RU2436801C1 - Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) - Google Patents
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436801C1 RU2436801C1 RU2010121639/04A RU2010121639A RU2436801C1 RU 2436801 C1 RU2436801 C1 RU 2436801C1 RU 2010121639/04 A RU2010121639/04 A RU 2010121639/04A RU 2010121639 A RU2010121639 A RU 2010121639A RU 2436801 C1 RU2436801 C1 RU 2436801C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- benzylidene
- imidazolidinylidene
- bis
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000000649 benzylidene group Chemical class [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 17
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 abstract description 4
- CKHVCDXHNFTTFJ-UHFFFAOYSA-L [2-[[bis(2-hydroxyethyl)amino]methyl]phenyl]methylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(CCO)CCO)(Cl)Cl CKHVCDXHNFTTFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- PADXAFSTAPFEGI-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(CC)CC)(Cl)Cl Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(CC)CC)(Cl)Cl PADXAFSTAPFEGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SNVRFXBYLPDFHO-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN1CCOCC1)(Cl)Cl Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN1CCOCC1)(Cl)Cl SNVRFXBYLPDFHO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFWIEYDWKSPPJW-UHFFFAOYSA-L [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichloro-[[2-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]methylidene]ruthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN1CCCCC1)(Cl)Cl HFWIEYDWKSPPJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OVAIVCKGBJKCNU-UHFFFAOYSA-L [1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-[[2-[[bis(2-hydroxyethyl)amino]methyl]phenyl]methylidene]-dichlororuthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(CCO)CCO)(Cl)Cl OVAIVCKGBJKCNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RMSMSKCDBYHIGL-UHFFFAOYSA-L [1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichloro-[[2-[(N-methylanilino)methyl]phenyl]methylidene]ruthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(C1=CC=CC=C1)C)(Cl)Cl RMSMSKCDBYHIGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KCSBGDZOFSFCQS-UHFFFAOYSA-L [1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichloro-[[2-[(dimethylamino)methyl]phenyl]methylidene]ruthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(C)C)(Cl)Cl KCSBGDZOFSFCQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- YVLKCQAGVDGTRH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1C=C YVLKCQAGVDGTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBVITTMACQCQGX-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-ethenylphenyl)methyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CC1=CC=CC=C1C=C LBVITTMACQCQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOVLOFVWSREKHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-ethenylphenyl)methyl]morpholine Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1CN1CCOCC1 ZOVLOFVWSREKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROBHUPSSLNAJOG-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)C(Cl)(Cl)Cl Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=CC=C1C)C)C(Cl)(Cl)Cl ROBHUPSSLNAJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DVFCGZWWNQFHKQ-UHFFFAOYSA-L dichloro(3-methylbutylidene)ruthenium Chemical compound CC(C)CC=[Ru](Cl)Cl DVFCGZWWNQFHKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INCDKKABOVOFIV-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium;2-methylbutane;tricyclohexylphosphane Chemical compound Cl[Ru]Cl.[CH][CH][C](C)C.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 INCDKKABOVOFIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QIKIGSXUNRYDAA-UHFFFAOYSA-N n-[(2-ethenylphenyl)methyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1C=C QIKIGSXUNRYDAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNRIOEDODRWIEO-UHFFFAOYSA-N n-[(2-ethenylphenyl)methyl]-n-methylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)CC1=CC=CC=C1C=C BNRIOEDODRWIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Описан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступают диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламиногруппы, а также циклические амины, в частности пиперидин и морфолин; катализатор имеет общую формулу
где X=(Alk)2N, N(CH2-CH2-OH)2, пиперидин, морфолин, NAlkPh;
Alk=CH3, C2H5; Ph-фенил. Также описан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламино-замещенная метильная группа. Катализатор имеет общую формулу
где Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил. Описан способ получения полидициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризацию дициклопентадиена проводят в присутствии описанных выше катализаторов, а также катализаторов, представляющих собой соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения или соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер: катализатор от 70000:1 до 250000:1. Технический результат выражается в снижении расходных норм катализатора, что приводит к уменьшению стоимости полидициклопентадиена, а также в возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации. 5 н.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Изобретение может применяться в области катализа, органического синтеза и металлоорганической химии.
Каталитический метатезис олефинов - это метод, который в последнее время стал предметом пристального внимания как универсальный способ формирования углерод-углеродных связей, получивший широкое применение в органическом синтезе (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 2 - Applications in Organic Synthesis Wiley-VCH, Weinheim, 2003) и химии полимеров (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 3 - Applications in Polymer Synthesis; Wiley-VCH, Weinheim, 2003). Широкое распространение реакции метатезиса получили с появлением высокоактивных молибдениевых и рутениевых комплексов с определенной структурой (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development; Wiley-VCH, Weinheim, 2003).
Одними из таких комплексов являются катализаторы Граббса первого (GrI) и второго (GrII) поколений, имеющие следующие структурные формулы
Большой интерес представляет метатезисная полимеризация дициклопентадиена с получением полидициклопентадиена. Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - перспективный реактопласт, обладающий рядом уникальных механических свойств и высокой инертностью, что позволяет изготавливать из него ударопрочные изделия больших размеров и сложной формы. Основными недостатками изделий из ПДЦПД, полученных по распространенным в настоящее время технологиям «Metton» и «Telene», являются устойчивый запах мономера и темный цвет, что ограничивает их применение. Внедрение новых катализаторов на основе карбениевых комплексов рутения позволяет получать полимеры, лишенные данных недостатков.
Существует катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:
Данный катализатор обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1.
Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.
Наиболее близким катализатором по структуре является катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:
В случае применения вышеописанного катализатора процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1.
Недостатком катализатора-прототипа является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом и протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.
Задачей изобретения является создание новых эффективных катализаторов для проведения контролируемой метатезисной полимеризации дициклопентадиена, а также способа получения полидициклопентадиена.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом арильным заместителем в 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,6-диметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламиногруппы, а также циклические амины, а именно пиперидин и морфолин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл.
Катализатор имеет общую формулу
где X=(Alk)2N, N(CH2-CH2-OH)2, пиперидин, морфолин, NAlkPh;
Alk=CH3, С2Н5; Ph=фенил.
Также предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом арильным заместителем в 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,4,6-триметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламинозамещенная метильная группа.
Катализатор имеет общую формулу
где Alk=CH3, С2Н5; Ph=фенил.
Благодаря оригинальному лигандному окружению заявленные катализаторы проявляют активность в процессе метатезисной полимеризации дициклопентадиена при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:250000, хорошо растворимы в мономере, имеют высокую термическую стабильность, нечувствительны к примесям, содержащимся в мономере, стабильны при хранении, а также устойчивы при контакте с кислородом и влагой воздуха.
Также объектом изобретения является способ получения полидициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризацию дициклопентадиена проводят в присутствии предложенных катализаторов, позволяющих контролировать индукционный период процесса полимеризации, при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1. Кроме того, технический результат при реализации данного способа может быть достигнут при использовании в качестве катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер : катализатор от 70000:1 до 250000:1 или [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.
Достигаемый технический результат выражается в снижении расходных норм катализатора, что приводит к уменьшению стоимости полидициклопентадиена, а также в возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации.
Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 3,60 г (4,5 ммоль) катализатора Граббса первого поколения (бис-(трициклогексилфосфин)дихлоро-(3-метилбут-2-енилиден) рутений), 2,86 г (7,2 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидина и 90 мл сухого толуола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 2 ч, после чего в реакционную колбу добавляют 2,35 г (8,9 ммоль) o-(N,N-диметиламинометил)стирола и перемешивают реакционную массу в данном режиме еще в течение 2,5 часов. Реакционную массу выносят из перчаточного бокса, фильтруют. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 80 мл гептана, фильтруют. Порошок промывают гептаном (10 мл), метанолом (3×20) мл и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 2,09 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 74,4%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1H (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,65 (1Н, c); 7,43 (1Н, т, J 7,6 Гц); 7,28-7,35 (2Н, м); 7,18-7,26 (4Н, м); 7,10 (1Н, т, J 7,6 Гц); 6,93 (1Н, д, J 7,6 Гц); 6,67 (1Н, д, J 7,6 Гц); 4,12 (6Н, c); 2,54 (12Н, c); 1,86 (6Н, c).
Синтез полидициклопентадиена: 3,47 мг (0,0058 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден)рутения растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер : катализатор составляет 130000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 115°C.
Пример 2. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диэтиламинометил)бензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 2,00 г (2,5 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 60 мл сухого толуола и 0,95 г (5,0 ммоль) 2-(N,N-диэтиламинометил)стирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 2 ч, после чего выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью толуола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:толуол, равном 2:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гептана, фильтруют и промывают гептаном (2×10 мл). Полученный порошок зеленого цвета сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,94 г катализатора. Выход составляет 59,4%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,63 (1Н, c); 7,44 (1Н, т, J 7,4 Гц); 7,30-7,37 (2Н, ш.с); 7,19 (4Н, м); 7,09 (1H, т, J 7,4 Гц); 6,95 (1Н, д, J 7,4 Гц); 6,55 (1Н, д, J 7,4 Гц); 4,20 (2Н, ш.с); 4,08 (4Н, ш.м); 2,92 (2Н, кв, J 6,7); 2,70 (6Н, с); 2,40 (6Н, c); 1,99 (2Н, кв, J 6,7 Гц); 0,46 (6Н, т, J 7,3 Гц).
Синтез полидициклопентадиена: 3,13 мг (0,0050 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диэтиламинометил)бензилиден)рутения растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер: катализатор составляет 150000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 120°C.
Пример 3. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 2,00 г (2,5 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 60 мл сухого толуола, 1,03 г (5,0 ммоль) 2-(морфолинометил)стирола и 60 мг (0,6 ммоль) хлорида меди (I). Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 4 ч, после чего выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью толуола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:толуол, равном 2:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гептана, фильтруют и промывают гептаном (2×10 мл). Полученный порошок зеленого цвета сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,86 г катализатора. Выход составляет 53,8%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,84 (1Н, c); 7,44 (1H, т, J 7,4 Гц); 7,37 (2Н, м); 7,29 (4Н, м); 7,20 (1Н, т, J 7,4 Гц); 7,01 (1H, д, 17,4 Гц); 6,61 (1Н, д, J 7,4 Гц); 4,18 (6Н, c); 3,59 (2Н, м); 3,27 (2Н, м); 3,10 (2Н, м); 2,61 (14Н, ш.с); 2,10 (2Н, м).
Синтез полидициклопентадиена: 6,08 мг (0,0095 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 80000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 133°C.
Пример 4. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 15 мл сухого толуола и 0,25 г (1,2 ммоль) 2-(пипериди-1-илметил)стирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 3 ч, после чего выносят из перчаточного бокса. Выпавший осадок зеленого цвета фильтруют, промывают 10 мл гептана и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,21 г катализатора. Выход составляет 52,7%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,49 (1H, с); 7,41 (1Н, т, 17,4 Гц); 7,28 (2Н, ш.м); 7,20 (4Н, м); 7,08 (1Н, т, 17,4 Гц); 6,98 (1H, J 7,4 Гц); 6,63 (1Н, J 7,4 Гц); 4,48 (2Н, с); 4,10 (4Н, с); 2,2-2,8 (16Н, ш.м); 1,55 (2Н, м); 1,45 (1Н, м); 1,1-1,3 (1H, м); 1,0 (2H, м).
Синтез полидициклопентадиена: 5 мг (0,0078 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения растворяют в 0,2 мл дихлорметана, полученный раствор смешивают с 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 100000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 149°C.
Пример 5. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(o-N-метил-N-фениламинометилбензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,30 г (0,43 ммоль) катализатора Граббса третьего поколения ((1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(бис-пиридин)изопентилиденрутенийдихлорида) в 10 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 273 мг (1,1 ммоль) o-N-метил-N-фениламинометил)стирола. Перемешивают реакционную массу в течение 2 часов при температуре 40°C и выносят из перчаточного бокса. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 15 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (10 мл), метанолом (3×10 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,11 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 37,9%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1H (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,82 (1Н, с); 7,49 (1Н, т, 16,9 Гц); 7,0-7,2 (9Н, м); 6,86 (1Н, с); 6,68 (1H, с); 6,66 (1H, д, J 7,6 Гц); 6,11 (1Н, д, J 2,8 Гц); 4,05 (2Н, м); 3,86 (2Н, м); 3,45 (1Н, д, J 2,8 Гц); 2,83 (3H, с); 2,70 (3H, с); 2,40 (3H, с); 2,35 (3H, с); 2,18 (3H, с); 2,05 (3H, с); 1,95 (3H, с).
Синтез полидициклопентадиена: 7,43 мг (0,0108 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-N-метил-N-фениламинометилбензилиден)рутения растворяют в 10,0 г (75,75 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 70000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 123°C.
Пример 6. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида в 15 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 349 мг (1,6 ммоль) 2-(N-метил-N-фениламинометил)стирола. Перемешивают реакционную массу в течение 3 часов при температуре 75°C и выносят из перчаточного бокса. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (20 мл), метанолом (3×15 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,19 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 45,4%.
Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,81 (1Н, с); 7,47 (1Н, т, J 6,9 Гц); 7,25-7,32 (2Н, ш.м); 7,0-7,2 (9Н, м); 6,87 (1Н, с); 6,69 (1Н, с); 6,65 (1Н, д, J 7,6 Гц); 6,12 (1Н, д, J 2,8 Гц); 4,06 (2Н, м); 3,87 (2Н, м); 3,44 (1Н, д, J 12,8 Гц); 2,82 (3H, с); 2,71 (3H, с); 2,18 (3H, с); 2,06 (3H, с); 1,94 (3H, с).
Синтез полидициклопентадиена: 6,27 мг (0,0095 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден)рутения, Mw=659.65 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 80000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°С. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 152°C.
Пример 7. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения.
Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида в 15 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 346 мг (1,6 ммоль) 2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)стирол. Перемешивают реакционную массу в течение 3 часов при температуре 75°C, выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью метанола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:метанол, равном 50:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 10 мл гексана, фильтруют, промывают пентаном (10 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 46 мг катализатора зеленого цвета. Выход составляет 11,2%. Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:
ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 17,75 (1Н, с); 7,28-7,36 (2Н, шм); 7,24 (1Н, т, J 7,5 Гц); 7,08 (1Н, т, J 7,5); 7,01 (4Н, м); 6,84 (1Н, д, J 7,5); 6,51 (1H, д, J 7,5); 4,33 (1Н, д, J 3,8 Гц); 4,01 (4Н, с); 3,06 (1Н, м); 2,96 (2Н, м); 2,85 (1Н, д, J 9,8 Гц); 2,47 (6Н, с); 2,42 (6Н, с); 2,25 (1Н, м); 1,95 (2Н, д, J 0,2 Гц); 1,69 (2Н, д, J 10,2 Гц).
Синтез полидициклопентадиена: 4,14 мг (0,0063 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден) рутения, Mw=657.64 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер : катализатор составляет 120000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 127°C.
Пример 8. Синтез полидициклопентадиена. 5,23 мг (0.0076 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения, Mw=687.64 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 100000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 133°C.
Пример 9. Синтез полидициклопентадиена. 4,21 мг (0,0063 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения, Mw=667.65 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 120000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 132°C.
Claims (5)
1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, отличающийся тем, что арильным заместителем в 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,6-диметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламино-группы, а также циклические амины, а именно пиперидин и морфолин; катализатор имеет общую формулу:
где X=(Alk)2N, N(CH2CH2-OH)2, пиперидин, морфолин, NAlkPh; Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил.
где X=(Alk)2N, N(CH2CH2-OH)2, пиперидин, морфолин, NAlkPh; Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил.
2. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, отличающийся тем, что арильным заместителем в 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,4,6-триметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламино-замещенная метильная группа; катализатор имеет общую формулу:
где Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил.
где Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил.
3. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием катализатора по п.1 или 2 при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.
4. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием в качестве катализатора соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил) бензилиден) рутения формулы:
при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:15.
при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:15.
5. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием в качестве катализатора соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения, формулы:
при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.
при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010121639/04A RU2436801C1 (ru) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
| PCT/RU2011/000364 WO2011149388A1 (ru) | 2010-05-27 | 2011-05-26 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010121639/04A RU2436801C1 (ru) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2436801C1 true RU2436801C1 (ru) | 2011-12-20 |
Family
ID=45004170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010121639/04A RU2436801C1 (ru) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2436801C1 (ru) |
| WO (1) | WO2011149388A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2462308C1 (ru) * | 2011-10-04 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| RU2545179C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| RU2545176C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2208483A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Andreas Muhlebach | Polymerizable compound and a polymerization process |
| US5831108A (en) * | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
| AU2005228434A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | California Institute Of Technology | Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand |
| JP5032479B2 (ja) * | 2005-08-22 | 2012-09-26 | テレーヌ ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエー | 転換反応に使用する多座配位金属錯体 |
| RU2377257C1 (ru) * | 2008-07-31 | 2009-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена |
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
-
2010
- 2010-05-27 RU RU2010121639/04A patent/RU2436801C1/ru active
-
2011
- 2011-05-26 WO PCT/RU2011/000364 patent/WO2011149388A1/ru active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011149388A1 (ru) | 2011-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Bis (imino) aryl NCN pincer aluminum and zinc complexes: synthesis, characterization, and catalysis on l-Lactide polymerization | |
| Sinenkov et al. | Rare-earth complexes with multidentate tethered phenoxy-amidinate ligands: synthesis, structure, and activity in ring-opening polymerization of lactide | |
| KR102008593B1 (ko) | 저밀렌 유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 | |
| Han et al. | Influence of Schiff base and lanthanide metals on the synthesis, stability, and reactivity of monoamido lanthanide complexes bearing two Schiff bases | |
| Li et al. | Synthesis, structural characterization and reactivity of aluminium complexes supported by benzotriazole phenoxide ligands: air-stable alumoxane as an efficient catalyst for ring-opening polymerization of L-lactide | |
| Yao et al. | Synthesis and characterization of bis (guanidinate) lanthanide diisopropylamido complexes: New highly active initiators for the polymerizations of ε-caprolactone and methyl methacrylate | |
| CN106750227B (zh) | 一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系 | |
| RU2436801C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) | |
| Li et al. | Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes | |
| CA2789844A1 (en) | Phosphine-oxide catalyzed process of production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier | |
| Luo et al. | Mono (amidinate) rare earth metal bis (alkyl) complexes: Synthesis, structure and their activity for l-lactide polymerization | |
| CN105237552A (zh) | 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis, structure and reactivity of dinuclear rare earth metal bis (o-aminobenzyl) complexes bearing a 1, 4-phenylenediamidinate co-ligand | |
| JP3793461B2 (ja) | シルアルキレンシロキサンの重合方法 | |
| CN108558932B (zh) | 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Lithium complexes supported by amine bis-phenolate ligands as efficient catalysts for ring-opening polymerization of l-lactide | |
| CN111362885A (zh) | 一种苯并噻唑环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 | |
| CN104592425A (zh) | 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| JP4876346B2 (ja) | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 | |
| CN102002070B (zh) | 杯[4]吡咯配体稀土金属配合物、制备方法及其应用 | |
| Sánchez-Barba et al. | Synthesis, structures and ring-opening polymerization studies of new zinc chloride and amide complexes supported by amidinate heteroscorpionate ligands | |
| CN101302181A (zh) | 四鳌合二胺吡咯配体化合物的合成及应用 | |
| Hoffmann et al. | Dihydroxyoligosilanes as novel ligands in coordination chemistry—first synthesis of 2, 5-dioxa-3, 4-disilatitanacyclopentanes | |
| Yang et al. | Bimetallic Rare Earth Alkyl Complexes Bearing Bridged Amidinate Ligands: Synthesis and Activity for L‐Lactide Polymerization | |
| JP4661029B2 (ja) | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |