JPS6245619A - 低分子量ポリアルケナマ−およびその用途 - Google Patents
低分子量ポリアルケナマ−およびその用途Info
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- JPS6245619A JPS6245619A JP61194103A JP19410386A JPS6245619A JP S6245619 A JPS6245619 A JP S6245619A JP 61194103 A JP61194103 A JP 61194103A JP 19410386 A JP19410386 A JP 19410386A JP S6245619 A JPS6245619 A JP S6245619A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
二重結合が主としてシス−１，４−立体配置を有する１
、３−ジエン、殊にポリブタジェンの低分子ｆｉｋ重合
体を空気乾燥性および炉乾燥性塗料において用いること
は公知である（ ドイツ特許第１゜１８６．６３１号明
細書およびドイツ特許出願公告第１．４９４．４１７号
明細書）。
、３−ジエン、殊にポリブタジェンの低分子ｆｉｋ重合
体を空気乾燥性および炉乾燥性塗料において用いること
は公知である（ ドイツ特許第１゜１８６．６３１号明
細書およびドイツ特許出願公告第１．４９４．４１７号
明細書）。
更に、ドイツ特許出願公告第１，１７４，０７１号明細
書から、ポリブタジェン中の孤立二重結合を共役二重結
合に転化するこも公知である。これによって、相当に孤
立した二重結合を有する比較的に反応不活性のポリブタ
ジェンから出発して、低分子量範囲等において自己乾燥
性の塗料の製造に使用できる非常に高い反応性のポリブ
タジェンかえられる。
書から、ポリブタジェン中の孤立二重結合を共役二重結
合に転化するこも公知である。これによって、相当に孤
立した二重結合を有する比較的に反応不活性のポリブタ
ジェンから出発して、低分子量範囲等において自己乾燥
性の塗料の製造に使用できる非常に高い反応性のポリブ
タジェンかえられる。
殊に低分子量ポリブタジェンにおいて孤立二重結合から
共役二重結合に異性化すること（例えば、ドイツ特許出
願公告第１，１７４，０７１号明細書、ドイツ特許第２
．３４２．８８５号明細書、ドイツ特許出願公開第２，
９２４，５４８号明細書、同第２，９２４．５９８号明
細書および同第２，９２４，５７７号明細書並びにヨー
ロッパ特許第０．０８６，８９４号明細書）の他に、共
役二重結合を有する重合体化合物を製造する別のルート
として１．３−ジエンとアセチレンとの共重合が公知で
あるＣＪ、フルカワ等、Ｊｏｕｒｎ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｉ、Ｅｄ、、第１４巻、１２
１３〜１９（１９７６） ）。
共役二重結合に異性化すること（例えば、ドイツ特許出
願公告第１，１７４，０７１号明細書、ドイツ特許第２
．３４２．８８５号明細書、ドイツ特許出願公開第２，
９２４，５４８号明細書、同第２，９２４．５９８号明
細書および同第２，９２４，５７７号明細書並びにヨー
ロッパ特許第０．０８６，８９４号明細書）の他に、共
役二重結合を有する重合体化合物を製造する別のルート
として１．３−ジエンとアセチレンとの共重合が公知で
あるＣＪ、フルカワ等、Ｊｏｕｒｎ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｉ、Ｅｄ、、第１４巻、１２
１３〜１９（１９７６） ）。
しかし従来技術のこれらの全ての生成物は塗料において
結合剤として用いる場合には、特に迅速に乾燥するシナ
米油（桐油）の空気乾燥性を達成していない。
結合剤として用いる場合には、特に迅速に乾燥するシナ
米油（桐油）の空気乾燥性を達成していない。
それ故に、特許請求の範囲第１〜４項に記載の低分子量
ポリアルケナマーが、特に異性化後に・塗料における結
合剤として用いた場合に、このもので製造された被覆剤
の指触乾燥性および完全乾燥性に関して桐油の水準に到
達しているかまたは完全に＞１ 駕していることは驚く
べきことである。
ポリアルケナマーが、特に異性化後に・塗料における結
合剤として用いた場合に、このもので製造された被覆剤
の指触乾燥性および完全乾燥性に関して桐油の水準に到
達しているかまたは完全に＞１ 駕していることは驚く
べきことである。
５００〜６，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する本発
明のポリアルケナマーの特徴は、シス、シス−シクロオ
クタジエン−（１，５）の他に最高２０重量％のシス、
シス−シクロオクタジエン−（１、３）および１０〜９
９重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，４
）を含有する、゛開環重合〔詳細は、Ｋ、Ｊ、イビン（
Ｉｖｉｎ）の研究論文“オレフィン副分解（Ｏｌｅｆｉ
ｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）″、アカデミツク・プレス
（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、（１９８３）参照
〕の際に使用できるシクロオクタジエン異性体混合物の
組成である。
明のポリアルケナマーの特徴は、シス、シス−シクロオ
クタジエン−（１，５）の他に最高２０重量％のシス、
シス−シクロオクタジエン−（１、３）および１０〜９
９重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，４
）を含有する、゛開環重合〔詳細は、Ｋ、Ｊ、イビン（
Ｉｖｉｎ）の研究論文“オレフィン副分解（Ｏｌｅｆｉ
ｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）″、アカデミツク・プレス
（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、（１９８３）参照
〕の際に使用できるシクロオクタジエン異性体混合物の
組成である。
一般に、ｏ、ｏｉ〜２０重量％のシス、シス−シクロオ
クタジエン−（１，３）、１０〜９９重量２のシス。
クタジエン−（１，３）、１０〜９９重量２のシス。
シス−シクロオクタジエン−（１，４）および０．９９
〜８９．９９重量％のシス、シス−シクロオクタジエン
−（Ｌ５）を含有するシクロオクタジエン異性体混合物
から出発する。殊に、０．１〜ｌＯ重量％のシス、シス
−シクロオクタジエン−（１，３）、２０〜９９重量％
のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，４）および
０．９〜７９．９重量％のシス、シス−シクロオクタジ
エン−（Ｌ５）を含有する異性体混合物が有利である。
〜８９．９９重量％のシス、シス−シクロオクタジエン
−（Ｌ５）を含有するシクロオクタジエン異性体混合物
から出発する。殊に、０．１〜ｌＯ重量％のシス、シス
−シクロオクタジエン−（１，３）、２０〜９９重量％
のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，４）および
０．９〜７９．９重量％のシス、シス−シクロオクタジ
エン−（Ｌ５）を含有する異性体混合物が有利である。
更に、３０〜６０重量％のシス。
シス−シクロオクタジエン−（１，４）および１０重量
％までのシス、シス−シクロオクタジエン−（１゜３）
を含有する異性体混合物が特に有利である。
％までのシス、シス−シクロオクタジエン−（１゜３）
を含有する異性体混合物が特に有利である。
シス、シス−シクロオクタジエン−（１，５）は周知の
ように、種々の方法によって同い選択率および高収率で
ブタジェン−（１、３）の二量体化によって得ることが
できる（ ドイツ特許第１，１４０．５６９号明細書、
同第１，１４４，２６８号明細書、同第１゜２４４．１
７２号明細書、同第Ｌ７９３，７１８号明細書および同
第１，８０４．０１７号明細書）。
ように、種々の方法によって同い選択率および高収率で
ブタジェン−（１、３）の二量体化によって得ることが
できる（ ドイツ特許第１，１４０．５６９号明細書、
同第１，１４４，２６８号明細書、同第１゜２４４．１
７２号明細書、同第Ｌ７９３，７１８号明細書および同
第１，８０４．０１７号明細書）。
ドイツ特許出願公開第３，３２５，２６８号明細書の方
法によると、シス、シス−シクロオクタジエン−（１，
５）から９７重量％までのシス、シス−シクロオクタジ
エン−（１，３）および略３０重量％までのシス、シス
−シクロオクタジエン−（１，４）を含有する異性体混
合物が製造できる。このものからは、蒸留分離によって
、従来には入手し難かったシス、シス−シクロオクタジ
エン−（１，４）を９９重量％までの純度で得ることが
できる。
法によると、シス、シス−シクロオクタジエン−（１，
５）から９７重量％までのシス、シス−シクロオクタジ
エン−（１，３）および略３０重量％までのシス、シス
−シクロオクタジエン−（１，４）を含有する異性体混
合物が製造できる。このものからは、蒸留分離によって
、従来には入手し難かったシス、シス−シクロオクタジ
エン−（１，４）を９９重量％までの純度で得ることが
できる。
本発明のポリアルケナマーの場合原料として役立つ個々
のシクロオクタジエン異性体が開環重合に何故関係する
のかは、シス、シス−シクロオクタジエン−（１，５）
については久しい以前から知られていた。既にシス、シ
ス−シクロオクタジエン−（１、３）によって、六塩化
タングステン／ジメチルアルミニウムークロライド／エ
ピクロルヒドリンを基礎とする触媒を用いて４０〜５０
χの収率で架橋し得る重合体を得ることができることは
知られている。この重合体は架橋のためにもはや別の特
徴を示さないｃｙ、ｖ、コルシャク（Ｋｏｒｓｈａｋ）
、“Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、１５ ” 、２０７（
１９８２）〕。更に、既に引用したに、Ｊ、イビン（Ｉ
ｖｉｎ）の研究論文“オレフィン副分解（Ｏｌｅｆｉｎ
Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）”には、シス、シス−シクロ
オクタジエン−（１，４）について、従来にはこのｆＰ
−Ｈ体を開環重合すること［Ａ、Ｊ、 Ａｍａｓｓ等、
Ｅｕｒ、Ｐｏ１ｊ、 １２．９３（１９７６）〕に成功
していないことが記載されている。
のシクロオクタジエン異性体が開環重合に何故関係する
のかは、シス、シス−シクロオクタジエン−（１，５）
については久しい以前から知られていた。既にシス、シ
ス−シクロオクタジエン−（１、３）によって、六塩化
タングステン／ジメチルアルミニウムークロライド／エ
ピクロルヒドリンを基礎とする触媒を用いて４０〜５０
χの収率で架橋し得る重合体を得ることができることは
知られている。この重合体は架橋のためにもはや別の特
徴を示さないｃｙ、ｖ、コルシャク（Ｋｏｒｓｈａｋ）
、“Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、１５ ” 、２０７（
１９８２）〕。更に、既に引用したに、Ｊ、イビン（Ｉ
ｖｉｎ）の研究論文“オレフィン副分解（Ｏｌｅｆｉｎ
Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）”には、シス、シス−シクロ
オクタジエン−（１，４）について、従来にはこのｆＰ
−Ｈ体を開環重合すること［Ａ、Ｊ、 Ａｍａｓｓ等、
Ｅｕｒ、Ｐｏ１ｊ、 １２．９３（１９７６）〕に成功
していないことが記載されている。
また、シス１ シス−シクロオクタジエン−（１゜５）
の重合の際に確かに、シクロブテン（あるいはブタジェ
ン）とシクロヘキセンとの所望の交互共重合体が初めて
得られたが、ポリブテナマ−（＝１．４−ポリブタジェ
ン）とシクロヘキセンとに分解することが知られている
（ｔ（ｏｃｋｓ等、Ｊ、Ｉ’ｏ１．Ｓｃｉ、Ｐｏ１．Ｌ
ｅｔｔ、 １３．３９Ｈ１９７５） ：ｌ。
の重合の際に確かに、シクロブテン（あるいはブタジェ
ン）とシクロヘキセンとの所望の交互共重合体が初めて
得られたが、ポリブテナマ−（＝１．４−ポリブタジェ
ン）とシクロヘキセンとに分解することが知られている
（ｔ（ｏｃｋｓ等、Ｊ、Ｉ’ｏ１．Ｓｃｉ、Ｐｏ１．Ｌ
ｅｔｔ、 １３．３９Ｈ１９７５） ：ｌ。
この学問的な立場では、シス、シス−シクロオクタジエ
ン−（１，５）の他に２０重量％までのシス。
ン−（１，５）の他に２０重量％までのシス。
シス−シクロオクタジエン−（Ｌ３）および１０〜９９
重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１゜４）
を含有するシクロオクタジエン異性体混合物が、上ｉホ
の問題（最低の収率、六員環分解）が生しることなく開
環重合できることは予期できなかった。
重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１゜４）
を含有するシクロオクタジエン異性体混合物が、上ｉホ
の問題（最低の収率、六員環分解）が生しることなく開
環重合できることは予期できなかった。
シス、シス−シクロオクタジエン−（Ｌ４）から形成さ
れる重合体が、副分解の条件下で本来はリノール酸エス
テルおよびリノール酸エステルの性質が予想できた（Ｃ
，ＢｏｅｌｈｏｕｖｅｒおよびｌＥ、Ｖｅｒｋｉｊｌｅ
ｎ 、 Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、１９７４．７９３ ）に
もかかわらず、それの・ＣＨ−ＣＨ□−ＣＨ＝ ｔｉ位
をシクロへギサジエンー（１，４）として分解放出する
ことは特に驚くべきことである。
れる重合体が、副分解の条件下で本来はリノール酸エス
テルおよびリノール酸エステルの性質が予想できた（Ｃ
，ＢｏｅｌｈｏｕｖｅｒおよびｌＥ、Ｖｅｒｋｉｊｌｅ
ｎ 、 Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、１９７４．７９３ ）に
もかかわらず、それの・ＣＨ−ＣＨ□−ＣＨ＝ ｔｉ位
をシクロへギサジエンー（１，４）として分解放出する
ことは特に驚くべきことである。
更に、シス、シス−シクロオクタジエン−（１゜４）お
よびシス、シス シクロオクタジエン−（１゜５）の開
環重合が１．３−異性体の存在によって、例えばシクロ
オクテンの重合のようにそれ程ひどく妨害しないことも
注目に値する。
よびシス、シス シクロオクタジエン−（１゜５）の開
環重合が１．３−異性体の存在によって、例えばシクロ
オクテンの重合のようにそれ程ひどく妨害しないことも
注目に値する。
本発明のポリアルケナマーは、少なくとも一つの無置換
の二重結合を有する環状オレフィンの開環重合に関する
従来技術のあらゆる方法によって製造できる〔ドイツ特
許出願公開筒１，５７０．９４０号明細書、同第１，６
４５，０３８号明細書、同１ 、７２０．７９８号明細
書、同第１，７２０，８２０号明細書、同第Ｌ ７７０
．１４３号明細書および同第１８０５．１５８号明細書
、ドイツ特許出願公告第１，２９９，８６８号明細書、
英国特許第１．１２４，４５６号明細書、同第１、１９
４，０１３号明細書および同第１．１８２，９７５号明
細占〕。この開環重合に用いられる触媒には、公知のよ
うに、周期率表の第５〜７副族の金属の化合物、特にニ
オブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびレニ
ウムの化合物並びに周期率表の第１〜４主族の金属ある
いはそれのアルギル化物または水素化物、場合によって
は他の配位子、例えばハロゲン、アルコキシまたはカル
ボキシレートとの化合物またはそれらの替わりのルイス
酸が含くまれる。更に、別の活性添加物、例えばアルコ
ール類、エポキシド類、ヒドロペルオキシド類、ビニル
−およびアリルエーテルおよび一エステル、ビニルハロ
ゲニド類および芳香族ニトロ化合物も含まれる。
の二重結合を有する環状オレフィンの開環重合に関する
従来技術のあらゆる方法によって製造できる〔ドイツ特
許出願公開筒１，５７０．９４０号明細書、同第１，６
４５，０３８号明細書、同１ 、７２０．７９８号明細
書、同第１，７２０，８２０号明細書、同第Ｌ ７７０
．１４３号明細書および同第１８０５．１５８号明細書
、ドイツ特許出願公告第１，２９９，８６８号明細書、
英国特許第１．１２４，４５６号明細書、同第１、１９
４，０１３号明細書および同第１．１８２，９７５号明
細占〕。この開環重合に用いられる触媒には、公知のよ
うに、周期率表の第５〜７副族の金属の化合物、特にニ
オブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびレニ
ウムの化合物並びに周期率表の第１〜４主族の金属ある
いはそれのアルギル化物または水素化物、場合によって
は他の配位子、例えばハロゲン、アルコキシまたはカル
ボキシレートとの化合物またはそれらの替わりのルイス
酸が含くまれる。更に、別の活性添加物、例えばアルコ
ール類、エポキシド類、ヒドロペルオキシド類、ビニル
−およびアリルエーテルおよび一エステル、ビニルハロ
ゲニド類および芳香族ニトロ化合物も含まれる。
反応は、チグラー・ナツタ触媒による重合の場合に通し
ていることが知られているあらゆる溶剤中で実施するこ
とができる。脂肪族−１脂環弐−１芳香族−およびハロ
ゲン化炭化水素より成る群の内の最も重要な代表的なも
のを以下に示す：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎお
よび１ｓｏ−オクタン、イソノナン、（水素化トリマー
プロペン）、ｎ−デカン、イソドデカン（水素化テトラ
マープロペン）、シクロベンクン、シクロブテン、メチ
ルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、イソブロビルシクロヘギサン、シクロオク
タン、デカヒドロナフタリン、水素化テルペン、例えば
ピナンおよびカンファン、シクロヘキセンおよびそれの
置換生成物、ベンゼン、トルエン、０−１…−１ｐ−キ
シレン、エチルベンゼン、０−１ｍ−１ｐ−ジエチルベ
ンゼン、ｎ−プロビルヘンゼン、イソプロピルベンゼン
および他のモノー〜ポリアルキルベンゼン、テトラヒド
ロ−ナフタリン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、。−
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン（異性体混合物
）、フロロベンゼン、フロロベンゼン、１．２−ジクロ
ロエタン。
ていることが知られているあらゆる溶剤中で実施するこ
とができる。脂肪族−１脂環弐−１芳香族−およびハロ
ゲン化炭化水素より成る群の内の最も重要な代表的なも
のを以下に示す：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎお
よび１ｓｏ−オクタン、イソノナン、（水素化トリマー
プロペン）、ｎ−デカン、イソドデカン（水素化テトラ
マープロペン）、シクロベンクン、シクロブテン、メチ
ルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、イソブロビルシクロヘギサン、シクロオク
タン、デカヒドロナフタリン、水素化テルペン、例えば
ピナンおよびカンファン、シクロヘキセンおよびそれの
置換生成物、ベンゼン、トルエン、０−１…−１ｐ−キ
シレン、エチルベンゼン、０−１ｍ−１ｐ−ジエチルベ
ンゼン、ｎ−プロビルヘンゼン、イソプロピルベンゼン
および他のモノー〜ポリアルキルベンゼン、テトラヒド
ロ−ナフタリン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、。−
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン（異性体混合物
）、フロロベンゼン、フロロベンゼン、１．２−ジクロ
ロエタン。
溶剤は適当に精製することによって水および他のト酸化
合物並びに供与性官能基を有する化合物（ルイス塩基）
を出来るだけ除いて用いることが重要である。か＼る不
純物は、特定の効果を得る為に場合によって添加される
非常に僅かな量の他は一般に触媒の活性に害を及ぼす。
合物並びに供与性官能基を有する化合物（ルイス塩基）
を出来るだけ除いて用いることが重要である。か＼る不
純物は、特定の効果を得る為に場合によって添加される
非常に僅かな量の他は一般に触媒の活性に害を及ぼす。
本発明の方法は一５０〜＋８０℃の温度で実施する。こ
の場合、反応温度は触媒の熱安定性によって上限をそし
て著しく低下し過ぎる反応速度によって下限を設けられ
る。−３０〜＋６０℃の温度、殊に、特に容易に実現で
きる０〜＋５０℃の範囲が有利である。
の場合、反応温度は触媒の熱安定性によって上限をそし
て著しく低下し過ぎる反応速度によって下限を設けられ
る。−３０〜＋６０℃の温度、殊に、特に容易に実現で
きる０〜＋５０℃の範囲が有利である。
本発明のポリアルケナマーはその分子量によって易流動
性乃至高い粘性の液体である。これらを得る為には、重
合パンチに、場合によっては炭素原子数２〜３０の置換
開環類オレフィンであるいわゆる分子量調整剤を添加す
る必要がある〔ドイツ特許出願公開第２，９２２，３３
５号明細書およびドイツ特許第１．９１９，０４７号明
細書、同第１．９４５，３５８号明細書、同２，０２７
，９０５号明細書、同第２，０２８，７１６号明細書、
同第２．０２８．９３５号明細書、同第２，１０５．１
６１号明細書および同第２，１５７．４０５号明細書〕
。添加する分子量調整剤の量はポリアルケナマーの所望
の分子量に左右され、−ａに本発明のシクロオクタジエ
ン異性体の全体量を規準として１〜２０モルχ、殊に３
〜１２モルχである。
性乃至高い粘性の液体である。これらを得る為には、重
合パンチに、場合によっては炭素原子数２〜３０の置換
開環類オレフィンであるいわゆる分子量調整剤を添加す
る必要がある〔ドイツ特許出願公開第２，９２２，３３
５号明細書およびドイツ特許第１．９１９，０４７号明
細書、同第１．９４５，３５８号明細書、同２，０２７
，９０５号明細書、同第２，０２８，７１６号明細書、
同第２．０２８．９３５号明細書、同第２，１０５．１
６１号明細書および同第２，１５７．４０５号明細書〕
。添加する分子量調整剤の量はポリアルケナマーの所望
の分子量に左右され、−ａに本発明のシクロオクタジエ
ン異性体の全体量を規準として１〜２０モルχ、殊に３
〜１２モルχである。
−ＩＧに、本発明のポリアルケナマーを製造する場合に
は、シクロオクタジエン異性体を分子ｉｔ調整剤と一緒
に溶剤中に最初に導入し、個々の触媒成分を添加しそし
て重合を攪拌および場合によっては反応熱の搬出下に実
施する。勿論、重合を段階的に実施することもできる。
は、シクロオクタジエン異性体を分子ｉｔ調整剤と一緒
に溶剤中に最初に導入し、個々の触媒成分を添加しそし
て重合を攪拌および場合によっては反応熱の搬出下に実
施する。勿論、重合を段階的に実施することもできる。
即ち、単量体、分子量調製剤および触媒成分を多数回配
量供給することができる。
量供給することができる。
所望のまたは達成できる転化率に成った場合には、触媒
をアルコール、例えばメタノール、または他のＨ−ｇ化
合物の添加によって不活性化する。次いで、最初アルコ
レートまたはＨ−酸物質の化合物として存在する触媒残
渣を溶解する作用をする剤の水溶液、水性アルコール溶
液またはアルコール溶液にて重合体含有相を洗浄する。
をアルコール、例えばメタノール、または他のＨ−ｇ化
合物の添加によって不活性化する。次いで、最初アルコ
レートまたはＨ−酸物質の化合物として存在する触媒残
渣を溶解する作用をする剤の水溶液、水性アルコール溶
液またはアルコール溶液にて重合体含有相を洗浄する。
か＼る溶解作用をする物質には例えば、酸、アルカリ溶
液または錯塩形成性物質、例えばクエン酸または酒石酸
、苛性カリのメタノール溶ン夜、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン−四酢酸およびニトリロ三酢酸がある。
液または錯塩形成性物質、例えばクエン酸または酒石酸
、苛性カリのメタノール溶ン夜、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン−四酢酸およびニトリロ三酢酸がある。
これに続いて重合体を沈澱処理によって、例えば沈澱剤
、例えばメタノールまたはイソプロパツール中に注ぎ込
むことによってまたは溶剤を蒸発することによって、例
えば水蒸気を吹き込むことによってまたは熱い水中に重
合体溶液を噴射することによって蒸発させて分離する。
、例えばメタノールまたはイソプロパツール中に注ぎ込
むことによってまたは溶剤を蒸発することによって、例
えば水蒸気を吹き込むことによってまたは熱い水中に重
合体溶液を噴射することによって蒸発させて分離する。
酸化、ゲル化および他の老化現象に対する防止の為に、
本発明のポリアルケナマーに色々な加工段階に安定剤、
例えば芳香族アミン類または立体障害フェノール類の群
の内のそれを混入することができる。同様に、場合によ
っては重合体を再沈澱によって更に精製することができ
る。これらの操作の後に重合体を公知の方法で、例えば
真空乾燥室でまたは回転式蒸発器で乾燥する。
本発明のポリアルケナマーに色々な加工段階に安定剤、
例えば芳香族アミン類または立体障害フェノール類の群
の内のそれを混入することができる。同様に、場合によ
っては重合体を再沈澱によって更に精製することができ
る。これらの操作の後に重合体を公知の方法で、例えば
真空乾燥室でまたは回転式蒸発器で乾燥する。
本発明のポリアルケナマーば、既に前で述べたように、
特に予め異性化した後に、例えばドイツ特許出願公開第
３，００３，８９４号明細書に従って異性化した後に、
塗料において結合剤として良好に適している。この場合
、このものはそれの相客性の範囲において他の結合剤、
例えばヨーロッパ特許第０．０８６，８９４号明細書の
方法に従って得られる異性化した低分子量ポリブタジェ
ンと相当に良好に混ぜ合わせることができ、良好な塗料
特性がゲル化を起こす。
特に予め異性化した後に、例えばドイツ特許出願公開第
３，００３，８９４号明細書に従って異性化した後に、
塗料において結合剤として良好に適している。この場合
、このものはそれの相客性の範囲において他の結合剤、
例えばヨーロッパ特許第０．０８６，８９４号明細書の
方法に従って得られる異性化した低分子量ポリブタジェ
ンと相当に良好に混ぜ合わせることができ、良好な塗料
特性がゲル化を起こす。
本発明を以下に実施例によって更に詳細に説明する。以
下の実施例および比較例において、以下の言葉は並記し
た略語によって記載してある。
下の実施例および比較例において、以下の言葉は並記し
た略語によって記載してある。
シス、シス−シクロオクタジエン− ＣＯＤエチル−Ｅ
ｔ イソプヂル＝ ｉＢｕ アリルトリブロムフェニルエーテル＝ ＡＴＢＰＥ沃素
価Ｃｇ（沃素）／１００ｇ（物質） ） ＝ ＪＺ数平
均分子量（蒸気圧浸透圧法によって測定）２１ｎ赤外線
・ＩＲ 紫外線＝ ＯＲ 核磁気共鳴スペクトル・ＮＭＲ 大１例」、 攪拌機、温度計、滴下ロート並びに保護ガス導入管およ
び一排出管を備えた、平面研澄された蓋のある６ｐのガ
ラス製反応器中に、乾燥アルゴンの雰囲気下に３１のヘ
キサンおよび、３７６ｇのＣ０Ｄ−１、４（４９，２重
量％）、３７６ｇのＣ０Ｄ４．５（４９，２重量％）、
１２ｇのＣ０Ｄ−１，３（１，６重量％）および５９ｇ
のオクテン−１より成る２５０ｇの混合物の一部を、１
０ミリモルのＷＣｌ２（クロロベンゼンに？容解した０
、１モル？容ン夜の状Ｇ） 、１０ミリモルのＥｔＯＨ
（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の状態）、
１０ミリモルの八ＴＢｌ’Ｅ （クロロベンゼンに？容
解した０、１モルレフ容ｖ夜の状態）および７０ミリモ
ルのＥｔＡＩＣｆｆｚ（クロロベンゼンに？容解した１
モル溶？夜の状態）と混合し３．外部冷却する際に１Ｄ
分間に反応混合物に単曾体／分子量調整剤−混合物の残
りを滴下ロートによって満月する。その際に温度が２０
℃から４６℃に上昇する。その後に反応混合物に同じ量
の触媒を再度添加し、１５分間重合しそして反応を、３
００ｍ ｌのメタノールに３０ｇの水酸化カリウムを溶
解した溶液によって中止する。重合体を６７！のメタノ
ール中に沈澱させ、各２１のメタノールで二回洗浄し、
２βのトルエンに溶解し、不溶性成分を濾去し、４１の
メタノール中で沈澱させ、２１のメタノールで洗浄しそ
して７０℃のもとで減圧下に乾燥する。
ｔ イソプヂル＝ ｉＢｕ アリルトリブロムフェニルエーテル＝ ＡＴＢＰＥ沃素
価Ｃｇ（沃素）／１００ｇ（物質） ） ＝ ＪＺ数平
均分子量（蒸気圧浸透圧法によって測定）２１ｎ赤外線
・ＩＲ 紫外線＝ ＯＲ 核磁気共鳴スペクトル・ＮＭＲ 大１例」、 攪拌機、温度計、滴下ロート並びに保護ガス導入管およ
び一排出管を備えた、平面研澄された蓋のある６ｐのガ
ラス製反応器中に、乾燥アルゴンの雰囲気下に３１のヘ
キサンおよび、３７６ｇのＣ０Ｄ−１、４（４９，２重
量％）、３７６ｇのＣ０Ｄ４．５（４９，２重量％）、
１２ｇのＣ０Ｄ−１，３（１，６重量％）および５９ｇ
のオクテン−１より成る２５０ｇの混合物の一部を、１
０ミリモルのＷＣｌ２（クロロベンゼンに？容解した０
、１モル？容ン夜の状Ｇ） 、１０ミリモルのＥｔＯＨ
（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の状態）、
１０ミリモルの八ＴＢｌ’Ｅ （クロロベンゼンに？容
解した０、１モルレフ容ｖ夜の状態）および７０ミリモ
ルのＥｔＡＩＣｆｆｚ（クロロベンゼンに？容解した１
モル溶？夜の状態）と混合し３．外部冷却する際に１Ｄ
分間に反応混合物に単曾体／分子量調整剤−混合物の残
りを滴下ロートによって満月する。その際に温度が２０
℃から４６℃に上昇する。その後に反応混合物に同じ量
の触媒を再度添加し、１５分間重合しそして反応を、３
００ｍ ｌのメタノールに３０ｇの水酸化カリウムを溶
解した溶液によって中止する。重合体を６７！のメタノ
ール中に沈澱させ、各２１のメタノールで二回洗浄し、
２βのトルエンに溶解し、不溶性成分を濾去し、４１の
メタノール中で沈澱させ、２１のメタノールで洗浄しそ
して７０℃のもとで減圧下に乾燥する。
以下の性質を有する５２２ｇの油が得られる：ｒＲ−分
析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビニル／シ
ス〕・６７／４／２９、 ＮＭＲ−測定による二重結合の位置： 〔χ１４／１．
５および離れたちの／ビニル〕・５４／４２／４、ＪＺ
： ３９２ Ｍ、ｌ： ２，０５０ 大施桝副 実施例１に記載の６１のガラス製反応器の如く装備した
２ｐのガラス製反応器中で５４ｇのＣ０Ｄ−１，４（４
５，５重量％）、５４ｇのＣ０Ｄ−１，５（４５，５重
量％）、１０．８８のＣ０Ｄ−１、３（９重量％）およ
び１１．２ｇのオクテン−１を５００ｍ ｌのヘキサン
に入れたものを、３ミリモルのＷ１６（クロロベンゼン
に溶解した０゜１モル溶液の状態）、３ミリモルのＥｔ
ＯＨ（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の状態
）、３ミリモルのＡＴＢＰＥ （クロロベンゼンに溶解
した０、１モル溶液の４ＫＢ）および２１ミリモルのＥ
ｔＡＩＣ７！２（クロロベンゼンに溶解した１モル溶液
の状態）と混合し、この混合物を攪拌下に１５分間重合
し、その際に温度が２１℃から４０℃に上昇する。その
後に重合を１００ｍβのメタノールに４ｇの水酸化カリ
ウムを溶解した溶液によって中止する。重合体を１βの
メタノール中に沈澱させ、１βのメタノールで洗浄し、
５００７！のトルエンに溶解し、少量の不溶性物質を濾
去し、生成物を上記のように再度沈澱させそして攪拌下
に洗浄する。７０℃のもとで回転式蒸発器で減圧下に揮
発製成分を除いた後に、以下の性質を有する７８ｇの油
が得られる： ＴＲ−分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビ
ニル／シス〕・６４／４／３２、 ＮＭＲ−測定による二重結合の位置： 〔χ１．４／１
．５および離れたちの／ビニル〕・５６／３５１５／４
、Ｍｌｌ： １，４８０ 去施脳」 実施例２の２１のガラス製反応器において１゜０ｍ１ｌ
のクロロベンゼンに最初に、０．５ミリモルの−Ｃ１，
（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の４１Ｇ）
、０．５ミリモルのＥｔＯＨ（クロロベンゼンに？容
解した０、１モル？容’ｔ（Ｉの状［） 、０．５ ミ
リモルのＡＴＢＰＥ （クロロベンゼンに？容解した０
、１モル溶液の状態）および３．５ ミリモルの１Ｂｕ
ＡｌｃＸＺ（クロロベンゼンに？容解した１モルシン容
？夜のイ天態）を添加し、次いで１０．８ｇのＣ０Ｄ−
１，４（２０重量％）、３５．１ｇのＣ０Ｄ−１，５（
６５重量％）、８．１ｇのＣＯＯ〜１．３（１５重量％
）および２．８ｇのオクテン−１を添加する。この混合
物を攪拌下に２０分重合する。その際に温度が２３℃か
ら４２℃に上昇する。その後に重合を５Ｏｎ＋ ｅのメ
タノールに４ｇの水酸化カリウムを溶解した溶液を添加
し、重合体を１ｅのメタノール中に沈澱させ、 沈澱し
た生成物を５００ｎρのメタノールで洗浄し、次いで２
５０１のヘキサンに溶解し、少量の不溶性物質を濾去し
、ヘキサンを８０°Ｃのもとで回転式蒸発器で減圧下に
除く。以下の性質を有する３１ｇの油が得られる： ＩＲ−分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビ
ニル／シス） ＝ ６７／１／３２、ＮＭＲ−分析測定
による二重結合の位置： 〔χｌ、４／！、５′、８よ
び離れたもの／ビニル〕・３６１５３／９／２、冨、、
： １，８７０ 大−施烈」 ａ）本発明のポリアルケナマーの異性化還流冷却器およ
び温度計を装備した２での容量を有する三つ首フラスコ
中に、保護ガス雰囲気（窒素ガス）下に、同じ量のＣ０
Ｄ−１，４およびＣ０Ｄ−１，５（４９，２重量％）並
びニ１．６重量％のＣ０Ｄ−１゜３から製造された以下
の性質を有する７５０ｇの共重合体を７５０ｇの蒸留ト
ルエンと一緒に導入する： ＩＲ分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビニ
ル／シス） ＝ ６７／４／２９、ＮＭＲ−分析測定に
よる二重結合の位置：〔χ１，４／１．５および罷れた
もの／ビニル〕・５８／３８／４ＵＶ−分析によって測
定される共役二重結合〔χオクタジエン〕・１．１ ＪＺ ： ３７７ Ｍｎ： １，８５０ ８０℃に加熱した後にドイツ特許出願公開第３゜００３
．８９４号明細書の実施例６に従う触媒によって、反応
混合物を８０’Ｃで３０分間攪拌することによって異性
化する。反応は僅かに発熱反応であるので、時々冷却し
なければならない。次いでこの混合物を迅速に室温（２
０’Ｃ）に冷却し、不溶性成分を加圧下に濾過すること
によって除く。
析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビニル／シ
ス〕・６７／４／２９、 ＮＭＲ−測定による二重結合の位置： 〔χ１４／１．
５および離れたちの／ビニル〕・５４／４２／４、ＪＺ
： ３９２ Ｍ、ｌ： ２，０５０ 大施桝副 実施例１に記載の６１のガラス製反応器の如く装備した
２ｐのガラス製反応器中で５４ｇのＣ０Ｄ−１，４（４
５，５重量％）、５４ｇのＣ０Ｄ−１，５（４５，５重
量％）、１０．８８のＣ０Ｄ−１、３（９重量％）およ
び１１．２ｇのオクテン−１を５００ｍ ｌのヘキサン
に入れたものを、３ミリモルのＷ１６（クロロベンゼン
に溶解した０゜１モル溶液の状態）、３ミリモルのＥｔ
ＯＨ（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の状態
）、３ミリモルのＡＴＢＰＥ （クロロベンゼンに溶解
した０、１モル溶液の４ＫＢ）および２１ミリモルのＥ
ｔＡＩＣ７！２（クロロベンゼンに溶解した１モル溶液
の状態）と混合し、この混合物を攪拌下に１５分間重合
し、その際に温度が２１℃から４０℃に上昇する。その
後に重合を１００ｍβのメタノールに４ｇの水酸化カリ
ウムを溶解した溶液によって中止する。重合体を１βの
メタノール中に沈澱させ、１βのメタノールで洗浄し、
５００７！のトルエンに溶解し、少量の不溶性物質を濾
去し、生成物を上記のように再度沈澱させそして攪拌下
に洗浄する。７０℃のもとで回転式蒸発器で減圧下に揮
発製成分を除いた後に、以下の性質を有する７８ｇの油
が得られる： ＴＲ−分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビ
ニル／シス〕・６４／４／３２、 ＮＭＲ−測定による二重結合の位置： 〔χ１．４／１
．５および離れたちの／ビニル〕・５６／３５１５／４
、Ｍｌｌ： １，４８０ 去施脳」 実施例２の２１のガラス製反応器において１゜０ｍ１ｌ
のクロロベンゼンに最初に、０．５ミリモルの−Ｃ１，
（クロロベンゼンに溶解した０、１モル溶液の４１Ｇ）
、０．５ミリモルのＥｔＯＨ（クロロベンゼンに？容
解した０、１モル？容’ｔ（Ｉの状［） 、０．５ ミ
リモルのＡＴＢＰＥ （クロロベンゼンに？容解した０
、１モル溶液の状態）および３．５ ミリモルの１Ｂｕ
ＡｌｃＸＺ（クロロベンゼンに？容解した１モルシン容
？夜のイ天態）を添加し、次いで１０．８ｇのＣ０Ｄ−
１，４（２０重量％）、３５．１ｇのＣ０Ｄ−１，５（
６５重量％）、８．１ｇのＣＯＯ〜１．３（１５重量％
）および２．８ｇのオクテン−１を添加する。この混合
物を攪拌下に２０分重合する。その際に温度が２３℃か
ら４２℃に上昇する。その後に重合を５Ｏｎ＋ ｅのメ
タノールに４ｇの水酸化カリウムを溶解した溶液を添加
し、重合体を１ｅのメタノール中に沈澱させ、 沈澱し
た生成物を５００ｎρのメタノールで洗浄し、次いで２
５０１のヘキサンに溶解し、少量の不溶性物質を濾去し
、ヘキサンを８０°Ｃのもとで回転式蒸発器で減圧下に
除く。以下の性質を有する３１ｇの油が得られる： ＩＲ−分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビ
ニル／シス） ＝ ６７／１／３２、ＮＭＲ−分析測定
による二重結合の位置： 〔χｌ、４／！、５′、８よ
び離れたもの／ビニル〕・３６１５３／９／２、冨、、
： １，８７０ 大−施烈」 ａ）本発明のポリアルケナマーの異性化還流冷却器およ
び温度計を装備した２での容量を有する三つ首フラスコ
中に、保護ガス雰囲気（窒素ガス）下に、同じ量のＣ０
Ｄ−１，４およびＣ０Ｄ−１，５（４９，２重量％）並
びニ１．６重量％のＣ０Ｄ−１゜３から製造された以下
の性質を有する７５０ｇの共重合体を７５０ｇの蒸留ト
ルエンと一緒に導入する： ＩＲ分析による二重結合立体配置〔χ トランス／ビニ
ル／シス） ＝ ６７／４／２９、ＮＭＲ−分析測定に
よる二重結合の位置：〔χ１，４／１．５および罷れた
もの／ビニル〕・５８／３８／４ＵＶ−分析によって測
定される共役二重結合〔χオクタジエン〕・１．１ ＪＺ ： ３７７ Ｍｎ： １，８５０ ８０℃に加熱した後にドイツ特許出願公開第３゜００３
．８９４号明細書の実施例６に従う触媒によって、反応
混合物を８０’Ｃで３０分間攪拌することによって異性
化する。反応は僅かに発熱反応であるので、時々冷却し
なければならない。次いでこの混合物を迅速に室温（２
０’Ｃ）に冷却し、不溶性成分を加圧下に濾過すること
によって除く。
油圧式ポンプによる減圧下に回転式蒸発器にてン容剤を
除いた後に、以下の分析データを示す粘性の淡褐色の油
が得られる： ＋Ｉｌ−分析による二重結合立体配８ＣＺ トランス
／ビニル／シス〕・６９／３／２８、 ＮＭＲ−分析測定による二重結合の位置： 〔＄ １
．３／１．４／１．５および離れたちの／ビニル〕・４
４／−ｔ、＋Ｖ−分析によって測定される共役二重結合
〔χオクタジエン／−トリエン／−テトラエン〕・２１
／１．６１０．４８ ＪＺ ： ３３７ Ｍ、 ： １，８７０ ｈ）風乾性の試験 サンプルを、下記の表に挙げた塗膜厚さでガラス板にへ
らによって塗布し、水平の状態でＤＩＮ ５００１４に
従う耐候試験（照射：オスラム昼光灯）に委ねる。乾燥
度：０．０４χＣｏ、。以下の表においで、 ＳＴ・指触乾燥時間、乾燥段階■、旧Ｎ ５３１５０、
時間（時）。
除いた後に、以下の分析データを示す粘性の淡褐色の油
が得られる： ＋Ｉｌ−分析による二重結合立体配８ＣＺ トランス
／ビニル／シス〕・６９／３／２８、 ＮＭＲ−分析測定による二重結合の位置： 〔＄ １
．３／１．４／１．５および離れたちの／ビニル〕・４
４／−ｔ、＋Ｖ−分析によって測定される共役二重結合
〔χオクタジエン／−トリエン／−テトラエン〕・２１
／１．６１０．４８ ＪＺ ： ３３７ Ｍ、 ： １，８７０ ｈ）風乾性の試験 サンプルを、下記の表に挙げた塗膜厚さでガラス板にへ
らによって塗布し、水平の状態でＤＩＮ ５００１４に
従う耐候試験（照射：オスラム昼光灯）に委ねる。乾燥
度：０．０４χＣｏ、。以下の表においで、 ＳＴ・指触乾燥時間、乾燥段階■、旧Ｎ ５３１５０、
時間（時）。
ｏＴ＝完全乾燥時間（時） 、ＤＥＦ １０５３（７）
方法８に従い、通貫２．２７Ｋｇで測定。
方法８に従い、通貫２．２７Ｋｇで測定。
を意味する。
マー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）シス、シス−シクロオクタジエン−（１，５）の他
に最高２０重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−
（１，３）および１０〜９９重量％のシス、シス−シク
ロオクタジエン−（１，４）を含有するシクロオクタジ
エン異性体混合物を開環重合することによって製造され
る５００〜６，０００の平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）を有
する低分子量ポリアルケナマー。 ２）用いるシクロオクタジエン異性体混合物が２０〜９
９重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，４
）を含有する特許請求の範囲第１項記載のポリアルケナ
マー。 ３）用いるシクロオクタジエン異性体混合物が０．０１
〜２０重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１
，３）を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記
載のポリアルケナマー。 ４）用いるシクロオクタジエン異性体混合物が０．１〜
１０重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−（１，
３）を含有する特許請求の範囲第３項記載のポリアルケ
ナマー。 ５）シス、シス−シクロオクタジエン−（１，５）の他
に最高２０重量％のシス、シス−シクロオクタジエン−
（１，３）および１０〜９９重量％のシス、シス−シク
ロオクタジエン−（１，４）を含有するシクロオクタジ
エン異性体混合物を開環重合することによって製造され
る５００〜６，０００の平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）を有
する低分子量ポリアルケナマーを、場合によっては異性
化した後に、被覆剤における結合剤として用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529995 DE3529995A1 (de) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Niedermolekulare polyalkenamere und deren verwendung |
| DE3529995.9 | 1985-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245619A true JPS6245619A (ja) | 1987-02-27 |
Family
ID=6279083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61194103A Pending JPS6245619A (ja) | 1985-08-22 | 1986-08-21 | 低分子量ポリアルケナマ−およびその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0212153B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6245619A (ja) |
| CA (1) | CA1266493A (ja) |
| DE (2) | DE3529995A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932373A (en) * | 1972-07-17 | 1976-01-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric materials derived from ring-opening polymerization of 1,5-cyclooctadiene |
| DE2619197A1 (de) * | 1976-04-30 | 1977-11-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5) |
-
1985
- 1985-08-22 DE DE19853529995 patent/DE3529995A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-28 EP EP86108814A patent/EP0212153B1/de not_active Expired
- 1986-06-28 DE DE8686108814T patent/DE3660721D1/de not_active Expired
- 1986-08-20 CA CA000516340A patent/CA1266493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-21 JP JP61194103A patent/JPS6245619A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3660721D1 (en) | 1988-10-20 |
| EP0212153A1 (de) | 1987-03-04 |
| EP0212153B1 (de) | 1988-09-14 |
| CA1266493A (en) | 1990-03-06 |
| DE3529995A1 (de) | 1987-02-26 |
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