RU2545179C1 - Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения - Google Patents
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2545179C1 RU2545179C1 RU2014102686/04A RU2014102686A RU2545179C1 RU 2545179 C1 RU2545179 C1 RU 2545179C1 RU 2014102686/04 A RU2014102686/04 A RU 2014102686/04A RU 2014102686 A RU2014102686 A RU 2014102686A RU 2545179 C1 RU2545179 C1 RU 2545179C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- complex
- dicyclopentadiene
- inert atmosphere
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1C=C INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQPZMDZPDASSPW-UHFFFAOYSA-N 2-(trichloromethyl)-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C(C(Cl)(Cl)Cl)N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 BQPZMDZPDASSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- -1 [1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(2-((2-dimethylaminoethylmethylamino)methyl))benzylidene Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical group C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFIIKQUXUBYHNP-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 KFIIKQUXUBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSVJRWGVXNVDIP-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-ethenylphenyl)methyl]pyrrolidine Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1CN1CCCC1 CSVJRWGVXNVDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMCLTAARQYTXLW-UHFFFAOYSA-N C#CC(c1ccccc1)(c1ccccc1)O Chemical compound C#CC(c1ccccc1)(c1ccccc1)O SMCLTAARQYTXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBIBANDTMLADIJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=[Ru])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=[Ru])C=CC2=C1 QBIBANDTMLADIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N Cc1c(C=C)cccc1 Chemical compound Cc1c(C=C)cccc1 NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I). Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином, выделяют и сушат образовавшийся продукт. Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в расширении технологических возможностей при полимеризации за счет снижения расхода субстрата до от 30000 при расширении границ мольного соотношения субстрат:катализатор до от 30000:1 до 200000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена. 2 н. п. ф-лы, 3 пр.
формула (I)
Description
Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.
Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С-связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии. R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET). R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, v.1; Wiley VCH, Weiheim, 2003.
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p.6149-6154, UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p.5399-5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°C. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор от 30000:1 до 40000:1. US 2005261451 А, 24.11.2005.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65%. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1. WO 9960030 А, 25.11.1999 и WO 9720865 А, 12.06.1997.
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации, и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы
где L - заместитель, выбран из группы, включающей
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°C в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-. RU 2393171 С1, 27. 08.2010.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий формулу
где L - заместитель, выбран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 Cl, 27.09.
Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса, позволяющего управлять временем начала полимеризации, и способа его получения, обеспечивающего чистоту и высокую каталитическую активность катализатора.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в расширении технологических возможностей при полимеризации за счет снижения расхода субстрата до от 30000 при расширении границ мольного соотношения субстрат:катализатор до от 30000:1 до 200000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена.
Техническая задача решается тем, что катализатор полимеризации дицикдопенталиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений общей формулы
В структуре катализатора используют принципиально новый заместитель с формулой
обеспечивающий новые свойства катализатора, позволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена при мольном соотношении субстрат:катализатор от 30000:1 до 200000:1 в оптимальном при полимеризации интервале температур от 50°C до 200°C.
Структурное отличие заявленного катализатора от ближайшего аналога заключается в том, что заместитель, относящийся к классу аминостиролов, в заявленном рутениевом комплексе является тридентатным в отличие от бидентатного в аналоге. Кроме того, координационное число рутения в заявленном рутениевом катализаторе равно 6, в аналоге - 5. Все вышеуказанное позволяет говорить о заявленном катализаторе метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса как о несомненно новом катализаторе метатезисной полимеризации дициклопентадиена.
Чистота полученного катализатора подтверждена приведенным спектром ЯМР, отсутствие в нем сигналов, не относящихся к структуре катализатора, говорит о как минимум 95% чистоте катализатора. Строение молекул катализаторов однозначно было экспериментально подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.
Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.
Способ получения катализатора осуществляют в две стадии.
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3 и 2-винилбензиламином формулы
с образованием целевого продукта по следующей схеме:
выделение и сушку. Выход катализатора составляет до 70%.
Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 30000:1 до 200000:1 в интервале температур от 50°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют задаваемыми температурами в указанном интервале.
Примеры полимеризации ДЦПД.
Пример 1.
Раствор 1,25 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 40°С, и поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 153°С, модуль упругости на изгиб 1,62 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,3 МПа, разрушающее напряжение 49,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 93%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,5 кДж/м3, твердость по Шору D83.
Пример 2.
Раствор 4,2 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор = 30000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 50°С, и поднимают температуру до 200°С, поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 170°С, модуль упругости на изгиб 2,05 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 60,1 МПа, разрушающее напряжение 49,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 97%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,0 кДж/м2, твердость по Шору D83.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 3.
Синтез катализатора Nla проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и(или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl2(PPh3), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°C в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0,923 г (1 ммоль) In(1.2), 0,723 г (1,7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 10 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 0,545 г (2,5 ммоль) 2-винилбензиламина S. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5,5 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×2 мл гексаном и 2×2 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор Nla 0,464 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР.
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.
Claims (2)
1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином с формулой
проводят выделение и сушку целевого катализатора.
проводят выделение и сушку целевого катализатора.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102686/04A RU2545179C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| PCT/RU2015/000027 WO2015115937A1 (ru) | 2014-01-29 | 2015-01-20 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102686/04A RU2545179C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2545179C1 true RU2545179C1 (ru) | 2015-03-27 |
Family
ID=53383199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014102686/04A RU2545179C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2545179C1 (ru) |
| WO (1) | WO2015115937A1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| US8067623B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-11-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like |
| RU2462308C1 (ru) * | 2011-10-04 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4410422B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2010-02-03 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒 |
| BRPI0509322A (pt) * | 2004-03-29 | 2007-09-04 | California Inst Of Techn | catalisadores de metáfase olefìnicos, latentes, de grande atividade, contendo um ligante carbeno n-heterocìclico |
| RU2436801C1 (ru) * | 2010-05-27 | 2011-12-20 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
| PL220430B1 (pl) * | 2012-03-07 | 2015-10-30 | Apeiron Synthesis Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu |
-
2014
- 2014-01-29 RU RU2014102686/04A patent/RU2545179C1/ru active
-
2015
- 2015-01-20 WO PCT/RU2015/000027 patent/WO2015115937A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067623B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-11-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like |
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| RU2462308C1 (ru) * | 2011-10-04 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Christian Adlhart and Peter Chen, Comparing Intrinsic Reactivities of the First- and Second-Generation Ruthenium Metathesis Catalysts in the Gas Phase, Helvetica Chimica Acta, Volume 86, Issue 4, pages 941-949, April 2003 [Найдено в Интернет, 08.09.2014], [STN online]. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015115937A1 (ru) | 2015-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100445598B1 (ko) | 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 | |
| EP2280033B1 (en) | Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst | |
| CN107250142B (zh) | 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用 | |
| Sauvage et al. | Homobimetallic Ruthenium–N‐Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Applications | |
| CA2739930A1 (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| RU2462308C1 (ru) | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| WO2010127829A1 (en) | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands | |
| EP2639219B1 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation | |
| JP7039565B2 (ja) | メタセシス触媒の合成および特性決定 | |
| RU2375379C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации | |
| RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
| RU2545179C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения | |
| RU2374269C2 (ru) | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) | |
| RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| EP1950216B1 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound | |
| RU2583790C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения | |
| RU2393171C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации | |
| WO2010096445A2 (en) | Thermally switchable ruthenium initiators | |
| RU2578593C1 (ru) | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса | |
| RU2574718C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения | |
| RU2545176C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| RU2805057C1 (ru) | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса | |
| JP4605712B2 (ja) | ノルボルネン誘導体の開環重合体およびその製造方法 | |
| JP2001514184A (ja) | ルテニウム錯体の製造 | |
| KR101595606B1 (ko) | 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 |