KR102261420B1 - 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세척액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(발명의 설명 참조) 및 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법을 제공한다.

Description

세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법{CLEANING SOLUTION COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING POLYMERIZATION DEVICE USING BY THE COMPOSITION}
본 발명은 세척액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법에 관한 것이다.
디엔(diene)을 포함하는 단량체로부터 고분자량의 중합체를 중합하기 위해 고분자량의 중합체 제조가 용이한 용액 중합(solution polymerization) 방법이 주로 이용되고 있다. 예를 들면 SSBR(solution styrene butadiene rubber), BR(butadiene rubber) 및 SBS(styrene butadiene styrene block copolymer) 등의 고분자량의 중합체가 상기 용액 중합(solution polymerization) 방법을 이용하여 중합된다.
그러나, 상기 용액 중합 방법을 이용하여 고분자량의 중합체를 중합 시, 중합 반응기 내부에 고분자량의 중합체가 축적되어, 중합 반응기 내의 열교환 효율이 저하되고, 축적된 고분자량의 중합체로 인해 중합 반응기 내부의 체적 감소로 인해 생산성이 저하되며, 축적된 중합체가 중합 반응기의 하단으로 유입되어 반응물의 이송을 차단하는 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 주기적으로 반응기 내부에 인력이 직접 투입되어 고압의 물로 축적된 고분자량의 중합체를 물리적으로 제거하는 제트-클리닝(jet-cleaning)을 실시하지만, 상기 제트-클리닝 시 평균적으로 5일의 제거 시간이 필요하여 해당 시간 동안 해당 중합 반응기를 포함하는 생산 설비의 가동이 모두 중지되어 생산성에 매우 큰 영향을 미치고, 인력이 중합 반응기 내부로 직접 투입되어 안전사고 발생 가능성이 항시 존재하며, 제트-클리닝 시, 물을 이용하기 때문에, 세척 완료 후, 용액 중합, 특히 음이온 중합을 재개하기 위해 추가적으로 수분 제거 과정 등이 필요한 문제가 있다.
따라서, 중합 반응기 내부에 축적된 고분자량의 중합체를 제거하기 위한 방법으로 제트-클리닝과 같은 물리적인 방식을 대신하여, 생산성과 안전성을 모두 확보할 수 있는 세척 방법이 요구되고 있다. 이에 본 발명에서는 체적된 고무를 제거할 수 있는 촉매를 활용하는 화학적인 방법을 제시하고자 한다.
KR 2012-0104601 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 중합 반응기 내부에 축적된 고분자량의 중합체를 물리적인 방식이 아닌, 세척액 조성물을 이용하여 화학적인 방식으로 제거하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 장치를 세척하기 위한 세척액 조성물을 중합 반응기에 투입하고, 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 분해하여 화학적인 방식으로 제거하기 때문에, 인력의 직접 투입에 대한 안전성을 확보하고, 중합 장치의 세척 시간을 절감하여 생산성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물 및 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018085370387-pat00001
상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있고, Ph는 페닐기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112018085370387-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 장치 내 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체의 존재 하에, 상기 세척액 조성물 및 비닐계 단량체를 투입하고 교반시켜, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S20)를 포함하는 중합 장치 세척 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세척액 조성물을 이용하여 중합 장치를 세척하는 경우, 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 화학적인 방식으로 제거할 수 있고, 이에 따라 인력의 직접 투입에 따른 안전성에 대한 문제없이, 빠른 시간 내에 세척이 가능하여, 중합 반응기의 재가동 시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2, 3 및 비교예 1에 의해 제조된 세척액 조성물을 이용하여 고무를 분해 및 여과시킨 후, 용액 내 잔류하는 올리고머를 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량 그래프이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 상기 언급한 문제들을 해결하기 위한 세척액 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 탄화수소계 용매를 포함하는 세척액 조성물 및 탄화수소계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018085370387-pat00003
상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있고, Ph는 페닐기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112018085370387-pat00004
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세척액 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 분해하기 위한 전이금속 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)를 수행하여, 고분자량의 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해하기 위한 촉매일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 세척액 조성물은 세척액 촉매 조성물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 중합체의 분해를 위한 촉매로 이용하는 경우, 화학적 안정성이 우수하고, 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합을 제외한 다른 작용기 및 치환기에 대한 영향이 적어, 중합 장치 세척 시 세척 효율이 우수하고, 안정적인 세척이 가능한 효과가 있다.
본 발명에서 수소 원자, 할로겐 원자 등과 같이, 화합물 내에 포함되는 "원자"는 원자 그 자체를 의미할 수도 있고, 공유결합을 이루는 라디칼, 또는 배위결합을 이루는 리간드를 의미할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 원자는 수소 라디칼을 의미할 수도 있고, 상기 할로겐 원자는 할로겐 리간드를 의미할 수도 있다. 여기서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐 원자를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "포화 또는 불포화의 5원자 고리"는 화학식 2에 표시된 N 원자를 포함하여 5원자로 형성된 포화 또는 불포화의 고리기를 의미할 수 있고, 포화의 고리기는 고리 내 이중결합(double bonding)이 존재하지 않는 것을 의미할 수 있고, 불포화의 고리기는 고리 내 이중결합(double bonding)이 1개 이상 존재하는 것을 의미할 수 있다. 여기서, 상기 포화 또는 불포화의 5원자 고리는 5원자 고리를 형성하는 원자들이, 화학식 2에 표시된 질소(N) 원자를 제외하고 모두 탄소 원자인 것일 수 있고, 또는 탄소 원자 이외에, 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 포화 또는 불포화의 5원자 고리는 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기 등과 같은 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적인 예로 상기 화학식 1에서, M이 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 1에서, M이 루테늄일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 Cl일 수 있고, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018085370387-pat00005
상기 화학식 3에서, M은 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, Ph는 페닐기일 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018085370387-pat00006
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있다.
또한, 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 3에서, M이 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 3에서, M이 루테늄일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 Cl일 수 있고, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것일 수 있다. 이 경우, 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합 장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018085370387-pat00007
[화학식 3-2]
Figure 112018085370387-pat00008
[화학식 3-3]
Figure 112018085370387-pat00009
[화학식 3-4]
Figure 112018085370387-pat00010
[화학식 3-5]
Figure 112018085370387-pat00011
[화학식 3-6]
Figure 112018085370387-pat00012
[화학식 3-7]
Figure 112018085370387-pat00013
[화학식 3-8]
Figure 112018085370387-pat00014
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서, M은 루테늄이고, Ph는 페닐기이며, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, Pr은 프로필기이고, Bu는 부틸기이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물의 치환기인 화학식 2로 표시되는 치환기는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4이 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있는 것인데, 이 경우, 아미노기의 질소 원자, 또는 포화 또는 불포화의 5원자 고리의 질소 원자에 전자밀도를 변화시켜 중심 금속의 전자 밀도를 조절할 수 있는 효과가 있고, 이에 따라 중합 장치의 세척 능력이 조절되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 2종 이상 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 2종 이상의 화합 간의 조합에 의해 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 2종으로 포함하는 경우, 1종의 전이금속 화합물은 수백만 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체를 수십만 단위로 복분해하고, 다른 1종의 전이금속 화합물은 상기 복분해된 수십만 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체를 수천 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체로 복분해하는 것이 가능하여, 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세척액 조성물은, 상기 기재된 전이금속 화합물이 탄화수소계 용매에 용해된 상태로 존재하는 용액(solution) 형태의 조성물일 수 있다. 이 때, 상기 탄화수소계 용매는, 용액 중합 시 일반적으로 이용되는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로, 방향족 탄화수소 용매일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 화합물의 용해 또는 분산이 용이하고, 용액 중합 시 이용되는 탄화수소계 용매와 성질을 같이하여 세척 후 중합 장치 내에 일부 용매가 잔류하더라도 용액 중합에 미치는 영향을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물 전체 함량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합 장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물을 제조하기 위한 제조방법이 제공된다. 세척액 조성물의 제조방법은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 제1 탄화수소계 용매에 투입하여 교반시키는 단계(S1); 상기 (S1) 단계의 교반 중에 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 투입시켜 교반시키는 단계(S2); 상기 (S2)의 교반 완료 후 제2 탄화수소계 용매를 투입시키는 단계(S3); 상기 (S3) 단계에 따른 침전물을 여과하여 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하는 단계(S4); 및 상기 (S4) 단계에서 수득된 전이금속 화합물을 제3 탄화수소계 용매에 투입하는 단계(S5)를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018085370387-pat00015
[화학식 5]
Figure 112018085370387-pat00016
상기 화학식 4 및 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018085370387-pat00017
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 6]
Figure 112018085370387-pat00018
상기 화학식 6에서, M은 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있으며, Ph는 페닐기일 수 있고, Cy는 탄소수 5 내지 10의 지방족, 또는 방향족 탄화수소 고리기일 수 있으며,
[화학식 1]
Figure 112018085370387-pat00019
상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있고, Ph는 페닐기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112018085370387-pat00020
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물의 제조방법 상 기재된 각 화합물의 치환기는 상기 세척액 조성물에 기재된 각 화합물의 치환기와 동일한 치환기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 용매는 방향족 탄화수소 용매일 수 있고, 제2 탄화수소계 용매는 지방족 탄화수소 용매일 수 있으며, 제3 탄화수소계 용매는 용액 중합 시 일반적으로 이용되는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로, 방향족 탄화수소 용매일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 비닐계 단량체는 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있고, 구체적인 예로 상기 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체는 단일 치환된 알켄(alkene)인 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐계 단량체는 2종 이상의 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 2종 이상의 비닐계 단량체 간의 반응성 차이로 인하여, 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다.
상기 기재한 바와 같이 본 발명에 따라 세척액 조성물을 제조하는 경우, 높은 수율로 본 발명에 따른 세척액 조성물의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 세척액 조성물을 이용하여 중합 장치를 세척할 수 있는 중합 장치 세척 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 장치 세척 방법은 중합 장치 내 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체의 존재 하에, 상기 기재된 세척액 조성물 및 비닐계 단량체를 투입하고 교반시켜, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 이와 같은 중합 장치 세척 방법에 의해 중합 장치를 세척하는 경우, 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 화학적인 방식으로 제거할 수 있고, 이에 따라 인력의 직접 투입에 따른 안전성에 대한 문제없이, 빠른 시간 내에 세척이 가능하여, 중합 반응기의 재가동 시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 장치 내 축적된 상기 디엔계 중합체는 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위를 함유하는 중합체, 또는 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계의 팽윤은, 중합 장치 내 축적, 즉 중합 장치의 벽면 또는 교반 장치 등을 비롯하여 중합 장치 내에 고착된 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 하여금 팽윤시켜 세척액 조성물 내의 전이금속 화합물의 접근 용이성을 향상시키기 위한 단계일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 팽윤은 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 90 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 장치 내 축적된 디엔계 중합체의 팽윤이 최대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계로부터 중합 장치 내의 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시킨 후, 이어서 팽윤된 디엔계 중합체를 올리고머화 시키기 위해, 세척액 조성물 및 비닐계 단량체를 투입하고 교반시키는 단계(S20)가 실시될 수 있다. 상기 세척액 조성물은 앞서 언급한 바와 같이, 팽윤된 디엔계 중합체에 대해, 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)를 수행하여, 고분자량의 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해하기 위한 촉매로서의 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 교차 복분해를 통해 중합체의 올리고머화 수행하기 위해서는 디엔계 중합체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합 이외에, 알켄(alkene)으로 표현되는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 별도의 화합물이 함께 투입될 필요가 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물로서, 비닐계 단량체가 세척액 조성물에 포함되어 투입될 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 일례로 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체는 단일 치환된 알켄(alkene)인 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 비닐계 단량체는 2종 이상 투입될 수 있다. 이 경우, 2종 이상의 비닐계 단량체 간의 반응성 차이로 인하여, 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 2종으로 포함할 때, 비닐계 단량체를 2종으로 투입하면, 1종의 비닐계 단량체는 상기 2종의 전이금속 화합물 중, 1종의 전이금속 화합물과의 높은 복분해 효율로 인해 초기 반응성을 향상시키고, 다른 1종의 비닐계 단량체는 다른 1종의 전이금속 화합물과의 높은 반응성으로 인해 중기 및 후기의 반응성을 향상시켜, 전체적인 복분해 반응의 반응성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 교반은 1시간 내지 24시간, 3시간 내지 24시간, 3시간 내지 6시간 또는 12시간 내지 24시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 세척액 조성물의 효율을 최대화하고, 잔여, 부수적인 퇴적물의 형성 없이 디엔계 중합체를 올리고머화 시킬 수 있는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 (S20) 단계의 교반은, 투입되는 전이금속 화합물의 종류에 따라 결정될 수 있고, 초기 반응속도가 높은 전이금속 화합물이 투입되는 경우, 빠른 세척을 위하여 3시간 내지 6시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 변경된 올리고머들은 반응기 세척에 적용된 탄화수소 용액에 용해되어 존재하게 되고, 상기 탄화수소 용액이 중합 장치로부터 배출될 때 함께 배출된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 중합 장치 내 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 세척액 조성물 내 전이금속 화합물 0.001 mmol 내지 1 mmol, 0.01 mmol 내지 0.5 mmol, 또는 0.05 mmol 내지 0.3 mmol의 당량으로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합 장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 중합 장치 내 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 세척액 조성물 내 전이금속 화합물 1 mg 내지 100 mg, 10 mg 내지 100 mg, 또는 30 mg 내지 70 mg의 당량으로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합 장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐계 단량체는 중합 장치 내 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 1 ml 내지 100 ml, 5 ml 내지 50 ml, 또는 5 ml 내지 30 ml의 당량으로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 디엔계 중합체를 보다 작은 중량평균 분자량을 갖는 올리고머로 올리고머화 할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔계 중합체, 즉 중합 장치 내 축적된 디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 30,000 g/mol 내지 100,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 80,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 50,000,000 g/mol인 것일 수 있고, 상기 중합 장치 세척 방법에 의해 올리고머화된 디엔계 올리고머는 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 100 g/mol 내지 8,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 보다 많은 양의 디엔계 중합체의 제거가 가능하여 세척 효율이 높고, 세척이 완료된 후 중합 장치 내 용매와 함께 배출이 용이한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계로부터 올리고머화된 올리고머는 용매와 올리고머를 분리하기 위해 별도의 분리 장치 및 증류 장치로 이송된 후, 분리 단계 및 스트리핑 단계를 통해 제거될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
하기 제조예 1 내지 7의 합성은 표준 Schlenk 기술을 이용하여 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서 실시하였으며, 산소 농도가 2 ppm 미만의 질소가 충진된 글러브 박스(Glovebox)를 이용하였다. 톨루엔 및 노르말 헥산 등 사용된 모든 용매는 용매 정제 컬럼을 통과시켜 무수 용매를 제조하여 사용하였으며, 반응물이 액체일 경우, CaH2를 사용하여 정제하였고, 반응물이 고체인 경우 용매에 용해시킨 후에 CaH2로 정제하였다. 합성이 완료된 후 침전 및 여과하여 수득한 고체의 생성물은, 지방족 탄화수소 용매로 3회 세척하고, 감압 건조시켜 최종 생성물을 수득하였다. 합성된 화합물에 대한 1H NMR은 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 CDCl3에 용해시켜 측정하였다.
제조예 1
250 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 11.8 g을 톨루엔 100 ml에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 20 g을 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 연한 녹색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 연한 녹색의 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 92 %의 수율로 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-1]
Figure 112018085370387-pat00021
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00022
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-1]
Figure 112018085370387-pat00023
상기 화학식 3-1에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.10(s, 1H), 8.18 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.48 (t, 11H), 7.38 (d, 2H), 7.08 (t, 2H), 7.00 (broad s, 2H), 6.77 (broad s, 2H), 6.49 (d, 2H), 6.15 (d, 2H), 4.07 (broad d, 4H), 2.98 (s, 6H), 2.88 (s, 6H), 2.61-2.21 (18H).
제조예 2
250 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-7로 표시되는 화합물 14 g을 톨루엔 100 ml에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 20 g을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 연한 녹색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 녹색의 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 87 %의 수율로 하기 화학식 4-7로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-7로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-7]
Figure 112018085370387-pat00024
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00025
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-7]
Figure 112018085370387-pat00026
상기 화학식 3-7에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.05 (s, 1H), 8.31 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.48 (t, 11H), 7.34 (d, 2H), 7.09 (t, 2H), 7.02 (broad s, 2H), 6.78 (broad s, 2H), 6.37 (d, 2H), 6.05 (d, 2H), 4.07 (broad d, 4H), 3.30 (m, 4H), 3.19 (m, 4H), 2.61-2.21 (18H), 2.02 (m, 4H), 1.94 (m, 4H).
제조예 3
250 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-8로 표시되는 화합물 14 g을 톨루엔 100 ml에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 20 g을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 연한 녹색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 녹색의 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 80 %의 수율로 하기 화학식 4-8로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-8로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-8]
Figure 112018085370387-pat00027
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00028
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-8]
Figure 112018085370387-pat00029
상기 화학식 3-8에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.05 (s, 1H), 8.54 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.48 (t, 11H), 7.34 (d, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.09 (t, 2H), 7.02 (broad s, 2H), 6.78 (broad s, 2H), 6.33 ~ 6.37 (dd, 4H), 6.05 (d, 2H), 4.07 (broad d, 4H), 2.61-2.21 (18H).
제조예 4
질소 충전된 글러브 박스에서, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 10 g과 CuCl 1.16 g을 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)를 넣었다. 플라스크를 고무 셉텀(septum)으로 밀봉하고 글러브 박스 밖으로 꺼낸 뒤, 질소 기체 하에서 시린지(syringe)를 사용하여 정제된 CH2Cl2 195 ml을 넣었다. 20 ml 바이알에 N,N'-디메틸-1-(2-비닐페닐)메탄아민(N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)mathaneamine) 2.06 g을 넣고, 실리콘 셉텀(silicon septum)으로 밀봉한 후 질소 기체 하에서 시린지를 사용하여 정제된 CH2Cl2를 넣어서 녹인 용액을 앞서 준비한 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후 바이알에 남아있는 N,N'-디메틸-1-(2-비닐페닐)메탄아민(N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)mathaneamine)을 각각 2 X 1 ml CH2Cl2를 사용하여 남김없이 촉매 반응 용기에 첨가하였다. 500 ml 둥근 바닥 플라스크 반응 용기에 환류 냉각기를 설치하고 온도를 40 ℃로 승온한 후에 질소 기체 하에 3 시간 동안 교반시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮춘 후 마그네틱 바를 제거하고 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 감압 증류를 통해 용매를 제거한 다음 플라스크에 남은 반응 혼합물이 녹을 수 있는 소량의 CH2Cl2를 넣고, 고체를 완전히 녹인 후 CH2Cl2의 1.5배 정도의 노르말 헥산을 첨가하였다. 노르말 헥산을 이용하여 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 여과를 통해 하얀색 고체 침전물을 제거하여 밝은 초록색의 여과액을 얻었다. 이 초록색 여과액을 감압건조하여 검녹색 고체를 얻으면, 실리카 컬럼으로 정제하여 녹색의 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 75 %의 수율로 수득하였다.
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00030
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 7]
Figure 112018085370387-pat00031
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 18.72 (s, 1H), 7.46 (broad s, 1H), 7.12 (broad s, 1H), 7.03 (broad s, 4H), 6.93 (broad s, 1H), 6.75 (broad s, 1H), 4.18 (broad s, 6H), 2.8-2.2 (18H), 1.94 (broad s, 6H).
제조예 5
500 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-9로 표시되는 화합물 17,3 g을 톨루엔 200 ml에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 20 g을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 플라스크 내 반응 용액이 청록색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 81 %의 수율로 하기 화학식 4-9로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-9로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-9]
Figure 112018085370387-pat00032
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00033
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-9]
Figure 112018085370387-pat00034
상기 화학식 3-9에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.10(s, 1H), 8.18 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.48 (t, 11H), 7.38 (d, 2H), 7.08 (t, 2H), 7.00 (broad s, 2H), 6.77 (broad s, 2H), 6.49 (d, 2H), 6.15 (d, 2H), 4.07 (broad d, 4H), 3.46 (t, 8H), 2.61-2.21 (18H), 1.58~1.50 (m, 12H).
제조예 6
500 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-10으로 표시되는 화합물 200 mL와 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 20 g을 투입하고 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 밝은 녹색으로 변하면, 차가운 노르말 헥산을 투입하여 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 80 %의 수율로 하기 화학식 4-10으로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-10]
Figure 112018085370387-pat00035
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00036
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-10]
Figure 112018085370387-pat00037
상기 화학식 3-10에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.67(s, 1H), 8.84 (broad s, 2H), 8.39 (broad s, 2H), 8.07 (broad s, 2H), 7.15 (t, 1H), 6.80-6.00 (broad multiple, 9H), 3.36 (broad d, 4H), 2.79 (s, 6H), 2.45 (s, 6H), 2.04 (s, 6H).
제조예 7
250 ml의 플라스크에 하기 화학식 4-11로 표시되는 화합물 15 g을 톨루엔 100 ml에 녹여 1 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 20 g을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 밝은 녹색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 83 %의 수율로 하기 화학식 4-11로 표시되는 화합물이 루테늄에 배위된 하기 화학식 3-11로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다.
[화학식 4-11]
Figure 112018085370387-pat00038
[화학식 6-1]
Figure 112018085370387-pat00039
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
[화학식 3-11]
Figure 112018085370387-pat00040
상기 화학식 3-11에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 19.10(s, 1H), 8.79 (broad s, 2H), 8.70 (broad s, 2H), 8.09 (broad s, 2H), 7.84 (broad s, 2H), 7.64 (broad s, 2H), 7.65 (d, 2H), 7,47 (t, 1H), 7.08 (t, 2H), 6.81 (broad s, 4H), 4.03 (broad d, 4H), 2.57 (s, 6H), 2.28 (s, 12H).
실시예
실시예 1
250 ml의 앤드류 글라스(Andrew glass) 3개에 자연 경화되어 분자량 측정이 불가능한 폴리부타디엔 고무 20 g과 노르말 헥산 100 g을 각각 투입하였다. 글러브 박스(glove box) 내에서 상기 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 mg을 톨루엔 4.0 ml에 녹이고, 스티렌 단량체 5.0 ml와 함께 상기 각각의 앤드류 글라스에 순차적으로 투입하였다. 이어서, 앤드류 글라스를 70 ℃의 항온조에서 각각 3시간, 6시간 및 24 시간 동안 교반하였다. 이 후, 각각의 앤드류 글라스 내에 압력을 제거하고, 앤드류 글라스 내의 용액을 메쉬에 여과하여 각 시간대별 잔여 고무를 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 2에서 수득한 화학식 3-7로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 3에서 수득한 화학식 3-8로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 mg 대신, 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg 및 화학식 3-7로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg을 톨루엔 4 ml에 녹여서, 각각의 앤드류 글라스에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 mg 대신, 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg 및 화학식 3-8로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg을 톨루엔 4 ml에 녹여서, 각각의 앤드류 글라스에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 mg 대신, 화학식 3-7로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg 및 화학식 3-8로 표시되는 전이금속 화합물 5 mg을 톨루엔 4 ml에 녹여서, 각각의 앤드류 글라스에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 10 mg 대신, 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 3.3 mg, 화학식 3-7로 표시되는 전이금속 화합물 3.3 mg 및 화학식 3-8로 표시되는 전이금속 화합물 3.3 mg를 톨루엔 4 ml에 녹여서, 앤드류 글라스에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 스티렌 단량체 5.0 ml 대신 스티렌 단량체 2.5 ml 및 1-헥센(1-Hexene) 단량체 2.5 ml를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 스티렌 단량체 5.0 ml 대신 스티렌 단량체 2.5 ml 및 1-옥텐(1-Octene) 단량체 2.5 ml를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 4에서 수득한 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 5에서 수득한 화학식 3-9로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 6에서 수득한 화학식 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 제조예 7에서 수득한 화학식 3-11로 표시되는 전이금속 화합물을 동일한 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따라 각 시간대별 메쉬에 걸러진 고무를 건조중량 측정 방법에 따라 통상의 진공 오븐을 이용하여, 80 ℃ 온도에서 12 시간 동안 감압 건조시킨 후, 통상의 저울을 이용하여 건조된 고무의 중량을 측정하고, 최초 투입한 폴리 부타디엔 고무 대비 중량을 하기 수학식 1에 의해 계산하였고, 이를 실시예 1에 의해 제거된 고무의 양을 기준으로 지수화(분해 지수)하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 제거된 고무의 양이 많을수록, 즉 메쉬에 의해 걸러진 고무의 양이 적을수록, 지수가 높으며, 이는 제거 효율이 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 1]
제거된 고무의 중량(g) = 20 g(최초 투입한 폴리부타디엔 고무 중량) - 측정된 건조된 고무의 중량(g)
또한, 상기 고무가 걸러진 실시예 2, 3 및 비교예 1의 노르말 헥산 용액의 잔류물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 실시하여, 노르말 헥산 용액 내 잔류하는 올리고머의 중량평균 분자량을 측정하여 하기 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
여기서, 도 1의 중량평균 분자량 그래프는 x축에 나타나는 특정 중량평균 분자량을 갖는 올리고머가, y축에 나타나는 값만큼 존재하는지를 보여주기 위한 그래프이다.
도 1의 x축의 Log Mw는 중량평균 분자량을 의미하는 것으로, x축의 값이 2.0 인 경우는 100 g/mol, 3.0 인 경우는 1,000 g/mol, 4.0인 경우는 10,000 g/mol, 5.0인 경우는 100,000 g/mol을 의미한다.
도 1의 y축의 dwt/d(Log Mw)는 x축의 중량을 나타내는 각 올리고머의 개수를 의미하는 것으로, y축의 값이 높을수록 x축의 중량을 나타내는 올리고머가 많이 존재하는 것을 의미한다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
3 시간 교반 후,
제거된 고무의 양		 Index 100 80 74 87 83 75 84 103 105
6 시간 교반 후,제거된 고무의 양 Index 100 95 92 103 96 93 95 105 109
24 시간 교반 후,제거된 고무의 양 Index 100 112 110 120 117 116 110 116 112
구분 비교예
1 2 3 4
3 시간 교반 후,
제거된 고무의 양		 Index 60 62 29 15
6 시간 교반 후,제거된 고무의 양 Index 72 69 35 19
24 시간 교반 후,제거된 고무의 양 Index 88 76 42 25
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 세척액 조성물을 이용하여 경화된 고무를 올리고머로 분해시킨 경우, 비교예 1 내지 4에 비해 높은 분해 지수를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2 내지 3과 비교하여 보면, 루테늄 중심금속에 유사한 피리딘 유도체를 배위시킨다 하더라도, 피리딘에 치환된 치환기의 종류에 따라 분해 능력에 매우 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 8 및 9의 경우, 3 시간 교반 및 6 시간 교반 시에도, 비교예는 물론, 실시예 2 내지 7에 비해 제거된 고무의 양이 더욱 높게 나타나, 초기 반응속도가 높아 짧은 시간에도 보다 많은 양의 고무의 제거가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2, 3 및 비교예 1의 노르말 헥산 용액의 잔류물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 실시하여, 노르말 헥산 용액 내 잔류하는 올리고머의 중량평균 분자량을 측정하여 나타낸 도 1을 참조하여 보면, 실시예 2 및 3의 세척액 조성물을 이용하여 경화된 고무를 올리고머로 분해시킨 경우, 비교예 1의 세척액 조성물을 이용하여 경화된 고무를 올리고머로 분해시킨 경우에 비해, 상대적으로 저분자량의 올리고머가 많이 존재하여 높은 분해 지수를 나타냄과 동시에, 용액 내 잔류하는 분해된 올리고머가 수만 g/mol 대(Log Mw 4.0 내지 5.0)의 중량평균 분자량을 갖는 비교예 1과는 달리, 210, 308, 407, 507 및 608 g/mol 등의 수백 g/mol 대(Log Mw 2.0 내지 3.0)의 중량평균 분자량을 나타내어 보다 낮은 중량평균 분자량의 올리고머로 분해시킬 수 있는 분해 능력이 뛰어나고, 이에 따라 중합 장치 세척 시, 보다 용이하게 세척이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 세척액 조성물을 이용하여 중합 장치를 세척하는 경우, 중합 장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 화학적인 방식으로 제거할 수 있고, 이에 따라 인력의 직접 투입에 따른 안전성에 대한 문제없이, 빠른 시간 내에 세척이 가능하여, 중합 반응기의 재가동 시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물, 탄화수소계 용매, 및 2종 이상의 비닐계 단량체를 포함하는 세척액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021004864177-pat00041

    상기 화학식 1에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, Ph는 페닐기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112021004864177-pat00042

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는
    R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, X1 및 X2는 Cl 또는 Br이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나; 또는
    R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것인 세척액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    M은 루테늄이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, X1 및 X2는 Cl이고,
    R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성하는 것인 세척액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물인 세척액 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018085370387-pat00043

    상기 화학식 3에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, Ph는 페닐기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018085370387-pat00044

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는
    R3 및 R4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-8으로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나인 세척액 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018085370387-pat00045

    [화학식 3-2]
    Figure 112018085370387-pat00046

    [화학식 3-3]
    Figure 112018085370387-pat00047

    [화학식 3-4]
    Figure 112018085370387-pat00048

    [화학식 3-5]
    Figure 112018085370387-pat00049

    [화학식 3-6]
    Figure 112018085370387-pat00050

    [화학식 3-7]
    Figure 112018085370387-pat00051

    [화학식 3-8]
    Figure 112018085370387-pat00052

    상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
    M은 루테늄이고, Ph는 페닐기이며, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, Pr은 프로필기이고, Bu는 부틸기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세척액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 2종 이상 포함하는 것인 세척액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 방향족 탄화수소 용매인 세척액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세척액 조성물 전체 함량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%인 세척액 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세척액 조성물.
  11. 삭제
  12. 중합 장치 내 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 팽윤된 디엔계 중합체의 존재 하에, 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 세척액 조성물을 투입하고 교반시켜, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S20)를 포함하는 중합 장치 세척 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디엔계 중합체는 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 중합 장치 세척 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 팽윤은 50 ℃ 내지 100 ℃에서 실시되는 것인 중합 장치 세척 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 교반은 1시간 내지 24시간 동안 실시되는 것인 중합 장치 세척 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102536751B1 (ko) * 2020-04-07 2023-05-24 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069374A1 (en) * 2001-08-01 2003-04-10 California Institute Of Technology And Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20050026797A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Pawlow James H. Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP1253156A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5607898A (en) * 1993-08-02 1997-03-04 Idemitsu Kosan Company, Ltd. Pyrazole derivatives
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6696597B2 (en) * 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
ATE398133T1 (de) * 1999-03-31 2008-07-15 California Inst Of Techn Mit triazolydin-liganden koordinierte rutheniummetall-alkyliden-komplexe die hohe olefin-metathese-aktivität aufweisen
WO2002079126A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
JP4643091B2 (ja) * 2001-08-24 2011-03-02 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
DE602007006480D1 (de) 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
EP2473279B1 (en) 2009-08-31 2014-04-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of a nitrile rubber in the presence of a transition metal catalyst
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
US8962765B2 (en) 2010-02-19 2015-02-24 Centre National De La Recherche Scientifique Method for preparing telechelic oligomers from tire waste
RU2451692C2 (ru) * 2010-08-13 2012-05-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
US20120149840A1 (en) * 2010-12-08 2012-06-14 Univ. of Southern Mississippi Res. Foundation Process for producing an aqueous polymer dispersion
US9012385B2 (en) * 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069374A1 (en) * 2001-08-01 2003-04-10 California Institute Of Technology And Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20050026797A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Pawlow James H. Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production

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