KR20000047957A

KR20000047957A - 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조방법

Info

Publication number: KR20000047957A
Application number: KR1019990055398A
Authority: KR
Inventors: 다케시마히로하루
Original assignee: 고오사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2000-07-25
Also published as: JP2000230023A; DE19958931A1; KR100529720B1; JP3744246B2; TW577898B; US6395854B1

Abstract

본 발명은, p-t-부톡시스티렌을 중합함으로써 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 금속 화합물이 중합 개시제로 사용되고 탄화수소 용매 및 (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르를 포함하여 이루어지는 혼합 용매가 용매로 사용된다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 비교적 단순 조건 하에 쉽고 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLY(p-t-BUTOXYSTYRENE)}

본 발명의 배경

본 발명은 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 하면, 본 발명은 특정 에테르 화합물, (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르 및 탄화수소 용매로 구성되어 있는 혼합 용매를 중합 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리(p-t-부톡시스티렌)은, VLSIs 제조용 레지스트 물질과 같은 다양한 기능성 수지로 잘 알려져 있다. 이의 제조 방법을 예로 들면, 중합 개시제로서 유기 금속 화합물을 사용하여 다양한 용매 중에서 p-t-부톡시스티렌을 중합하는 방법이 공지되어 있다.

예를 들어, 알킬리튬 및 소디움 나프탈렌과 같은 유기 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하고, 방향족성 탄화수소, 시클릭 에테르 및 지방족성 탄화수소와 같은 단일 용매를 사용하는 방법이 JP-B-63-36602 및 JP-ㅁ-6-123970에 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있으나, -70 내지 -78℃의 초저온에서 중합이 실시되므로, 산업적으로 중합 용이성 면에서 단점이 있다.

상기 단점을 극복하기 위하여, 예를 들어, 탄화수소 용매와, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸 에테르 및 N-메틸피롤리딘과 같은 극성 용매로 구성된 혼합 용매와 중합 개시제로서 2차-부틸리튬을 사용하는 방법이 JP-A-6-298869 에 개시되어 있다.

그러나, 이런 방법은 목적하는 화합물의 생성 속도 등에서 만족스럽지 못한 경우가 있다. 따라서, 이런 관점에서 상기 방법의 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 요약

이런 배경하에, 본 발명의 발명자들은 목적하는 화합물의 생성 속도 등을 개선하기 위하여 반응 용매를 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 특정 에테르 화합물, 즉 (폴리)알킬렌 글리콜 디에테르와 탄화수소 용매로 구성되는 혼합 용매를 사용하면 목적하는 화합물의 생성 속도 등을 크게 개선할 수 있으며, 목적하는 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다는 것을 알아내었고, 이를 더욱 연구하여 본 발명을 완성하였다.

바람직한 실시 형태

본 발명은, p-t-부톡시스티렌을 중합함으로써 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 산업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 금속 화합물이 중합 개시제로 사용되고, 탄화수소 용매 및 (폴리)알킬렌 글리콜 디에테르를 포함하여 이루어지는 혼합 용매가 중합 용매로 사용된다.

본 발명은 탄화수소 용매와 (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르로 이루어진 혼합 용매를 중합 용매로 사용하는 데에 특징이 있다. (폴리)알킬렌 글리콜 디에테르로는 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 포함된다.

R₁(OR₂)_nOR₃

(단, 상기 식에서 R₁및 R₃는 저급 알킬기이고, R₂는 저급 알킬렌기이며, n은 1 내지 5이다.)

R₁또는 R₃로서의 저급 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸 및 2차-부틸이 포함된다. R₂로서의 저급 알킬렌기의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌이 포함된다.

상기 화학식으로 표시되는 대표적인 화합물로는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 알킬렌 글리콜의 디에테르류; 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에티렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디에테르류가 포함된다.

상기 예시한 화합물은, (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르로서 단독 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

탄화수소 용매의 대표적인 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족성 탄화수소류 및 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지방족성 탄화수소류가 포함된다.

상기 예시한 화합물은, 탄화수소 용매로서 단독 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 혼합 용매의 예로는, 헥산/에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 헥산/에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 헥산/에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 및 톨루엔/에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 포함된다.

본 발명에서, (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르의 사용량은 탄화수소 용매에 대하여 0.05 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.2 내지 5 중량%가 더욱 바람직하다. 10 중량%를 초과하는 경우에는, 커플링 반응과 같은 부반응이 일어나게 된다. 반면에, 0.05 중량% 미만인 경우에는, 반응 속도가 감소하여 수율이 감소하고, 사슬전달과 같은 부반응이 일어나게 된다. 상기 경우에 있어 모두, 분자량 분포, 분산 등이 나빠진다.

혼합 용매는 일반적으로 p-t-부톡시스티렌 중량에 대하여 5 내지 20 배가 사용된다.

중합 개시제로서 본 발명에 사용되는 유기 금속 화합물에는 예를 들어 유기알칼리 금속이 포함된다. 유기 알칼리 금속에는 예를 들어 n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, i-부틸리튬, t-부틸리튬, 2-메틸부틸리튬 및 리튬 나프탈렌과 같은 유기리튬 화합물; 및 소디움 나프탈렌, 소디움 안트라센, 소디움 α-메틸스티렌 테트라머 및 소디움 비페닐과 같은 유기 소디움 화합물이 포함된다. 이들 중 n-부틸리튬 및 2차-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 금속 화합물의 양은 원하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 분자량에 따라 변화시킬 수 있지만, 일반적으로 p-t-부톡시스티렌 단량체의 그람 당 약 10^-5내지 10^-3몰이 바람직하다.

중합 반응은 일반적으로 고도의 진공 중에 실시되거나, 아르곤 및 질소와 같은 불활성 가스 대기 하에 실시된다. 반응 온도는 일반적으로 -50 내지 0℃이며, 바람직하기는 -40 내지 0℃, 더욱 바람직하기는 -40 내지 -20℃이다. 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 20시간 범위이다.

중합 반응은 물 및 메탄올과 같은 중합 종결제를 소량 가하여 끝낼 수 있다.

이어서, 반응 혼합물을 물로 수세하고, 증류를 통하여 유기 용매를 제거하여, 목적하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 분리한다. 유기 용매를 증류한 후에, 얻어진 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 메탄올 등에 가하여 정제할 수 있다.

GPC 분석을 통하여 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 분자량 분포를 계산할 수 있다. 얻어진 GPC 용리 곡선의 피크 패턴은 단분산도를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 바람직한 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 비교적 단순 조건 하에 특정 에테르 화합물, 즉 (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르 및 탄화수소 용매로 구성되는 혼합 용매를 중합 용매로 사용하여 쉽고 효과적으로 제조할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

질소 대기하에, 300ml의 탈수 헥산과 4.5mmol의 2차-부틸리튬을 500ml 플라스크에 넣고 -20℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 60g의 p-t-부톡시스티렌 단량체와 3ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 구성된 혼합 용액을 15분간 적가하고, -20℃에서 20분간 중합을 실시하였다. 이어서, 소량의 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 그리고나서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 60g의 백색 고체 생성물을 얻었다. 이를 GPC 측정한 결과, 5,776 의 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 Mn과, 1.10의 충분히 적은 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 용리 곡선을 통하여, 이는 단분산되어 있다는 것이 증명되었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체의 양이 검출 한계 이하였음을 알 수 있다.

실시예 2

질소 대기하에, 300ml의 탈수 헥산과 30g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 3ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 6.84mmol의 n-부틸리튬을 더욱 가하였다. -20℃에서 20분간 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 30g의 백색 고체 생성물을 얻었다. 이를 GPC 측정한 결과, 5,566 의 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 Mn과, 1.15의 충분히 적은 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 용리 곡선을 통하여, 이는 단분산되어 있다는 것이 증명되었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체의 양이 검출 한계 이하였음을 알 수 있다.

실시예 3

질소 대기하에, 150ml의 탈수 헥산과 30g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 1.5ml의 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 2.3mmol의 2차-부틸리튬을 더욱 가하였다. -20℃에서 15분간 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 29g의 백색 고체 생성물을 얻었다. 이를 GPC 측정한 결과, 18,564 의 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 Mn과, 1.19의 충분히 적은 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 용리 곡선을 통하여, 이는 단분산되어 있다는 것이 증명되었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체의 양이 2.3% 였음을 알 수 있다.

실시예 4

질소 대기하에, 300ml의 탈수 헥산과 30g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 3ml의 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 및 7.5mmol의 2차-부틸리튬을 더욱 가하였다. -20℃에서 15분간 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 30g의 백색 고체 생성물을 얻었다. 이를 GPC 측정한 결과, 4,632 의 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량 Mn과, 1.13의 충분히 적은 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 용리 곡선을 통하여, 이는 단분산되어 있다는 것이 증명되었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체의 양이 검출 한계 이하였음을 알 수 있다.

비교예 1

질소 대기하에, 110ml의 탈수 톨루엔, 1.1ml의 1,4-디옥산 및 11.2g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 1.6mmol의 2차-부틸리튬을 더욱 가하였다. -10℃에서 1시간동안 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 8g의 액체 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 36% 포함되어 있었다.

비교예 2

질소 대기하에, 650ml의 탈수 톨루엔, 6.5ml의 1,4-디옥산 및 65g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 1000ml 플라스크에 넣고, 9.2mmol의 2차-부틸리튬을 더욱 가하였다. -10℃에서 7시간동안 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 66g의 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 2.9% 포함되어 있었고, 반응이 계속되었다. 그러나, GPC 측정에 따르면, 생성물은 9,935의 수평균 분자량 Mn과 1.27의 큰 분자량 분포 Mw/Mn을 가졌다. 용리 곡선을 통하여, 생성물은 단분산되어 있지 않으며 이정점 패턴을 나타낸다는 것이 증명되었다.

비교예 3

질소 대기하에, 350ml의 탈수 톨루엔, 3.5ml의 1,4-디옥산 및 35g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 1000ml 플라스크에 넣고, 6.8mmol의 n-부틸리튬을 더욱 가하였다. -10℃에서 1.5 시간동안 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 35g의 액체 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 21% 포함되어 있었다.

비교예 4

질소 대기하에, 170ml의 탈수 톨루엔, 3mmol의 2차-부틸리튬을 500ml 플라스크에 넣고, -50℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 17g의 p-t-부톡시스티렌 단량체 및 1.7ml의 테트라히드로퓨란으로 구성된 혼합 용액을 10분간 적가하고, -50℃에서 2 시간동안 중합을 실시하였다. 이어서, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 그리3고나서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 17g의 액체 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 22% 포함되어 있었다.

비교예 5

질소 대기하에, 200ml의 탈수 시클로헥산, 2ml의 테트라히드로퓨란 및 20g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 4.6mmol의 n-부틸리튬을 더욱 가하였다. 10℃에서 1 시간동안 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 19g의 고체 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 11% 포함되어 있었다. GPC 용리 곡선을 통하여 또한 생성물이 단분산되어 있지 않음이 증명되었다.

비교예 6

질소 대기하에, 200ml의 탈수 톨루엔, 2ml의 디에틸 에테르 및 20g의 p-t-부톡시스티렌 단량체를 500ml 플라스크에 넣고, 4.6mmol의 n-부틸리튬을 더욱 가하였다. -20℃에서 1 시간동안 중합을 실시한 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 이어서, 수세 및 증류에 의한 용매 제거를 통하여 14g의 액체 생성물을 얻었다. 생성물을 GC 분석하면, 미반응 단량체가 87% 포함되어 있었다.

본 발명에 따르면, 바람직한 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 비교적 단순 조건 하에 쉽고 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims

유기 금속 화합물이 중합 개시제로 사용되고, 탄화수소 용매 및 (폴리)알킬렌 글리콜 디에테르를 포함하여 이루어지는 혼합 용매가 중합 용매로 사용되는 p-t-부톡시스티렌 중합에 의한 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르가 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.

R₁(OR₂)_nOR₃

(단, 상기 식에서 R₁및 R₃는 저급 알킬기이고, R₂는 저급 알킬렌기이며, n은 1 내지 5이다.)
제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 용매는 탄화수소 용매에 대하여 (폴리)알킬렌 글리콜의 디에테르를 0.05 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.
제 5항에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속은 n-부틸리튬 또는 2차-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 중합 반응이 고도의 진공 하에서 또는 불활성 기체 대기 하에서 -50 내지 0℃의 반응 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조 방법.