый технический результат выражается в улучшении растворимости и устойчивости катализатора в мономерах и растворителях, тем самым расширяя круг применяемых мономеров, а также в снижении расхода катализатора и возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации.
Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиаминометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения.
Синтез предпочтительно вести в атмосфере азота. В круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 3,133 г (5,0 ммоль) катализатора Ховейды-Граббса II-го поколения ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-изопропоксифенилметилен) рутений) в 100 мл сухого толуола. Затем в раствор добавляют 1,220 г (5,5 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°С в течение 2 ч, контроль протекания реакции ведут методом тонкослойной хроматографии. После завершения реакции из реакционной массы при пониженном давлении и температуре не выше 75°С отгоняют толуол. Получившийся темно-зеленый остаток суспендируют в 50 мл пентана и фильтруют. Продукт на фильтре еще раз промывают пентаном (40 мл) и дважды сухим метанолом по 30 мл. Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50°С. Получают 3,220 г катализатора темно-зеленого цвета. Выход составляет 94%, чистота продукта по данным ЯМР 1Н спектроскопии составляет 97%. ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,37 (1Н, с); 7,04 (1Н, с); 6,47 (1H, с); 6,26 (1Н, с); 4,07 (6Н, ш.с.); 3,83 (3Н, с); 3,81 (3Н, с); 2,61 (6Н, ш.с); 2,34 (12Н, с); 1,88 (6Н, с).
Пример 2. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.
5,22 мг (0,0076 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения (Мr=686,19 г/моль) растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:100000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 142°С.
Пример 3. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.
2,60 мг (0,0038 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:200000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 138°С.
Пример 4. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.
1,73 мг (0,0025 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:300000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 132°С.
Пример 5. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо=40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.
4,67 мг (0,0068 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 110°С.
Пример 6. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо = 40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения.
3,63 мг (0,0053 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:90000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 100°С.
Пример 7. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо=40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.
2,72 мг (0,0040 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:120000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 98°С.
Пример 8. Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.
7,43 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 6 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 144°С.
В случае использования прототипа (структура 9), полученного по способу, описанному в патенте RU 2374269, 6,89 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 6 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 140°С.
Пример 9. Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.
7,43 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 10 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 143°С.
По прототипу RU 2374269 6,89 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 10 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера со значительным запахом мономера. Tg (стеклования) составляет 98°С.
Claims (4)
1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутений формулы:
2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Граббса II-го поколения) подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.
3. Способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов, характеризующийся тем, что полимеризацию проводят с использованием катализатора по п. 1 при мольном соотношении катализатор: мономер от 1:70000 до 1:300000.
4. Способ по п.3, в котором качестве циклических олефинов выбирают дициклопентадиен, норборнен, производные норборнена, циклооктадиен, циклооктен.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014154206/04A RU2578593C1 (ru) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014154206/04A RU2578593C1 (ru) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2578593C1 true RU2578593C1 (ru) | 2016-03-27 |
Family
ID=55656745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014154206/04A RU2578593C1 (ru) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2578593C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647858C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-03-21 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу |
| RU2805057C1 (ru) * | 2022-11-09 | 2023-10-11 | Роман Витальевич Аширов | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2435778C2 (ru) * | 2005-07-04 | 2011-12-10 | Заннан Сайтех Ко., Лтд. | Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения |
-
2014
- 2014-12-29 RU RU2014154206/04A patent/RU2578593C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2435778C2 (ru) * | 2005-07-04 | 2011-12-10 | Заннан Сайтех Ко., Лтд. | Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ferstl Wolfgang, Sakodinskaya Inna K., Beydoun-Sutter Nohma, Le Borgne Guy, Pfeffer Michel, Ryabov Alexander D. Mechanism of Alkyne Insertion into the Ru-C Bonds of Orthoruthenated Compounds Featuring Similarity of the Ru(II) and Pd(II) Reactions. (Division of Chemistry, G. V. Plekhanov Russian Economic Academy, Moscow, 113054, Russia) Organometallics, 16(3), 411-418 (English) 1997.. * |
| Р.В.Аширов и др. Кинетика метатезисной полимеризации 5,6-ди(метоксикарбонил)бицикло[2.2.1]гепт-2-енов на оригинальном катализаторе типа Ховейды-Граббса II. Кинетика и катализ, 2013, том 54. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647858C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-03-21 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу |
| RU2805057C1 (ru) * | 2022-11-09 | 2023-10-11 | Роман Витальевич Аширов | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4271942B2 (ja) | シクロオレフィンの選択的開環クロス−メタセシス | |
| Monsaert et al. | Latent olefin metathesis catalysts | |
| KR100333761B1 (ko) | 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법 | |
| EP2116302B1 (en) | Catalyst complex with a heterocyclic carbene ligand | |
| RU2674471C2 (ru) | Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса | |
| EP2943499B1 (en) | Catalyst complexes with carbene ligand and method for making same and use in metathesis reaction | |
| Sauvage et al. | Homobimetallic Ruthenium–N‐Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Applications | |
| CA2739930A1 (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| JP2000309597A (ja) | ルテニウムまたはオスミウム化合物、オレフィンのメタセシス反応用触媒および該反応の開始方法 | |
| RU2578593C1 (ru) | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса | |
| JP7343529B2 (ja) | メタセシス触媒の存在下におけるオレフィン誘導体の反応 | |
| RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| US20150299236A1 (en) | Z-selective metathesis catalysts | |
| CN107641165B (zh) | 钌金属催化剂DREAM-2nd及其在烯烃关环复分解和双环戊二烯聚合反应中的应用 | |
| RU2583790C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения | |
| RU2805057C1 (ru) | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса | |
| RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
| RU2545179C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения | |
| RU2574718C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения | |
| JP4115799B2 (ja) | オレフィンメタセシス触媒系 | |
| KR101595606B1 (ko) | 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 | |
| WO2023121492A1 (en) | New sterically activated chelating ruthenium complexes, method of their preparation and their use in olefin metathesis reactions | |
| RU2545176C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| KR101601493B1 (ko) | 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 | |
| Rosebrugh | Stereoselective Olefin Metathesis Processes Using Cyclometalated Ruthenium Alkylidene Complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161230 |