KR101595606B1 - 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 - Google Patents

신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법{Novel Tungsten Complexes and Method of Preparing Cycloolefin Polymers Using the Same}
본 발명은 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 이러한 영역의 초기에는 WCl5/EtAlCl2/EtOH의 혼합물과 같이 전이금속 염화물 또는 산화물과 EtAlCl2 또는 R4Sn 등과 같은 조촉매와 O2, EtOH, PhOH 등으로 구성된 혼합물을 촉매로 사용하였으나, 최근 수십 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는, 그 구조가 잘 정의된 단일 성분의 촉매들이 보고되어졌다.
그 중 대표적인 한 예로, 메사츄세츠 공과대학의 슈록(Schrock)에 의해 제안된 몰리브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데, 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면, 수분과 공기에 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.
이에 비하여 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 떨어지지만, 수분 또는 공기에 대한 안정도 측면에서 많은 향상을 보여주는 하기 화학식의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 캘리포니아 공과대학의 그럽스(Grubbs) 그룹에 의해 개발되어 미국특허공보 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,750,917호, 제 5,831,108호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌들의 촉매들은 고분자 사슬로부터 분리가 어려워 촉매의 회수가 용이하지 않고, 가격도 고가이므로 실용적인 측면에서 중요한 단점을 가진다.
최근 올레핀의 복분해 활성을 가지며 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 우수한 결과들이 보고되고 있다. 그 대표적인 예로 하기의 화학식의 살리실알디민 리간드의 함유가 촉매의 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 복분해 활성 및 선택성도 증가시킨다는 것이 미국특허공보 제5,977,393호에 공지된 바 있다.
한편, 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하기 위한 메탈로센 촉매의 경우, 두 개 이상의 활성점을 가지는 형태의 구조(multi-nuclear structure)의 경우, 대기 중에서 안정할 뿐 아니라, 수분과의 직접적인 접촉 하에서도 우수한 활성을 유지하는 것이 보고되어 있다. 또한 이러한 다핵으로 연결된 구조의 촉매들은 단핵 구조의 촉매에 비하여 활성이 2배에서 3배 정도까지 상승하는 것이 대한민국 등록특허 제 301,135호, 제304,048호 등에 공지된 바 있다.
앞서 언급한 미국특허공보 제5,312,940호 등에 공지된 촉매의 카르벤(carbene) 결합을 이루는 벤질리덴 작용기를 2-알콕시벤질리덴 작용기로 변경하여 보다 우수한 활성과 안정성을 보이는 촉매가 보스톤 대학의 H. Hoveyda 그룹에 의하여 개시된 바 있으며, 특히, 말단이 2-알콕시 스티렌인 덴드리머에 루테늄(Ru) 착물을 도입하여 재사용이 가능한 복분해 촉매로 이용한 것이 특징이다(H. Hoveyda et al., J. Am.Chem. Sco., 34, 8168, 2000).
이러한 선행발명에 공지된 촉매들은 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 많이 향상되었다 할 수 있으나, 아직도 개선의 여지가 많으며 특히 고체 상태에서의 안정성은 매우 많이 향상되어진 반면, 용액 중에서는 여전히 그 안정도가 낮아 용매 내의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
이에 본 발명자들은 열에 대한 안정도가 높으면서 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 대한 고활성을 가지는 촉매를 개발하고자 예의 노력한 결과, 텅스텐(VI) 옥시테트라할라이드(tungsten(VI) oxytetrahalide) 화합물과 [0,N,0]-2-[4-hydroxy-3-pentene-2-ylidene)amino]phenol(hpap) 화합물을 결합시킨 신규 텅스텐 착화합물을 제조하고, 이를 이용하여 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합을 수행할 경우, 고온에 안정하면서도 높은 중합 수율로 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매로서 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 적은 양으로도 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 신규 텅스텐 착화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 신규 텅스텐 착화합물을 이용하여 높은 수율로 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조할 수 있는 환상올레핀계 화합물의 개환중합용 조성물 및 이를 이용하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 구현예에서 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012062160945-pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
본 발명은 다른 구현예에서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012062160945-pat00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 2]
Figure 112012062160945-pat00003
화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이고,
[화학식 3]
Figure 112012062160945-pat00004
화학식 3에서, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
본 발명은 또 다른 구현예에서, 상기 텅스텐 착화합물 및 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물에 환상올레핀계 화합물을 첨가한 다음, 개환중합 반응시켜 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 텅스텐 착화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매로서 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 적은 양으로도 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있어 경제적이며, 공업적으로 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 착화합물 구조를 오텝 드로잉으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 HMQC(2D 1H-13C one bond) 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 2D COSY(1H-1H) 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012062160945-pat00005
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
본 발명에 따른 텅스텐 착화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안정적인 합성측면에서 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 배위결합일 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012062160945-pat00006
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 2]
Figure 112012062160945-pat00007
화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이고,
[화학식 3]
Figure 112012062160945-pat00008
화학식 3에서, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 텅스텐 화합물인 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 화학식 1의 화합물은 안정된 구조를 가지기 때문에 안정적인 합성측면에서 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 배위결합일 수 있다. 이때, 제조되는 화학식 1의 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체(cis isomer)와 트랜스 이성질체(trans isomer)의 혼합물로 수득되며, 수득되는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 비율은 반응조건, 반응물의 함량 등에 따라 상이할 수 있고, 환상올레핀계 화합물의 개환중합의 효율 측면에서 바람직하게는 1 : 1 ~ 1 : 5 중량부일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012062160945-pat00009
여기서, R1, R2, X 및 점선은 전술된 바와 같다.
상기 반응은 불활성 용매 존재하에 50 ~ 150℃로 10 ~ 50 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 50℃ 또는 10시간 미만으로 수행할 경우, 반응이 제대로 진행되지 않아 화학식 1의 화합물의 수득율이 저하되고, 150℃ 또는 50 시간으로 진행될 경우에는 고온으로 인한 합성 화합물의 역분해 반응이 일어나 화합물이 깨지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 불활성 용매는 분자구조의 효율적 제어 및 급속한 반응을 방지하기 위해 반응물의 함량, 반응 조건 등에 따라 사용량을 조절하여 사용될 수 있고, 원료와 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 불활성 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 있다.
상기 반응에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 ~ 1 : 5 몰비로 사용하는 것으로, 만일, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 5 몰을 초과하는 경우, 미반응된 화학식 3으로 표시되는 화합물이 다량으로 존재하여 잔존하는 화합물로 인하여 합성 시간이 길어지고 부반응이 발생되는 문제가 있고, 1몰 미만인 경우에는 실제 반응에 참여하는 개체수가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 화학식 2의 화합물은 공지된 방법에 따라(S.Basu et al., J.Organomet. Chem., 695, 2098-2104, 2010), 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 제조할 수 있으며, 화학식 2의 제조방법은 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012062160945-pat00010
화학식 4에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 화학식 1의 텅스텐 착화합물은 입체 이성질체로, 환상올레핀계 화합물의 개환중합의 효율면에서 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비로 포함된다. 이때, 시스 이성질체의 중량비에 대하여, 트랜스 이성질체가 1 중량비 미만인 경우에는 촉매 합성시 합성 수율이 저하되고, 5중량비를 초과하는 경우에는 고분자 중합시 중합 수율이 저하되는 문제점이 발생된다. 한편, 화학식 1의 텅스텐 착화합물 중 순수 이성질체만 사용할 경우에는 보통 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 분리시킬 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합 반응용 촉매로 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합 반응용 촉매로 사용할 경우, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 후 회수가 용이하여 경제적이며, 공업적으로 적용이 가능하다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 고리형 올레핀 중합시 원료인 단량체(monomer)로써, 중합체를 형성할 수 있는 환상올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 환상올레핀계 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012062160945-pat00011
화학식 5에서, R은 H, COOCH3, CH3 또는 CH2CH3 이고, 바람직하게는 H일 수 있다.
상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al(R3)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물(여기서, R3은 서로 같거나, 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소원자수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)로, 상기 Al(R3)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물은 시중에서 대량으로 구입할 수 있고, 이를 이용하여 촉매를 활성시키는 방법은 공지된 방법에 의해 가능하다(미국등록특허 제5,539,060호).
상기 고분자 화합물의 개환중합용 조성물에 있어서, 화학식 1의 텅스텐 착화합물와 조촉매의 함량은 텅스텐 착화합물의 텅스텐 몰비에 대하여 조촉매 50 ~ 150mol로, 만약, 화학식 1의 텅스텐 착화합물의 텅스텐 몰비에 대하여 조촉매가 50mol 미만으로 함유된 경우, 중합반응이 진행되지 않거나, 중합수율이 낮아지는 문제점이 발생되고, 150mol을 초과한 경우에는 조촉매로 인하여 겔화(gelation)가 진행되는 문제점이 발생된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물에 환상올레핀계 화합물을 첨가한 다음, 개환중합 반응시켜 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법은 환상올레핀계 화합물 단량체를 전술된 조성물로 개환중합 반응시키는 것으로, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상올레핀계 화합물과 본 발명에 따른 텅스텐 착화합물을 접촉시킴으로서 수행된다.
이때, 환상올레핀계 화합물 단량체와 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물의 함량은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물 중 함유된 텅스텐 몰비에 대하여 환상올레핀계 화합물 단량체 500 ~ 5,500몰로 혼합하여 반응시킬 수 있다. 만일, 텅스텐 몰비 기준에 대하여, 환상올레핀계 화합물 단량체가 500몰 미만으로 사용할 경우, 촉매의 과다 사용으로 인해 경제적인 측면에서 불리하고, 5,500몰을 초과하여 사용할 경우에는 단량체 대비 촉매 사용량의 저하로 인하여 중합 수율이 낮아진다는 문제점이 있다.
또한, 상기 개환중합 반응은 10 ~ 60℃로 1 ~ 2시간 동안 수행하는 것으로, 10℃ 또는 1시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 60℃ 또는 2시간을 초과하여 수행할 경우에는 분자량이 증가하거나 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 개환중합 반응에는 본 발명에 따른 텅스텐 착화합물 이외에 환상올레핀계 화합물의 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용할 수 있고, 2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메탄올 등에서 선택된 용매를 사용하거나, 용매 사용 없이 중합반응을 수행할 수도 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.
<실시예 1 내지 8>
1-1: 텅스텐 착화합물 제조
무수 톨루엔(60ml)에 WOCl4(0.500g, 1.47mmol)과 [HOC6H4N=CCH3CH=CCH3OH](0.280g, 1.47 mmol, 이하 hpap라 함)을 혼합한 다음, 110℃에서 이틀 동안 교반하였다. 이렇게 교반된 반응물에서 톨루엔을 감압하면서 제거하고, 잔여물질을 펜탄(50ml×3)으로 세척하여 추출 및 재결정하여 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체가 혼합된 갈색의 텅스텐 착화합물을 수득하였다(0.59g, 82%). 이와 같이 제조된 텅스텐 착화합물 중 시스 이성질체 결정구조를 오텝 드로잉으로 도시하였고(도 1). 1H NMR과 13C NMR을 측정하였다. 그 결과, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체는 1:4 비율로 존재하는 것으로 나타났고, 아미노비스(페놀레토) 리간드에 해당하는 예상 공명을 나타났으며, 중심 금속과 결합된 [CH = CCH3OH]에 해당하는 NMR 시그널 δ 11.72과 [HOArN]에 해당하는 NMR 시그널δ 8.03이 사라짐을 확인하였다. 또한, IR 스펙트럼 분석 결과, 3010~3300cm-1에서 OH 스트레칭 밴드가 나타나지 않음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 6.94 (t, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 6.34 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 4.81 (s, 1H, -CH), 2.13 (s, 3H, NC-CH3), 1.73 (s, 3H, OC-CH3); Cis isomer δ: 7.94 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.30 (t, J= 5.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 1H, -CH), 2.80 (s, 3H, NC-CH3), 2.50 (s, 3H, OC-CH).
13C NMR(400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 171.09 (1C, C=CH), 167.97 (1C, N=C), 158.55 (1C, ArC), 139.55 (1C, ArC), 129.09 (1C, ArC), 128.49 (1C, ArC), 123.26 (1C, ArC), 118.49 (1C, ArC), 115.06 (1C, CH), 22.62 (1C, CH3) 21.76 (1C, CH3); Cis isomer δ: 174.51 (1C,C=CH), 158.47 (1C, N=C), 157.71 (1C, ArC), 132.41 (1C, ArC), 130.04 (1C, ArC), 127.53 (1C, ArC), 126.48 (1C, ArC), 121.79 (1C, ArC), 118.97 (1C, CH), 26.00 (1C, CH3) 25.14 (1C, CH3).
Anal. Calc. for C11H11Cl2NO3W: C, 28.72; H, 2.41; N, 3.05. Found: C, 28.60; H, 2.61; N, 2.59%. IR (solid neat; cm-1): 3075 (w), 2915 (w), 1652 (w), 1614 (w), 1573 (w), 1520 (m), 1489 (w), 1472 (w), 1446 (w), 1423 (m), 1361 (w), 1309 (w), 1287 (w), 1268 (w), 1229 (m), 1191 (m), 1155 (m), 1109 (w), 1039 (w), 1018 (w), 963 (s), 939 (m), 856 (m), 816 (m), 748 (s), 730 (s), 692 (s), 671 (w), 652 (m), 639 (m), 613 (m), 567 (w), 560 (w).
1-2: 테트라사이클로도데센의 개환중합
아르곤 분위기하에서 슈랭크 플라스크 100ml에 테트라사이클로도데센 단량체를 세 개의 동결펌프순환에 의해 탈기된 톨루엔 50ml에 용해시킨 다음, Et3Al(헥산에 25.0wt%로 함유된 용액)을 첨가하여 5분 동안 교반하였다. 상기 교반된 반응물에 실시예 1-1에서 제조된 촉매가 함유된 톨루엔 용액을 정해진 양으로 천천히 적가하고, 상기 반응물을 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성된 고분자는 순수한 메탄올로 여러 번 세척하여 분리하고, 50℃의 진공에서 건조시켜 테트라사이클로도데센 중합체를 수득하였다. 이때, 사용된 테트라사이클로도데센 함량, Et3Al 함량, 텅스텐 착화합물의 함량 및 반응시간은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
전술된 바와 같이 제조된 실시예 1의 고분자 화합물은 이차원 NMR을 사용하여 이차원 HMQC(2D 1H-13C one bond) 및 이차원 COSY(homonuclear correlation spectra)를 각각 측정하였다(도 2 및 도 3). 그 결과, 제조된 고분자 화합물은 테트라사이클로도데센 모노머가 개환되어 중합됨을 확인할 수 있었다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응온도, 테트라사이클로도데센 및 Et3Al(헥산에 25.0wt%로 함유된 용액) 함량을 표 1에 나타난 바와 같이 조절하여 고분자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들로부터 얻어진 고분자 물질에 대하여 분자량 및 분량 분포를 겔침투 크로마토그래피(GPC, Waters Alliance GPCV2000) 분석을 통하여 폴리스티렌을 스탠다드로 사용하여 측정하였다. 이때, 겔 함량은 고분자 총 무게에 대한 고분자 불용 분획무게이고, 수율은 단량체 무게에 대한 건조된 고분자 무게의 백분율이다.
하기 표 1은 중합 결과를 종합하여 보여준다.
구분 모노머/
[W]몰비		 Et3Al/
[W]몰비		 온도
(℃)		 수율
(%)		 겔 함량
(%)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
실시예 1 500 50 25 67 0 6.9×103 2.5×104 1.6
실시예 2 500 100 25 83 0 1.6×104 2.7×104 1.7
실시예 3 500 100 60 60 12 1.5×104 2.8×104 1.8
실시예 4 1000 100 25 85 0 1.7×104 3.1×104 1.6
실시예 5 2000 100 25 87 0 1.9×104 2.9×104 1.5
실시예 6 3000 100 25 89.4 1 2.4×104 3.1×104 1.2
실시예 7 4000 100 25 90 0 3.0×104 4.9×104 1.6
실시예 8 5000 100 25 93 0 5.4×104 6.7×104 1.2
비교예 1 500 0 25 <1 - - - -
비교예 2 500 200 25 48 3 1.5×104 2.5×104 1.8
비교예 3 6000 100 25 40 10 9.0×103 2.3×104 2.6
비교예 4 7000 100 25 10 4.8 7.7×103 2.1×104 2.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예에서는 수율이 50% 미만인 반면, 실시예에서는 짧은 중합유도시간 동안 60% 이상의 수율을 확보할 수 있는 것으로 나타났고, 분자량 또한 비교예에 비해 실시예에서는 높은 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있음을 확인하였다. 한편, 실시예 3은 중합 온도를 상승시켰음에도 불구하고, 촉매구조가 깨지지 않고 중합활성이 유지되는 것으로 나타나, 본 발명에 따른 텅스텐 착화합물은 열적 안정성에서도 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015100640562-pat00021

    화학식 1에서, R1 및 R2가 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함.
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015100640562-pat00013

    화학식 1에서, R1 및 R2가 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시하고,
    [화학식 2]
    Figure 112015100640562-pat00014

    화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015100640562-pat00015

    화학식 3에서, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응은 불활성 용매 존재하에 50 ~ 150℃로 10 ~ 50 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비인 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 ~ 1 : 5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 착화합물의 제조방법.
  8. 제1항의 텅스텐 착화합물 및 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 텅스텐 착화합물 및 조촉매는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 몰에 대하여, 조촉매 50 ~ 150몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 조촉매는 Al(R3)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물(여기서, R3은 서로 같거나, 상이하고, 할로겐 라디칼, 탄소원자수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112012062160945-pat00016

    화학식 5에서, R은 H, COOCH3, CH3 또는 CH2CH3임.
  13. 제8항의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물에 환상올레핀계 화합물을 첨가한 다음, 개환중합 반응시켜 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112012062160945-pat00017

    화학식 5에서, R은 H, COOCH3, CH3 또는 CH2CH3임.
  15. 제13항에 있어서, 상기 개환중합 반응은 10 ~ 60℃로 1 ~ 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물 및 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 조성물의 텅스텐 몰에 대하여, 환상올레핀계 화합물 500 ~ 5,500몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
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