CN107641165B - 钌金属催化剂DREAM-2nd及其在烯烃关环复分解和双环戊二烯聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌金属催化剂DREAM‑2nd及其在烯烃关环复分解反应和双环戊二烯聚合反应中的应用。本发明选用结够简单的取代的水杨醛为起始原料反应很方便地得到所需要的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种烯烃的关环复分解反应而得到多种类的环状化合物。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为制备烯配体和钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。
Description
技术领域
该发明涉及一种烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用，特别是一种钌金属催化剂DREAM-2nd及其在催化二烯烃底物进行关环复分解反应中以及催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的应用。
技术背景
近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。而关环复分解(Ring-closing metathesis，简称RCM)反应是烯烃复分解反应的一种重要类型，因其在合成各种大环分子方面的显著特点，已经得到越来越多的关注。它通过构建碳-碳双键使化合物环合，提供了合成环状有机化合物的重要手段。目前，一些大环类化合物已经作为药物在临床中得到了应用，更多的大环类化合物则处在相应的药物研发阶段之中(Nature,2008,7,608-624)。开环易位聚合(Ring-openingmetathesis polymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应的另一种重要类型。该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备多功能的新材料方面(Macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。
烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化剂是目前研究和发展的最重要的RCM催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是Schrock催化剂(J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875-3886)和Grubbs催化剂(Bioorganic&Medicinal Chemistry,2001,9(1),199-209)以及将Grubbs催化剂进行修饰的Hoveyda-Grubbs催化剂、Grela催化剂以及Zhan氏催化剂。本发明合成了一类新型的钌金属烯烃聚合催化剂并将它应用于催化二烯烃底物进行关环复分解反应中。
发明内容
本发明旨在选用结够简单的取代的水杨醛为起始原料，能很方便地得到所需要的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种催化二烯烃底物进行关环复分解反应合成大环类有机分子。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为利用这种烯烃复分解催化剂制备大环状药物分子提供了一种很好的思路和方法。
本发明提供了一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：
其中，R1为氢、烷基、芳基；
R2为氢、烷基、芳基；
R3为氢、烷基、芳基；
R4为氢、烷基、芳基；
R5为氢、烷基、芳基；
R1 ‘为氢、烷基、芳基；
R2 ‘为氢、烷基、芳基；
R3 ‘为氢、烷基、芳基；
R4 ‘为氢、烷基、芳基；
R5 ‘为氢、烷基、芳基；
R6为氢、烷基、芳基；
R7为氢、烷基、芳基；
R8为氢、烷基、芳基；
R9为氢、烷基、芳基；
L为卤素；
Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；
n＝1,2,3,4,5。
上述烷基优选自碳原子数不超过6的直链或支链烷基，如：甲基、乙基、丙基、偕二甲基(-CH(CH3)2)、-C(CH3)3、-戊烷、-正己烷等；
上述烷氧基优选自碳原子不超过6的烷氧基，如：-OCH3，-OC2H5，-OC3H8，-OC4H9；
上述芳基优选为苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、对羟基苯基、对甲基苄基、对甲氧基苄基、间甲基苄基、间甲氧基苄基等；
上述R1、R2、R3、R4、R5、R1 ‘、R2 ‘、R3 ‘、R4 ‘、R5 ‘为相同或不相同的取代基。
上述Z1优选为间位或邻位二取代的基团。
进一步地，本发明还提供了上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：
步骤一、通过取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物将取代的水杨醛中裸露的羟基保护起来；具体方程式如下所示：
其中，上述取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物的结构如下所示：
R6、R7、R8、R9分别选自氢、烷基、芳基；
该link选自可与羟基反应，取代羟基中的氢的任何基团，如：卤素(优选氯、溴、碘)、羟基、烷基磺酰基(CnH2n-1-SO2-，n为不大于10的自然数)、苯基磺酰基(Ph-SO2-)、-OR(R为芳基、苄基、烷基)基等易于离去的基团。
上述取代的水杨醛选自如下结构的化合物；
Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基。
步骤二、将取代的水杨醛中的羰基烯基化；具体方程式如下所示：
该烯基化反应优选为Wittig反应。
步骤三、将步骤二的产物烯配体与催化剂前体反应得到目标产物。具体方程式如下所示：
该催化剂前体一般为Grubbs2nd催化剂前体。
进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下所示：
步骤1-1、向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物，室温搅拌均匀后，于20-80℃的温度下，反应0.5-20小时；
上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾；优选自碳酸钾、碳酸铯等无机碱或三乙胺、二异丙基乙基胺等有机碱。
上述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂。该溶剂和取代水杨醛的质量比优选为5-10:1。
该反应温度优选为50-60℃；
该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以TLC或其他中控方式判断取代的水杨醛原料反应完毕为准。
步骤1-2、萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体I；
萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯溶剂，其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗涤有机层至少2次。
该中间体I的结构式如下所示：
Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；
n＝1,2,3,4,5。
步骤2-1、将中间体I溶于溶剂后，加入三苯基膦溴甲烷，冷却后，向反应液中分批加入强碱，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，完成Wittig反应；
上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾、叔丁基锂；优选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠。
上述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自甲基叔丁基醚、乙醚或者四氢呋喃等醚溶剂。该溶剂和中间体I的质量比优选为10-15:1。
该反应的温度优选为-10-0℃；
该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以TLC或其他中控方式判断中间体I原料反应完毕为准。
步骤2-2、待中间体I反应完毕后，去除溶剂，加入水，萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到烯配体；
萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃。其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗涤有机层至少2次。
步骤3-1、将催化剂前体和烯配体溶于溶剂后，加入催化剂，于30-50℃的温度下，反应2-4小时；
上述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；该溶剂优选为正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，最优化的溶剂是甲苯和二氯甲烷；所加入的溶剂和催化剂前体的比例在3mL:1g至10mL:1g之间，优化的比例是5mL:1g。
该催化剂选自金属催化剂，优选自碘化亚酮等，其用量为催化量，为反应物的0.001-10％。
步骤3-2、滤去固体，除去溶剂后，重结晶得到目标催化剂。
该固体多为反应完成后的无机盐固体；
在析出最终催化剂之前，优选将体系冷却至0-20℃放置1-2小时后，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入良性溶剂和不良溶剂进行析晶后得到最终产物固体(产物多为墨绿色)。
该良性溶剂可选自二氯甲烷和氯仿等卤代烃、乙酸乙酯和乙酸甲酯等酯溶剂，该不良溶剂可选自甲醇、乙醇和异丙醇等醇溶剂、醚溶剂和酮溶剂。
该良性溶剂和不良溶剂的体积比例是1:5至1:15之间，最优选的体积比例是1:10，而析晶所用溶剂总体积和所用催化剂前体的比例在5mL:1g至20mL:1g之间。在析出最终产物晶体时所需的析晶温度在0-30℃之间，析晶时间在1小时至3小时之间。
进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、在步骤1-1中，取代的水杨醛、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；优选比例为1:1.2-1.5:1.0-1.5；
在步骤2-1中，中间体I、强碱和三苯基膦溴甲烷的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；优选比例为1:1.2-1.5:1.0-1.5；
在步骤3-1中，催化剂前体与烯配体的摩尔比为1:1-2.5；优选比例为1:1.0-1.2。
进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂，还具有这样的特点：即、上述钌金属烯烃复分解催化剂为如下结构所示的化合物：
Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
当钌金属烯烃复分解催化剂为如上结构时，其优选的制备方法如下所示：即、上述的新型钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
A.选用取代的水杨醛
经过和取代的邻苯二甲酰亚胺化合物反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
C.将步骤B中得到的烯配体和催化剂前体Grubbs2nd进行反应而得到权利要求书1中所说新型催化剂
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
上述步骤A的具体制备步骤如下：
向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和邻苯二甲酰亚胺类化合物，室温搅拌均匀，再缓慢加热至反应器中内温达到50-60℃，继续保持在该温度反应直至原料取代的水杨醛反应完毕。然后向反应器中加入大量的乙酸乙酯，再用水多次洗涤有机相。最后将有机层干燥溶剂旋干后得到中间体I
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
反应体系中所使用的强碱可以是碳酸钾、碳酸铯等无机碱也可以是三乙胺或二异丙基乙基胺等有机碱。
上述步骤A中所使用的溶剂可以是乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等，溶剂和原料取代水杨醛的质量比例是5:1-10:1，反应完毕后加入的乙酸乙酯的体积是反应液总体积的3-4倍，并且以约为反应液1倍体积的清水搅拌洗涤有机层3-4次。
上述步骤B的具体制备步骤如下：
将中间体I和溶剂一起加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，然后加入三苯基膦溴甲烷。冷却降温后，再向反应液中分批加入强碱使Wittig反应发生。当中间体I反应完毕后，将溶剂蒸干然后加入水，再用二氯甲烷将产品萃取出来，然后将二氯甲烷蒸干后得到中间体II。
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
反应体系中使用的强碱可以是叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠等，强碱和底物中间体I的物质的量的比例是1.2:1-1.5:1。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中反应所使用的溶剂可以是甲基叔丁基醚、乙醚或者四氢呋喃，溶剂和底物中间体I的质量比是10:1-15:1。三苯基膦溴甲烷和中间体I的物质的量的比例是1.0:1-1.5:1，反应的温度保持在-10-0℃。
上述步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体和制备某个催化剂所需要的烯配体
加入至反应器中，再加入溶剂后搅拌溶解，然后，再加入碘化亚酮搅拌反应。待催化剂前体反应完后过滤除去无机盐固体，蒸干溶剂后再将产品进行重结晶提纯得到所需要的新型钌金属烯烃聚合催化剂；
其中，Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
上述催化剂前体和烯配体的物质的量之比在1:1至1:2.5之间，其中优化的比例是1:1.2。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，所用的溶剂可以是正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，优化的溶剂是甲苯和二氯甲烷；所加入的溶剂和催化剂前体Grubbs2nd的比例在3ml:1g至10ml:1g之间，优化的比例是5ml:1g。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，所进行的反应温度在30-50℃之间，反应时间在2-4小时之间。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终催化剂之前，需要将体系冷却至0-10℃放置1到2小时后，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入良性溶剂和不良溶剂进行析晶后得到最终产物墨绿色固体。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时所加入的良性溶剂可以是二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯，不良溶剂可以是甲醇、乙醇和异丙醇等。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时良性溶剂和不良溶剂的体积比例是1:5至1:20之间，其中比较优化的体积比例是1:10，而析晶所用溶剂总体积和所用催化剂前体的比例在5ml:1g至20ml:1g之间。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时所需的析晶温度在0-30℃之间，析晶时间在1小时至5小时之间。
另外，本发明还提供了上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，其特征在于：将上述钌金属烯烃复分解催化剂应用于烯烃关环复分解反应，该烯烃关环复分解反应的底物为二烯烃化合物。
进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、步骤A、将二烯烃化合物溶于溶剂中，在保护气保护的条件下，将钌金属烯烃复分解催化剂分批加入反应器中，于30-80℃的温度下发生烯烃复分解反应；
步骤B、待反应完成后，除去溶剂或通过减压蒸馏获得产物。
上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，所用的溶剂可以是正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，优化的溶剂芳香溶剂或卤代烃，最优选为甲苯和二氯甲烷；
具体方法为：在鼓氮气等保护气泡的条件下将复分解催化剂分批加入反应器中，并给反应器加热控温促进关环复分解反应。用TLC监测反应是否完成，反应全部完成后将溶剂减压蒸馏除去。反应所得到的产物也可以在高真空减压蒸馏的条件下得到提纯。
进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、上述二烯烃化合物与钌金属烯烃复分解催化剂的质量比例为1000:0.1-0.3。上述催化剂溶液的浓度是0.1-1g/L。
进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、上述二烯烃化合物为如下结构所示的化合物：
本发明的作用和效果：
本发明选用简单易得的取代水杨醛作为原料，设计并制备了一系列不同取代基的烯配体钌催化剂，催化剂的活性通过不同的取代基来决定，为其在催化二烯烃底物进行关环复分解反应的应用提供了多种选择。
此外，本发明将一系列钌金属催化剂用于催化二烯烃底物进行关环复分解反应中，活性高、催化剂用量少、对各种官能团耐受性好、反应简单洁净、后处理简单，可用于各种大环类药物分子的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
包含以下五个步骤：
A.选水杨醛经过和N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入水杨醛200g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入250gN-溴乙基邻苯二甲酰亚胺和100g碳酸钾，加热至60℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品270g，产率75％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
270g和三苯基膦溴甲烷400g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾100g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到烯配体II
黄色油状液体250g，产率88％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体620g和烯配体
240g加入至10L反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5L，加入氯化亚铜150g，在氮气保护条件下30℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
350g，产率66％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.27(s,1H),8.13(d,J＝3.8Hz,2H),7.64(d,J＝3.8Hz,2H),7.20-6.81(m,4H),6.45(s,4H),4.27(d,J＝7.7Hz,2H),4.05(d,J＝7.7Hz,2H),3.29(s,4H),2.34(s,6H),2.22(s,12H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向250mL反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，100mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂1#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度60℃)：
实施例2
A.选水杨醛经过和N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入水杨醛210g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入250gN-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和102g碳酸钾，加热至70℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品260g，产率65％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
260g和三苯基膦溴甲烷380g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至10℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾100g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到烯配体II
黄色油状液体230g，产率86％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体650g和烯配体
230g加入至10L反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5L，加入氯化亚铜140g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷150mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
360g，产率61％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.27(s,1H),8.13(d,J＝3.8Hz,2H),7.64(d,J＝3.8Hz,2H),7.20-6.81(m,4H),6.45(s,4H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.29(s,4H),2.34(s,6H),2.22(s,12H)，2.02(d,J＝7.7Hz,2H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂2#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
实施例3、
A.选用取代的水杨醛
经过和N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入3-甲基水杨醛250g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入280gN-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和110g碳酸钾，加热至60℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品258g，产率68％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
258g和三苯基膦溴甲烷385g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至5℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾120g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到烯配体II
黄色油状液体250g，产率83％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体670g和烯配体
250g加入至10L反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5L，加入氯化亚铜130g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷150mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
333g，产率67％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.27(s,1H),8.13(d,J＝3.8Hz,2H),7.64(d,J＝3.8Hz,2H),7.20-6.81(m,4H),6.45(s,4H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.29(s,4H),3.18(s,3H),2.34(s,6H),2.22(s,12H)，2.02(d,J＝7.7Hz,2H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体20g。配制催化剂的甲苯溶液，0.5mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂3#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
实施例4
A.选5-硝基水杨醛经过和3-甲基-N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将5-硝基水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入5-硝基水杨醛240g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入260g3-甲基-N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和102g碳酸钾，加热至70℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品264g，产率65％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
264g和三苯基膦溴甲烷380g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾110g。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入6L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到烯配体II
黄色油状液体250g，产率85％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体
650g和烯配体
250g加入至10L反应器中，再加入溶剂甲苯5L，加入氯化亚铜140g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷180mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
369g，产率65％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.28(s,1H),8.10(d,J＝3.8Hz,2H),7.94-7.49(m,4H),7.01(d,J＝3.8Hz,2H),6.70(d,J＝3.8Hz,4H),6.46(d,J＝3.8Hz,2H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.29(s,4H),3.12(q,4H,J＝1.8Hz),2.35(s,3H),2.02(d,J＝7.7Hz,2H),1.29(d,12H,J＝1.8Hz)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂4#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
实施例5
A.选5-氯水杨醛经过和4-苯基-N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将5-氯水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入5-氯水杨醛220g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入280g4-苯基-N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和112g碳酸钾，加热至75℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品350g，产率75％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
350g和三苯基膦溴甲烷390g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾120g。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入6L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过柱层析提纯后得到烯配体II
黄色油状液体280g，产率65％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体
650g和烯配体
290g加入至10L反应器中，再加入溶剂甲苯5L，加入氯化亚铜140g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷180mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
389g，产率70％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.28(s,1H),8.35-7.20(m,11H),6.42(s,4H),5.43(s,2H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.12(q,4H,J＝1.8Hz),2.35(s,18H),2.04(d,J＝7.7Hz,2H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂5#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
实施例6
A.选3-甲氧基水杨醛经过和N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将3-甲氧基水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
中间体I
向2L的反应瓶中加入3-甲氧基水杨醛235g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入250gN-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和110g碳酸钾，加热至75℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品300g，产率77％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
250g和三苯基膦溴甲烷360g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾120g。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入7L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过柱层析提纯后得到烯配体II
黄色油状液体290g，产率78％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体
600g和烯配体
200g加入至10L反应器中，再加入溶剂甲苯5L，加入氯化亚铜130g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷150mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
389g，产率70％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.20(s,1H),8.13-6.52(m,17H),5.43(s,2H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.12(q,4H,J＝1.8Hz),2.35(s,18H),2.04(d,J＝7.7Hz,2H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂6#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
实施例7
A.选3-苯基水杨醛经过和N-溴丙基邻苯二甲酰亚胺反应而将3-苯基水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体I，其结构式为：
向2L的反应瓶中加入3-苯基水杨醛240g和1LN,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入250gN-溴丙基邻苯二甲酰亚胺和110g碳酸钾，加热至75℃后继续搅拌反应。通过TLC监测至原料反应完后，将反应液倒入4L乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4L。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品310g，产率75％。
B.将步骤A制得的中间体I再和Wittig试剂反应而得到烯烃中间体II，其结构式为：
将保护的水杨醛中间体I
270g和三苯基膦溴甲烷370g一起加入到10L反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5L。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾120g。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入7L水溶解。用10L二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过柱层析提纯后得到烯配体II
黄色油状液体240g，产率70％。
C.步骤C的具体制备步骤如下：
将催化剂前体Grubbs2nd
550g和烯配体
220g加入至10L反应器中，再加入溶剂甲苯5L，加入氯化亚铜110g，在氮气保护条件下35℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷150mL和甲醇2L析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂
369g，产率70％。
1HNMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.20(s,1H),8.13-6.47(m,16H),3.94(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.29(s,4H),2.35(s,18H),2.04(d,J＝7.7Hz,2H)ppm.
该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500mL反应器中加入二烯底物20g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，200mg催化剂固体溶于10mL二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，TLC检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。
下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：
该钌催化剂催化双环戊二烯进行聚合反应的具体实施步骤如下：向50mL反应器中加入双环戊二烯液体10g。配制催化剂的甲苯溶液，1mg催化剂固体溶于10mL甲苯中，搅拌均匀后取1mL加入反应液，停止搅拌。将反应器加热至60℃，当反应器中温度急剧上升时停止加热，让聚合反应自然发生，最后体系自然降温后得到固体聚合产物。
催化剂7#催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中(聚合引发温度50℃)：
Claims (10)
1.一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：
其中，R1为氢、烷基、芳基；
R2为氢、烷基、芳基；
R3为氢、烷基、芳基；
R4为氢、烷基、芳基；
R5为氢、烷基、芳基；
R1‘为氢、烷基、芳基；
R2‘为氢、烷基、芳基；
R3‘为氢、烷基、芳基；
R4‘为氢、烷基、芳基；
R5‘为氢、烷基、芳基；
R6为氢、烷基、芳基；
R7为氢、烷基、芳基；
R8为氢、烷基、芳基；
R9为氢、烷基、芳基；
L为卤素；
Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；
n＝1,2,3,4,5。
2.如权利要求1所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，
由如下步骤实现：
步骤一、通过取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物将取代的水杨醛中裸露的羟基保护起来；
步骤二、将取代的水杨醛中的羰基烯基化；
步骤三、将步骤二的产物与催化剂前体反应得到目标产物；
其中，所述取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物为如下结构的化合物：
n选自1，2,3,4,5；
R6、R7、R8、R9分别选自氢、烷基、芳基；
Link选自可与羟基反应，取代羟基中的氢的基团；
所述取代的水杨醛选自如下结构的化合物；
Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基。
3.如权利要求2所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：
具体工艺步骤如下所示：
步骤1-1、向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物，室温搅拌均匀后，于20-80℃的温度下，反应0.5-20小时；
步骤1-2、萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体I；
步骤2-1、将中间体I溶于溶剂后，加入三苯基膦溴甲烷，冷却后，向反应液中分批加入强碱，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，完成Wittig反应；
步骤2-2、待中间体I反应完毕后，去除溶剂，加入水，萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到烯配体；
步骤3-1、将催化剂前体和烯配体溶于溶剂后，加入催化剂，于30-50℃的温度下，反应2-4小时；
步骤3-2、滤去固体，除去溶剂后，重结晶得到目标催化剂。
4.如权利要求3所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：
所述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾；
所述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；
所述萃取用的试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯。
5.如权利要求3所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤1-1中，所述取代的水杨醛、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；
在步骤2-1中，所述中间体I、强碱和三苯基膦溴甲烷的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；
在步骤3-1中，所述催化剂前体与烯配体的摩尔比为1:1-2.5。
6.如权利要求1-5任一所述一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：
所述钌金属烯烃复分解催化剂为如下结构所示的化合物：
其中，n＝1,2,3,4,5。
7.如权利要求1-5任一所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用，其特征在于：
将所述钌金属烯烃复分解催化剂应用于二烯烃化合物的关环复分解反应中；
和/或
将所述钌金属烯烃复分解催化剂应用于催化双环戊二烯的聚合反应中。
8.如权利要求书7所述的应用，其特征在于，具体的应用方法如下所示：
步骤A、将二烯烃化合物溶于溶剂中，在保护气保护的条件下，将钌金属烯烃复分解催化剂分批加入反应器中，于30-80℃的温度下发生烯烃复分解反应；
步骤B、待反应完成后，除去溶剂或通过减压蒸馏获得产物；
其中，所述二烯烃化合物与钌金属烯烃复分解催化剂的质量比例为1000:0.1-0.3。
9.如权利要求书7所述的应用，其特征在于：
所述二烯烃化合物为如下结构所示的化合物：
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：
具体的应用方法如下：将双环戊二烯加入聚合容器中，然后将催化剂在溶剂中溶解并滴加入双环戊二烯中，边滴加边将催化剂溶液搅拌均匀，然后停止搅拌并通过加热至60-80℃引发催化剂催化双环戊二烯聚合；
其中，所述二烯烃化合物与钌金属烯烃复分解催化剂的质量比例为1000:1-5；所述聚合引发时间为5-10分钟。
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Denomination of invention: Ruthenium metal catalyst DREAM-2nd and its application in olefin cyclization and dicyclopentadiene polymerization reactions Effective date of registration: 20231218 Granted publication date: 20200508 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Jinshan Branch Pledgor: SHANGHAI COACHCHEM TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980071859 |
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