KR102547667B1 - 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물(발명의 설명 참조)을 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물 및 상기 세척액 조성물을 이용한 중합장치의 세척방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법{CATALYST COMPOSITION, CLEANING SOLUTION COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR CLEANING POLYMERIZATION DEVICE USING BY THE SAME}
본 발명은 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물 및 상기 세척액 조성물을 이용하여 고분자량의 중합체가 축적된 중합장치를 세척하는 방법에 관한 것이다.
고분자량의 중합체의 제조에는 중합체의 제조가 용이한 용액 중합(solution polymerization) 방법이 주로 이용되고 있다. 예를 들어, 디엔(diene)을 포함하는 단량체로부터 SSBR(solution styrene butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 또는 SBS(styrene butadiene styrene block copolymer) 등의 고분자량의 중합체의 제조에 상기 용액 중합 방법이 이용되고 있다.
그런데 상기 용액 중합 방법을 이용하여 고분자량의 중합체를 제조하는 과정에서는 중합장치(예를 들어, 중합 반응기) 내부에 고분자량의 중합체가 축적되어, 중합장치의 열교환 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 중합장치 내부에 축적된 고분자량의 중합체로 인해 중합장치 내부의 체적이 감소되어 생산성이 저하되고, 심한 경우에는 축적된 중합체가 중합장치의 하단으로 유입되어 반응물의 이송을 차단하는 문제점이 있다.
이에 따라 상기 문제점을 해결하기 위해 주기적으로 중합장치 내부에 인력을 직접 투입하여 고압의 물로 축적된 고분자량의 중합체를 물리적으로 세척(제거)하는 제트-클리닝(jet-cleaning)을 실시하고 있다.
그러나 상기 제트-클리닝을 실시하는 데는 평균적으로 5일의 시간이 필요하고, 해당 시간 동안에 중합장치를 포함하는 생산 설비의 가동이 중단됨에 따라 생산성 저하의 문제가 다시 발생하게 된다. 또한 인력이 중합장치 내부로 직접 투입됨에 따라 안전사고의 발생 가능성이 존재하게 된다. 또 상기 제트-클리닝 시, 물을 이용하기 때문에 제트-클리닝 완료 후, 용액 중합(특히, 음이온 중합)을 재개하기 위한 추가적인 수분 제거 과정 등이 이루어져야 한다.
따라서 중합장치 내부에 축적된 고분자량의 중합체를 세척하기 위한 방법으로 제트-클리닝과 같은 물리적인 방식 대신에, 생산성과 안전성을 모두 확보할 수 있는 세척방법이 요구되고 있다.
상기와 같은 요구에 의해 생산성과 안전성을 모두 확보할 수 있는 세척방법으로, 고분자량의 중합체를 화학적으로 분해하여 중합장치를 세척하는 방법이 주목을 받고 있다. 구체적으로 고분자량의 중합체를 올리고머화할 수 있는 복분해 반응을 중합장치 내에서 실시하여 고분자량의 중합체를 세척(제거)하는 것이다.
상기 복분해 반응에는 복분해 반응을 활성화시키는 금속 카벤계 촉매(metal carbene-basic catalyst)가 사용되고 있다. 이와 관련하여, 고분자량의 중합체는 온도가 높을수록 용매에 대한 용해성이 증가하기 때문에 고온에서 고분자량의 중합체의 복분해 반응을 실시하는 경우, 복분해 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 금속 카벤계 촉매는 열안정성이 열악하기 때문에 고온에서 고분자량의 중합체의 복분해 반응의 촉매로 사용하는 경우, 촉매의 활성이 저하되어 오히려 고분자량의 중합체의 복분해 반응 효율이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 복분해 반응 효율의 저하는 중합장치의 세척 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다.
따라서 고온에서도 열안정성이 우수하여 고분자량의 중합체의 복분해 반응을 활성화시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2001-0050089 A
상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 고분자량의 중합체를 고온에서도 화학적으로 안정하게 분해할 수 있는 촉매 조성물을 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 고분자량의 중합체의 복분해 반응 효율을 향상시키기 위해 상기 복분해 반응이 고온에서 이루어지더라도 열안정성이 우수하여 고온에서도 활성을 높게 유지할 수 있는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체를 물리적인 방식이 아닌, 화학적인 방식으로 세척할 수 있는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019018658417-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
A는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, A가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R8 및 R9 중 어느 하나는 존재하지 않으며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R7은 수소, 또는 전자흡인성기(electron withdrawing group)이며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure 112019018658417-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, Y가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R11 및 R12 중 어느 하나는 존재하지 않고,
R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고,
*는 A와의 결합위치를 나타낸다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물 및 제1 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물을 제공한다.
또 본 발명은, 중합장치 내의 디엔계 중합체를 제2 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체에 상기 세척액 조성물을 투입하여 상기 디엔계 중합체를 올리고머화시키는 단계(S20)를 포함하는 중합장치의 세척방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 고온(예를 들어, 86 ℃ 이상)에서 열안정성이 우수한 전이금속 화합물을 포함하기 때문에 이를 이용하여 고분자량의 중합체를 고온에서 화학적으로 복분해하더라도 우수한 활성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 고분자량의 중합체의 복분해 반응 효율을 높일 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물을 이용하여 중합장치를 세척하는 경우, 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체를 화학적인 방식으로 제거할 수 있고, 이에 따라 인력의 직접 투입에 따른 안전성에 대한 문제없이, 빠른 시간 내에 세척이 가능하여, 중합장치의 재가동 시간을 단축함으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자량의 중합체(예를 들어, 디엔계 중합체)를 화학적으로 분해할 수 있는 촉매 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019018658417-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고, A는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, A가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R8 및 R9 중 어느 하나는 존재하지 않으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R7은 수소, 또는 전자흡인성기(electron withdrawing group)이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure 112019018658417-pat00004
상기 화학식 2에서,
Y는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, Y가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R11 및 R12 중 어느 하나는 존재하지 않고, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고, *는 A와의 결합위치를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 중심금속(M)에 결합된 벤질리덴기(benzylidene group) 측에 두 개 이상의 헤테로 원자(예를 들어, N, O, S 등)가 포함되어 있어 리간드인 벤질리덴기와 중심금속(M) 간의 배위결합력이 높아짐에 따라 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 고분자량의 중합체의 분해를 위한 촉매로 사용할 경우, 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합을 제외한 다른 작용기 및 치환기에 대한 영향을 최소화하면서 올레핀 교차 복분해 반응을 안정적으로 활성화시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 열안정성이 우수하기 때문에 이를 포함하는 촉매 조성물을 고온(예를 들어, 86 ℃ 이상)에서 수행되는 고분자량의 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응에서의 촉매로 사용하더라도 반응 과정에서 안정적인 활성을 유지할 수 있고, 원하는 생성물에 대한 반응 선택도를 요구되는 수준으로 얻을 수 있다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 고분자량의 중합체를 복분해할 경우, 고분자량의 중합체의 복분해 반응 효율을 높일 수 있다.
여기서 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 정의에서, '수소'는 수소 원자, 또는 공유결합을 이루는 수소 라디칼을 의미할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 정의에서, '할로겐'은 할로겐 원자, 또는 배위결합을 이루는 할로겐 리간드를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 할로겐은 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 등일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 정의에서, '알킬기'는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 또는 헥실기 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 정의에서, '전자흡인성기'는 탄소(C)보다 전기음성도가 높아 전자를 잡아당기는 작용기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 전자흡인성기는 질소(O), 산소(O), 황(S), 할로겐 등이 결합된 탄화수소기일 수 있다.
상기 화학식 2의 정의에서, '알킬렌기'는 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 또는 헥실렌 등일 수 있다.
상기 화학식 2의 정의에서, '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 10의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 비-방향족 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등일 수 있다.
상기 화학식 2의 정의에서, '시클로알킬렌기'는 탄소수 3 내지 10의 비-방향족 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 시클로알킬렌기는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 또는 시클로헥실렌기 등일 수 있다.
상기 화학식 2의 정의에서, '아릴렌기'는 단독 고리 또는 둘 이상의 고리가 결합된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 아릴렌기는 페닐렌기, 또는 나프틸렌기 등일 수 있다.
한편 상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의에 기재된 작용기 또는 치환기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서, M은 루테늄일 수 있다. 또한 A는 산소(O) 또는 질소(N)(이때, A가 산소(O)인 경우, R8 및 R9 중 어느 하나는 존재하지 않음)일 수 있다. 또 X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소(Cl)일 수 있다. 이 경우 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 열안정성을 높일 수 있다. 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 고분자량의 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응에서의 촉매로 사용할 경우, 올레핀 교차 복분해 반응의 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 또는 이소프로필기)일 수 있다. 또 R3 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들어, 메틸기)일 수 있다. 또 R7은 니트로기, 시아노기, 케톤기, 카르복실기, 알데히드기, 설폰기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들어, 트리플루오로메틸기(CF3))일 수 있다. 또한 R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들어, 메틸기)일 수 있다. 이 경우, 전자흡인성기인 R7에 의해 약화된 벤질리덴기와 중심금속(M) 간의 배위결합력을 두 개 이상의 헤테로 원자가 보완하여 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 열안정성 및 복분해 능력을 확보할 수 있다. 또한 R1, R2, R4, R5, R8 및 R9에 의해 긴 탄소사슬 구조가 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 도입됨에 따라 고분자량의 중합체의 복분해 반응 과정에서 사용되는 탄화수소계 용매(예를 들어, 노르말 헥산)와의 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기에서, Y는 산소(O) 또는 질소(N)(이때, Y가 산소(O)인 경우, R11 및 R12 중 어느 하나는 존재하지 않음)일 수 있다. 또한 R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들어, 에틸렌기)일 수 있다. 또 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들어, 메틸기)일 수 있다. 이 경우 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 헤테로 원자(예를 들어, N, O, S 등)가 포함되어 있어 리간드인 벤질리덴기와 중심금속(M) 간의 배위결합력이 높아짐에 따라 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 열안정성을 높일 수 있다. 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 고분자량의 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응에서의 촉매로 사용할 경우, 올레핀 교차 복분해 반응의 효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물일 경우, 염소(Cl)에 의해 중심금속의 전자밀도가 감소되어 복분해 대상인 고분자량의 중합체에 대한 배위결합력이 향상되어 올레핀 교차 복분해 반응의 효율을 높일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019018658417-pat00005
상기 화학식 3에서, R7, R8 및 R9에 대한 각각의 정의는 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019018658417-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112019018658417-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112019018658417-pat00008
본 발명은 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체(예를 들어, 디엔계 중합체)를 화학적인 방식으로 세척할 수 있는 세척액 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 세척액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 제1 탄화수소계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물에 포함되는 상기 촉매 조성물은 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체의 분해를 활성화시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 고분자량의 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)를 통해 분자량이 높은 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해시키는 과정에서 촉매 역할을 할 수 있다.
이에 따라 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물로 고분자량의 중합체가 축적된 중합장치를 세척할 경우, 우수한 세척 효율을 나타내면서 안정적인 세척이 이루어질 수 있다. 특히, 상기 세척액 조성물에 포함되는 촉매 조성물은 고온에서 열안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 주성분으로 하기 때문에 고분자량의 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응의 효율을 높이기 위해 고분자량의 중합체가 축적된 중합장치를 고온에서 세척하더라도 높은 세척 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 함량은 상기 세척액 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 함량이 상기 범위 내임에 따라 상기 올레핀 교차 복분해 반응의 효율이 높아져 중합장치 내의 고분자량의 중합체의 세척 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물에 포함되는 제1 탄화수소계 용매는 상기 촉매 조성물(구체적으로, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물)을 용해 또는 분산시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 세척액 조성물은 상술한 전이금속 화합물이 제1 탄화수소계 용매에 용해 또는 분산된 상태로 존재하는 용액(solution) 형태의 세척액 촉매 조성물일 수 있다.
이러한 제1 탄화수소계 용매는 용액 중합 방법으로 중합체를 제조하는 과정에서 사용되는 탄화수소계 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 탄화수소계 용매는 방향족 탄화수소계 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)일 수 있다. 상기 제1 탄화수소계 용매가 방향족 탄화수소계 용매임에 따라 상술한 촉매 조성물의 용해 또는 분산이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한 용액 중합 방법에서 사용되는 탄화수소계 용매와 성질이 동일 또는 유사하기 때문에 세척 완료 후 중합장치 내에 일부 용매(제1 탄화수소계 용매)가 잔류하더라도 용액 중합이 원활히 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 용매의 함량은 상기 세척액 조성물 100 중량부를 기준으로, 90 중량부 내지 99.9 중량부, 95 중량부 내지 99.9 중량부, 또는 99 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있다. 상기 제1 탄화수소계 용매의 함량이 상기 범위 내임에 따라 상기 촉매 조성물의 분산 또는 용해가 잘 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 세척액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하여 촉매 조성물을 제조한 후, 제1 탄화수소계 용매와 혼합하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 세척액 조성물을 이용하여 중합장치를 세척하는 중합장치의 세척방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 중합장치의 세척방법은, 중합장치 내의 디엔계 중합체를 제2 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체에 상술한 세척액 조성물을 투입하여 상기 디엔계 중합체를 올리고머화시키는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 중합장치의 세척방법은 중합장치 내에 축적된 고분자량의 디엔계 중합체를 상술한 세척액 조성물을 이용하여 화학적인 방식으로 제거하기 때문에 중합장치를 안전하면서도 빠른 시간 내에 세척할 수 있으며, 이로 인해 중합장치의 생산성 및 세척 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체를 제2 탄화수소계 용매로 팽윤시켜 상기 세척액 조성물에 포함된 전이금속 화합물의 접근 용이성을 향상시키기 위한 단계일 수 있다. 여기서 상기 제2 탄화수소계 용매는 지방족 탄화수소계 용매(예를 들어, 노르말 헥산, 시클로 헥산) 또는 방향족 탄화수소계 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)일 수 있다.
이러한 (S10) 단계의 디엔계 중합체의 팽윤은 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 디엔계 중합체의 팽윤이 수행됨에 따라 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체의 팽윤이 원활히 이루어질 수 있다.
또한 상기 (S10) 단계에서, 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체는 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 중합체, 또는 공중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체(예를 들어, 부타디엔 고무), 이소프렌계 중합체(예를 들어, 이소프렌 고무), 스티렌-부타디엔계 중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무) 및 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 디엔계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 g/mol 내지 100,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 80,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 50,000,000 g/mol일 수 있다. 이러한 디엔계 중합체는 중합장치에 포함된 중합 반응기(중합 반응기의 벽면 또는 하단), 교반기, 또는 이송라인 등에 축적(고착)되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 팽윤된 디엔계 중합체를 올리고머화시키기 위해 상기 세척액 조성물에 포함된 촉매 조성물로 상기 디엔계 중합체를 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)시키는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 (S20) 단계는 디엔계 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해를 수행하는 단계로, 이때, 상기 세척액 조성물(구체적으로, 세척액 조성물에 포함된 촉매 조성물)은 분자량이 높은 디엔계 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해하는 과정에서의 촉매 역할을 수행할 수 있다.
이러한 (S20) 단계의 디엔계 중합체의 올리고머화는 86 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 (S20) 단계의 디엔계 중합체의 올리고머화는 1 시간 내지 24 시간, 6 시간 내지 18 시간, 또는 12 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간의 범위 내에서 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행됨에 따라 세척액 조성물에 포함된 전이금속 화합물에 의한 디엔계 중합체의 올리고머화가 원활히 이루어질 수 있고, 부수적인 퇴적물의 형성을 최소화하면서 디엔계 중합체를 올리고머화할 수 있다.
또한 상기 (S20) 단계에서 상기 세척액 조성물은, 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 세척액 조성물에 포함된 촉매 조성물(전이금속 화합물)이 0.001 mmol 내지 1 mmol, 0.01 mmol 내지 0.5 mmol, 또는 0.05 mmol 내지 0.3 mmol의 당량이 되도록 투입될 수 있다. 또한 상기 세척액 조성물은, 디엔계 중합체를 팽윤시키는 제2 탄화수소계 용매 내에, 세척액 조성물에 포함된 촉매 조성물(화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물)의 함량이 1 ppm 내지 100 ppm, 1.5 ppm 내지 50 ppm, 또는 2 ppm 내지 10 ppm으로 포함되도록 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 세척액 조성물이 투입됨에 따라 상기 올레핀 교차 복분해 반응의 효율이 높아져 중합장치 내의 디엔계 중합체의 세척 효율을 높일 수 있다. 또한 세척 완료 후 중합 재개 시까지 걸리는 전처리 시간을 절감시킬 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서는, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 투입되어 상기 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행될 수 있다. 상기 올레핀 교차 복분해 반응을 통해 디엔계 중합체의 올리고머화를 수행하기 위해서는 디엔계 중합체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합 이외에, 알켄(alkene) 그룹과 같은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 별도의 단량체의 투입이 필요할 수 있다. 이에 따라 상기 (S20) 단계에서는 세척액 조성물과 함께, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 투입될 수 있다.
구체적으로 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 이상의 올레핀계 단량체로, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체는 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 1 ml 내지 100 ml, 5 ml 내지 50 ml, 또는 5 ml 내지 30 ml의 당량이 되도록 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 단량체가 투입됨에 따라 디엔계 중합체의 올리고머화가 원활히 이루어질 수 있다.
한편 상기 (S20) 단계의 올리고머화를 통해 디엔계 중합체는 디엔계 올리고머로 전환될 수 있다. 이때 상기 디엔계 올리고머는 중량평균분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 100 g/mol 내지 8,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 디엔계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 중합장치의 세척이 원활히 이루어지고, 세척 완료 후 중합장치 내에서 배출이 용이하게 이루어질 수 있다.
이러한 디엔계 올리고머는 세척액 조성물의 제1 탄화수소계 용매에 용해된 상태로 존재하게 되며, 세척액 조성물이 중합장치에서 배출될 때 함께 배출될 수 있다. 상기 중합장치에서 배출된 세척액 조성물과 디엔계 올리고머의 혼합물은 별도의 분리장치 및 증류장치로 이송되어 분리 및 스트리핑 과정 등을 거칠 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
합성예 1-1
Figure 112019018658417-pat00009
둥근 바닥 플라스크에 살리실알데히드(salicylaldehyde) 8.9 g, 2-(디메틸아미노)에틸클로라이드 히드로클로라이트(2-(dimethylamino)ethylchloride hydrochloride) 10 g, 탄산칼륨(potassium carbonate) 28.8 g 및 디메틸폼아마이드(dimethylformamide) 45 ㎖를 투입하고 110 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 소듐클로라이드(sodium chloride) 용액으로 반응물을 추출(extraction)하고 유기층에 남아있는 소량의 물을 황산나트륨(sodium sulfate)을 사용하여 제거하였다. 다음, 여과(filtration) 후 용매를 제거하고, 실리카 크로마토그래피(silica chromatography)를 통해 생성물(C1-1) 6 g을 얻었다.
합성예 1-2
Figure 112019018658417-pat00010
둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(methyltripheylphosphonium bromide) 16.6 g과 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 62 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 다음, 아이스베스(ice bath) 안에서 상기 혼합물에 포타슘 터-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 8.7 g을 천천히 가한 후, 상기 합성예 1-1의 생성물(C1-1) 6 g을 투입하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고 헥산(hexane)에 용해시킨 다음 여과(filtration) 후 용매를 다시 제거하여 생성물(C1-2) 2.1 g을 얻었다.
합성예 1-3
Figure 112019018658417-pat00011
둥근 바닥 플라스크에 C1-3로 표시되는 화합물 8 g, 염화구리(copper chloride) 0.931 g 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 188 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 상기 합성예 1-2의 생성물(C1-2) 2 g을 투입한 후, 질소 기체 하에서 40 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고, 소량의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 고체를 용해시킨 다음, 과량의 헥산(hexane)을 투입하고 여과(filtration)하였다. 다음, 여과액의 용매를 제거한 후 고체를 아세토니트릴(acetonitrile)과 메탄올(methanol)로 세정하여 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물 1.3 g(수율: 21%)을 얻었다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물을 CDCl3에 용해시킨 후 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 1H NMR 측정하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.06 (1H, s), 6.99 (3H, m), 6.68 (1H, d), 6.41 (1H, d), 6.25 (1H, s) 6.20 (1H, t), 4.00 (1H, m), 3.78 (2H, m), 3.63 (1H, m), 3.49 (2H, d), 2.63 (3H, s), 2.57 (3H, s), 2.53 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.27 (3H, s), 1.66 (2H, s), 1.58 (6H, s), 1.30 (3H, s).
[합성예 2]
합성예 2-1
Figure 112019018658417-pat00012
둥근 바닥 플라스크에 2-플루오로벤즈알데히드(2-fluorobenzaldehyde) 7 g, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민(N,N,N'-trimethylethylenediamine) 6.3 g, 탄산칼륨(potassium carbonate) 8.6 g 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) 56 ㎖를 투입하고 130 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 소듐클로라이드(sodium chloride) 용액으로 반응물을 추출(extraction)하고 유기층에 남아있는 소량의 물을 황산나트륨(sodium sulfate)을 사용하여 제거하였다. 다음, 여과(filtration) 후 용매를 제거하여 생성물(C2-1) 11.2 g을 얻었다.
합성예 2-2
Figure 112019018658417-pat00013
둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(methyltripheylphosphonium bromide) 13 g과 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 48 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 다음, 아이스베스(ice bath) 안에서 상기 혼합물에 포타슘 터-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 6.8 g을 천천히 가한 후, 상기 합성예 2-1의 생성물(C2-1) 5 g을 투입하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고 헥산(hexane)에 용해시킨 다음 여과(filtration) 후 용매를 제거하여 생성물(C2-2) 3.8 g을 얻었다.
합성예 2-3
Figure 112019018658417-pat00014
둥근 바닥 플라스크에 C2-3로 표시되는 화합물 8 g, 염화구리(copper chloride) 0.931 g 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 188 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 상기 합성예 2-2의 생성물(C2-2) 2.1 g을 투입한 후, 질소 기체 하에서 40 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고, 소량의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 고체를 용해시킨 다음 과량의 헥산(hexane)을 투입하고 여과(filtration)하였다. 다음, 여과액의 용매를 제거한 다음 실리카 크로마토그래피(silica chromatography)를 통해 화학식 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 3.6 g(수율: 57%)을 얻었다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 전이금속 화합물을 CDCl3에 용해시킨 후 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 1H NMR 측정하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 8.12 (1H, d), 7.79 (1H, t), 7.27 (1H, t), 7.15 (1H, s), 7.10 (1H, s), 7.07 (1H, s), 6.82 (1H, d), 6.45 (1H, s), 4.61 (1H, s), 4.16 (2H, m), 4.00 (1H, m), 3.91 (1H, m), 3.68 (1H, d), 3.11 (3H, s), 2.89 (2H, t), 2.72 (3H, s), 2.59 (3H, s), 2.39 (9H, t), 2.13 (3H, s), 1.94 (3H, s), 1.25 (3H, s)
[합성예 3]
합성예 3-1
Figure 112019018658417-pat00015
둥근 바닥 플라스크에 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzaldehyde) 5 g, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민(N,N,N'-trimethylethylenediamine) 2.9 g, 탄산칼륨(potassium carbonate) 3.9 g 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) 25 ㎖를 투입하고 130 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 소듐클로라이드(sodium chloride) 용액으로 반응물을 추출(extraction)하고 유기층에 남아있는 소량의 물을 황산나트륨(sodium sulfate)을 사용하여 제거하였다. 다음, 여과(filtration) 후 용매를 제거하여 생성물(C3-1) 6.3 g을 얻었다.
합성예 3-2
Figure 112019018658417-pat00016
둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(methyltripheylphosphonium bromide) 12.3 g과 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 45 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 다음, 아이스베스(ice bath) 안에서 상기 혼합물에 포타슘 터-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 6.4 g을 천천히 가한 후, 상기 합성예 3-1의 생성물(C3-1) 6.3 g을 투입하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고 컬럼 크로마토크래피(column chromatography)를 통해 생성물(C3-2) 2.4 g을 얻었다.
합성예 3-3
Figure 112019018658417-pat00017
둥근 바닥 플라스크에 C3-3로 표시되는 화합물 7 g, 염화구리(copper chloride) 0.815 g 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 165 ㎖를 투입하고 용해시켜 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 상기 합성예 3-2의 생성물(C3-2) 2.4 g을 투입한 후, 질소 기체 하에서 40 ℃로 가열하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 용매를 제거하고, 소량의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 고체를 용해시킨 다음 과량의 헥산(hexane)을 투입하고 여과(filtration)하였다. 다음, 여과액의 용매를 제거한 다음 실리카 크로마토그래피(silica chromatography)를 통해 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물 2.4 g(수율: 39%)을 얻었다.
상기 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물을 CDCl3에 용해시킨 후 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 1H NMR 측정하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 8.67 (1H, d), 8.10 (1H, d), 7.18 (1H, s), 7.10 (2H, d), 6.97 (2H, s), 6.43 (1H, s), 4.63 (1H, s), 4.12 (2H, m), 3.93 (2H, m), 3.47 (2H, s), 3.27 (3H, s), 2.68 (3H, s), 2.59 (3H, s), 2.44 (3H, s), 2.40 (6H, m), 2.34 (3H, s), 2.17 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.25 (3H, s)
[실시예 1]
글러브 박스(glove box) 내에서 톨루엔(toluene) 4.0 ㎖에 상기 합성예 1에서 합성된 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 ㎎을 투입하고 상온에서 1 분 동안 용해시켜 세척액 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
글러브 박스(glove box) 내에서 톨루엔(toluene) 4.0 ㎖에 상기 합성예 2에서 합성된 화학식 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 10 ㎎을 투입하고 상온에서 1 분 동안 용해시켜 세척액 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
글러브 박스(glove box) 내에서 톨루엔(toluene) 4.0 ㎖에 상기 합성예 3에서 합성된 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물 10 ㎎을 투입하고 상온에서 1 분 동안 용해시켜 세척액 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
글러브 박스(glove box) 내에서 톨루엔(toluene) 4.0 ㎖에 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 10 ㎎을 투입하고 상온에서 1 분 동안 용해시켜 세척액 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112019018658417-pat00018
[실험예 1]
250 ㎖의 앤드류 글라스(Andrew glass)에 자연 경화되어 분자량 측정이 불가능한 부타디엔 고무 20 g과 노르말 헥산 100 g을 투입하여 부타디엔 고무를 팽윤시켰다. 다음, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 세척액 조성물과 스티렌 단량체 5.0 ㎖를 상기 앤드류 글라스에 순차적으로 투입하였다.
다음, 상기 앤드류 글라스를 70 ℃의 항온조에서 교반하였다. 이후, 상기 앤드류 글라스 내에 압력을 제거하고, 앤드류 글라스 내의 용액을 메쉬(mesh)에 여과(filter)하여 남아있는 부타디엔 고무를 회수하였다.
그 다음, 회수된 부타디엔 고무를 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 감압 건조시킨 후, 부타디엔 고무의 무게를 측정하고 최초 투입된 부타디엔 고무의 무게와 대비하여 세척 효율(cleaning rate)을 확인하였다. 또한, 비교예 1에 의해 세척(제거)된 부타디엔 고무의 양을 기준으로 지수화(분해 지수)하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 세척(제거)된 부타디엔 고무의 양이 많을수록, 즉, 메쉬에 의해 걸러진 부타디엔 고무의 양이 적을수록 분해 지수가 높게 나타난다고 볼 수 있다.
[실험예 2]
실험예 1에서, 앤드류 글라스를 70 ℃의 항온조 대신에 100 ℃의 오일 베스(oil bath)에서 교반하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 분해 지수(Index)
70 ℃ 100 ℃
실시예 1 102 110
실시예 2 105 119
실시예 3 99 167
비교예 1 100 20
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 세척액 조성물을 이용하여 부타디엔 고무를 올리고머화시켜 세척할 경우, 비교예 1의 세척액 조성물을 이용한 경우보다 세척 효율 및 분해 지수가 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 세척액 조성물은 비교예 1의 세척액 조성물에 비해 고온(100 ℃)에서 부타디엔 고무를 올리고머화시키더라도 안정적으로 올리고머화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 촉매 조성물이 고온에서도 열안정성이 우수하여 안정적인 촉매 활성을 나타낸다는 것을 뒷받침하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나 및 제1 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112023022625028-pat00025

    [화학식 1-2]
    Figure 112023022625028-pat00026

    [화학식 1-3]
    Figure 112023022625028-pat00027
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 중합장치 내의 디엔계 중합체를 제2 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체에 제1항에 따른 세척액 조성물을 투입하여 상기 디엔계 중합체를 올리고머화시키는 단계(S20)를 포함하는 중합장치의 세척방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 상기 디엔계 중합체의 올리고머화가 86 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 중합장치의 세척방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 투입되어 상기 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행되는 것인 중합장치의 세척방법.
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