RU2374269C2 - Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) - Google Patents
Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2374269C2 RU2374269C2 RU2008100385/04A RU2008100385A RU2374269C2 RU 2374269 C2 RU2374269 C2 RU 2374269C2 RU 2008100385/04 A RU2008100385/04 A RU 2008100385/04A RU 2008100385 A RU2008100385 A RU 2008100385A RU 2374269 C2 RU2374269 C2 RU 2374269C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dicyclopentadiene
- ruthenium
- producing
- polymerisation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро
(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. В другом варианте способ получения катализатора состоит том, что катализатор Граббса первого поколения последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином, а затем с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена характеризуется тем, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при соотношении мономер:катализатор от 75000:1 до 100000:1. Изобретение позволяет получать полимер с высокими механическими свойствами при меньших затратах за счет снижения расхода катализатора. 4 н.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения, который является катализатором полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Среди множества известных катализаторов метатезиса олефинов - карбеновых комплексов рутения - только небольшое число применимо для полимеризации циклических олефинов, включая дициклопентадиен (ДЦПД) [Coordination Chemistry Reviews 251 (2007) 765-794]. Наиболее простыми и коммерчески доступными являются катализаторы Граббса первого и второго поколения:
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, так как частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД). Карбеновые комплексы рутения с замедленной активацией позволяют осуществить полимеризацию ДЦПД при полном растворении катализатора в мономере. Наиболее близким по свойствам к заявленному катализатору является ряд структур с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Р.Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (Caltech) как катализаторы полимеризации ДЦПД (US 2005261451, 2005-11-24):
В представленных катализаторах замедленная активация катализаторов осуществляется за счет взаимодействия хелатирующего лиганда (L) с рутениевым карбеновым центром, что замедляет координацию молекулы мономера по кратной связи с активным центром катализатора. Каталитические свойства карбеновых комплексов рутения могут варьироваться электронными и стерическими эффектами лиганда L. Процесс активации катализатора представлен на Схеме 1:
Стадия I является более медленной по сравнению со стадией II и определяет скорость полимеризации.
Недостатком существующих катализаторов является их большой расход и, как следствие, высокая себестоимость получения полидициклопентадиена.
В патенте (US 2005261451 2005-11-24) представлена схема синтеза ряда структур с контролируемой каталитической активностью, основанная на катализаторе Граббса второго поколения (Гр II), для Iв, Iг или на пиридиновом комплексе катализатора Граббса (Гр III) для Iа, Iб (Схема 2):
ГрII или ГрIII обрабатывается хелатирующим олефином в хлористом метилене при комнатной температуре или нагревании. Способ получения ГрIII основан на обработке ГрII пиридином [M.S.Sanford, J.A.Love, R.H.Grubbs Organometallics 2001, 20, 5314-5318]. Получение ГрIII как основы для синтеза катализаторов усложняет процесс, добавляется новая стадия и теряется около 15% рутения. Недостатком способа по патенту (US 2005261451) является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65%, исходя из ГрI. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики - использования хлорида меди для удаления трициклогексилфосфина и растворителя - хлористого метилена, не позволяющего в обычных условиях поднять температуру реакционной смеси выше 40°С. Кроме того, хлористый метилен содержит примеси, снижающие выход конечного продукта.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке эффективного катализатора метатезисной полимеризации с раскрытием цикла дициклопентадиена (ДЦПД), способа его получения, а также способа полимеризации ДЦПД. В соответствии с поставленной задачей объектом изобретения является катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена с раскрытием цикла - (1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений, имеющий формулу:
Структура и чистота полученного соединения подтверждена методом ЯМР:
NMR 1Н (300 МГц CD2Cl2) 1.75 (6Н, с); 2.33 (18Н, ушир. д); 4.01 (6Н, ушир. с); 6.63 (1Н, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5Н); 7.11 (1Н, т, J 7.6 Гц); 7.43 (1Н, т, J 7.6 Гц); 18.58 с. (1Н).
Объектом изобретения является также способ получения катализатора (Н), заключающийся в том, что катализатор Граббса II (второго поколения) подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил) стиролом в толуоле при нагревании.
В другом варианте способ получения катализатора (Н) заключается в том, что катализатор Граббса I (первого поколения) последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином - хлороформенным аддуктом дигидроимидазола Н2IМеsССl3, а затем без выделения промежуточного продукта (катализатора Граббса II) с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом при нагревании в толуоле.
Технический результат, достигаемый при осуществлении любого из этих способов, состоит в увеличении выхода продукта, достигаемого использованием 2-(N,N-диметиламинометил)стирола, а также толуола в качестве растворителя не разрушающего катализатор, что позволяет использовать более высокую температуру проведения реакции и приводит к повышению выхода целевого продукта до 83 и 79% соответственно.
Кроме того, при осуществлении синтеза катализатора по второму варианту повышение выхода целевого продукта достигается также за счет проведения двух стадий процесса (получения катализатора Граббса II и целевого продукта) в одном реакторе без выделения катализатора Граббса II. Это позволяет повысить выход целевого продукта до 79% за счет исключения потерь на выделении катализатора Граббса II и способствует упрощению процесса. Для известной ранее схемы выход катализаторов второго поколения находится в пределах от 50 до 65% в пересчете на ГрI.
Еще одним объектом изобретения является способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена с раскрытием цикла, заключающийся в том, что полимеризацию осуществляют с использованием катализатора - (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, имеющего формулу (Н), при мольном соотношении мономер:катализатор от 50000:1 до 60000:1.
Технический результат состоит в снижении расхода катализатора для получения полидициклопентадиена с высокими механическими характеристиками. Заявленный катализатор превосходит катализаторы, раскрытые в патенте (US 2005261451), и позволяет получать полидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер:катализатор 75000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000:1 и 40000:1.
Кроме того, заявленный катализатор растворим в мономере при комнатной температуре и не требует использования растворителя, что приводит к повышению механических показателей полимера. Он также стабилен при хранении, устойчив при контакте с кислородом и влагой воздуха, поэтому не требуется применения инертной атмосферы при использовании и хранении катализатора.
Вышеуказанные каталитические свойства обусловлены наличием диметиламинометильной группы в ароматическом карбеновом фрагменте, необходимом для стабилизации шестичленного рутений-карбенового цикла.
Заявленный способ полимеризации позволяет получать полимер с высокими механическими свойствами при меньших затратах за счет снижения расхода катализатора.
Получение заявленного катализатора по способу 1 из катализатора Граббса II осуществляют в толуоле при 70°С по реакции:
Выход целевого продукта «Н» составляет 83%.
Получение заявленного катализатора по второму способу из катализатора Граббса I-б осуществляют в толуоле при 70°С по реакции:
Выход составляет 79%.
Комплекс «Н» проявляет каталитические свойства при полимеризации ДЦПД при мольном соотношении мономер:катализатор от 100:1 до 100000:1, оптимальным для получения полидициклопентадиена с высокими механическими свойствами является соотношение 75000:1. Катализатор легко растворяются в мономере при 35°С. Загустение реакционной массы и экзотермическая полимеризация происходят через 20 минут при 80°С (Пример 7). Полимер не обладает запахом, соответствует, а в ряде случаев превосходит качественные показатели аналогов Телен и Метон [J.C.Mol J. Mol. Cat. А: Chemical, 2004, 273, 39-45; www.telene.com; www.metton.com].
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1
Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему, использовали реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители - хлористый метилен, толуол, гексан, метанол - абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере. [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier.] 2-Винил-N,N-диметил-бензиламин получен по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. 1960].
В сосуд Шленка объемом 10 мл в атмосфере аргона помещают раствор 200 мг (0.241 ммоль) комплекса ГрII в 4 мл СН2Сl2 и 80 мг (0.4961 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)стирола. Перемешивают при 40°С в течение 5 часов. Растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 5 мл метанола и оставляют при -40°С на 12 часов. Осадок отфильтровывают и промывают 5 мл холодного метанола. Выход [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений (комплекс «Н») составляет 105 мг (70%). NMR 1Н (300 МГц CD2Cl2) 1.75 (6Н, с); 2.33 (18Н, ушир. д); 4.01 (6Н, ушир. с); 6.63 (1Н, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5Н); 7.11 (1Н, т, J 7.6 Гц); 7.43 (1Н, т, J 7.6 Гц); 18.58 с.(1Н).
Пример 2
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 199 мг (0.2417 ммоль) ГрII, дегазируют и прибор заполняют аргоном. Добавляют раствор 80 мг (0.4961 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)стирола в 3 мл хлористого метилена и 50 мг (0.5 ммоль) CuCl. Смесь нагревают в атмосфере аргона при 40°С в течение 1 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 4 мл этилацетата, после чего суспензию переносят на фильтр и промывают 2 мл этилацетата. Фильтрат упаривают досуха и добавляют 5 мл метанола. Осадок отфильтровывают и промывают 5 мл холодного метанола. Получают «Н» с выходом 105 мг(0.1678 ммоль) (69.44%).
Пример 3
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают ГрIII (100 мг, 0.138 ммоль), прибор откачивают и заполняют аргоном и добавляют раствор 2-(N,N-диметиламинометил)стирола (44.5 мг, 0.276 ммоль) в 5 мл CH2Cl2. Смесь перемешивают при 25°С в течение 4 часов. Раствор упаривают досуха и добавляют 5 мл Et2O. Выпавшие зеленые кристаллы отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают «Н», выход 51 мг(59%).
Пример 4
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 102 мг (0.12097 ммоль) ГрII, прибор откачивают, заполняют аргоном и добавляют раствор 50 мг(0.3100 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил) стирола в 4 мл толуола. Смесь нагревают в атмосфере аргона при 72°С в течение 1 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 2 мл метанола. Суспензию переносят на фильтр и промывают 2 мл метанола и 3 мл гексана. Получают «Н». Выход 63 мг (0.10068 ммоль) (83%).
Пример 5
ГрI-б 3.1 г в 80 мл толуола нагревают с аддуктом имидазола H2IMesCCl3) (2.776 г, 1.7 экв.) при 70°С в запаянной ампуле в инертной атмосфере 12 часов, затем добавляют аминостирол (1,556 г 2.5 экв.) и нагревают еще 3.5 часа. Толуол упаривают в вакууме, к остатку добавляют гексан 50 мл, выпавший осадок отфильтровывают и промывают гексаном 30 мл и метанолом 30 мл. После высушивания в вакууме получают «Н» 1.91 г (79%).
Пример 6
Каталитические свойства [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения (комплекс «Н») Комплекс «Н» 1.6 мг (0.0023 ммоль) растворяют в 22.8 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (1:75000) при 35°С. Смесь нагревают в химическом стакане при 80°С в течение 20 мин и 30 мин при 150°С. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 141°С, модуль упр. Е 1.80 ГПa; предел прочности при растяжении 45.3 МПа. Новый карбеновый комплекс рутения [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений (комплекс «Н») может использоваться в качестве катализатора производства полидициклопентадиена по реакции метатезисной полимеризации ДЦПД.
Claims (4)
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения, подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.
3. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор Граббса первого поколения последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином, а затем с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.
4. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют с использованием катализатора по п.1 при соотношении мономер:катализатор от 75000:1 до 100000:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008100385/04A RU2374269C2 (ru) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008100385/04A RU2374269C2 (ru) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008100385A RU2008100385A (ru) | 2009-07-20 |
RU2374269C2 true RU2374269C2 (ru) | 2009-11-27 |
Family
ID=41046580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008100385/04A RU2374269C2 (ru) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2374269C2 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012021093A1 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты) |
JP2013516392A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド | Rompとrcm反応に対する高効率複分解触媒 |
RU2562775C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент |
RU2647858C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-03-21 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу |
RU2805057C1 (ru) * | 2022-11-09 | 2023-10-11 | Роман Витальевич Аширов | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса |
-
2008
- 2008-01-09 RU RU2008100385/04A patent/RU2374269C2/ru active
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013516392A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド | Rompとrcm反応に対する高効率複分解触媒 |
WO2012021093A1 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты) |
RU2562775C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент |
RU2647858C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-03-21 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу |
RU2805057C1 (ru) * | 2022-11-09 | 2023-10-11 | Роман Витальевич Аширов | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008100385A (ru) | 2009-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10584141B2 (en) | Recyclable metathesis catalysts | |
EP2350105B1 (en) | Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts | |
Rosen et al. | Olefin metathesis catalysts containing acyclic diaminocarbenes | |
AU2001284773A1 (en) | Recyclable metathesis catalysts | |
RU2374269C2 (ru) | Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) | |
US9108996B2 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation | |
JP7039565B2 (ja) | メタセシス触媒の合成および特性決定 | |
RU2375379C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации | |
Siano et al. | Activity and stereoselectivity of Ru-based catalyst bearing a fluorinated imidazolinium ligand | |
RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
HyunáKim | A new type of self-supported, polymeric Ru-carbene complex for homogeneous catalysis and heterogeneous recovery: synthesis and catalytic activities for ring-closing metathesis | |
RU2393171C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации | |
CN107233925B (zh) | 一种钌卡宾催化剂的制备方法 | |
JP4131074B2 (ja) | ルテニウム化合物の製造方法 | |
RU2583790C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения | |
RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
JP3942122B2 (ja) | ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法 | |
RU2545179C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения | |
RU2578593C1 (ru) | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса | |
RU2805057C1 (ru) | Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса | |
RU2574718C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения | |
Yu et al. | Ruthenium indenylidene complexes bearing bis (N-Alkyl/N’-Mesityl)-sided heterocyclic carbene ligands | |
WO2016100101A1 (en) | Ruthenium-based metathesis pre-catalyst compounds | |
JP2000072788A (ja) | ルテニウムカルベン錯体の製造方法 | |
ZA200301072B (en) | Recyclable metathesis catalysts. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PD4A | Correction of name of patent owner |