DE19958931A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-Butoxystyrol) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-Butoxystyrol)

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Abstract

Es ist ein Verfahren offenbart zur Herstellung von Poly(p-tert.-Butoxystyrol) durch Polymerisieren von p-tert-.Butoxystyrol mit einer Organometallverbindung als Polymerisationsstarter, wobei ein Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einen Diether von (Poly)alkylenglycol, als Lösungsmittel verwendet wird, und dieses Verfahren kann das gewünschte Poly(p-tert.-Butoxystyrol) effizient und leicht unter relativ milden Bedingungen bereitstellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.- butoxystyrol). Die vorliegende Erfindung betrifft im Besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-butoxystyrol), dadurch gekennzeichnet, dass ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus einer spezifischen Etherverbindung, einem Diether von (Poly)alkylenglycol und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, als Polymerisations- Lösungsmittel verwendet wird.
Poly(p-tert.-butoxystyrol) ist als eine Vielzahl von funktionellen Harzen bekannt, bspw. als Resist-Material, das zur Herstellung von VLSIs verwendet wird. Ein Beispiel für ein Verfahren zu seiner Herstellung ist bekanntlich ein Verfahren, bei dem p-tert.- Butoxystyrol in einer Vielzahl von Lösungsmitteln polymerisiert wird, wobei eine Organometallverbindung als Polymerisationsstarter verwendet wird.
Bspw. ist ein Verfahren, bei dem eine Organometallverbindung, wie Alkyllithium und Natriumnaphthalin, als Polymerisationsstarter und ein einzelnes Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein cyclischer Ether und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, verwendet werden, in JP-B-63-36602 und JP-A-6-123970 vorgeschlagen worden.
Dieses Verfahren hat jedoch insofern einen industriellen Nachteil als es eine Polymerisationsvorrichtung benötigt, in der die Polymerisation bei äußerst niedrigen Temperaturen von -70 bis -78°C durchgeführt wird, obgleich es ein Polymer mit einer relativ schmalen Molekulargewichtsverteilung ergeben kann.
Zur Bewältigung des vorstehenden Nachteils wurde bspw. in JP-A-6-298869 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Lösungsmittelgemisch aus einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylether und N-Methylpyrrolidin und sek.-Butyllithium, als Polymerisationsstarter verwendet werden.
Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht notwendigerweise die Rate, mit der die Zielverbindung gebildet wird, usw., zufriedenstellend. Das Verfahren muss daher diesbezüglich verbessert werden.
Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder daher ausgiebige Untersuchungen an Reaktionslösungsmitteln durchgeführt, um die Rate, mit der die Zielverbindung gebildet wird, usw. zu verbessern. Sie haben daraufhin entdeckt, dass die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus einer spezifischen Etherverbindung, nämlich ein Diether von (Poly)alkylenglycol, und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die Rate, mit der die Zielverbindung gebildet wird und dergleichen beträchtlich verbessern kann, und die Zielverbindung effizient bereitstellt. Sie haben die Untersuchung weiter durchgeführt und die vorliegende Erfindung hervorgebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-butoxystyrol) bereit, indem p-tert.-Butoxystyrol polymerisiert wird, wobei eine Organometallverbindung als Polymerisationsstarter verwendet wird und ein Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einen (Poly)alkylenglycol-Diether, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittelgemisch aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einem Diether von (Poly)alkylenglycol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Beispiele für den Diether von (Poly)alkylenglycol umfassen Verbindungen, die durch die nachstehende Formel veranschaulicht werden:
R1(OR2)nOR3,
wobei R1 und R3 für einen Niederalkylrest stehen, R2 für einen Niederalkylenrest steht und n für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Beispiele für den Niederalkylrest bei R1 oder R3 umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Butyl, i-Butyl und sek.-Butyl. Beispiele für den Niederalkylenrest bei R2 sind u. a. Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen.
Beispielhafte Verbindungen, die durch die vorstehende Formel veranschaulicht werden, umfassen Diether von Alkylenglycolen, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycol­ diethylether, Ethylenglycoldipropylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycolmethyl­ ethylether, Ethylenglycolmethylbutylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycol­ diethylether, Propylenglycoldipropylether und Propylenglycoldibutylether, sowie Diether von Polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldimethylether.
Die vorstehend erläuterte Verbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Diether von (Poly)alkylenglycol verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Die vorstehend veranschaulichte Verbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das bevorzugte Lösungsmittelgemisch umfassen Hexan/Ethylen­ glycoldimethylether, Hexan/Ethylenglycoldiethylether, Hexan/Ethylenglycoldibutylether und Toluol/Ethylenglycoldimethylether.
Der Diether von (Poly)alkylenglycol wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, verwendet. Liegt die Menge über 10 Gew.-% kann es zu Nebenreaktionen, wie einer Kupplungsreaktion, kommen. Liegt die Menge dagegen unter 0,05 Gew.-%, kann es zu einer Verringerung der Ausbeute aufgrund einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und aufgrund von Nebenreaktionen, wie einer Kettenübertragung kommen. In beiden Fällen kann es zu einer Verschlechterung der Molekulargewichtsverteilung, Dispersion und dergleichen kommen.
Das Lösungsmittelgemisch wird gewöhnlich in einer Menge von dem 5 bis 20fachen des Gewichts, bezogen auf p-tert.-Butoxystyrol, verwendet.
Die erfindungsgemäß als Polymerisationsstarter verwendete Organometallverbindung umfasst bspw. Organoalkalimetalle. Beispiele für Organoalkalimetalle umfassen Organolithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, i-Butyllithium, tert.- Butyllithium, 2-Methylbutyllithium und Lithiumnaphthalin, sowie Organonatriumverbindun­ gen, wie Natriumnaphthalin, Natriumanthracen, Natrium-α-Methylstyrol-Tetramer und Natriumbiphenyl. Unter diesen werden vorzugsweise n-Butyllithium und sek.-Butyllithium verwendet.
Die Menge der Organometallverbindung variiert zwar je nach dem Molekulargewicht des gewünschten Poly(p-tert.-butoxystyrols), gewöhnlich ist aber etwa 10-5 bis 10-3 Mol pro Gramm Monomer p-tert.-Butoxystyrol bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem hohen Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre, wie Argon und Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur reicht gewöhnlich von -50 bis 0°C, vorzugsweise von -40 bis 0°C, stärker bevorzugt von -40 bis -20°C. Die Reaktionsdauer reicht gewöhnlich von 10 min bis 20 Std.
Die Polymerisationsreaktion lässt sich durch Zugabe einer kleinen Menge eines Polymerisationsabbruchmittels, wie Wasser und Methanol, beenden.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das organische Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, so dass das gewünschte Poly(p-tert.-butoxystyrol) isoliert wird. Das resultierende Poly(p-tert.-butoxystyrol) kann durch Zugabe in Methanol oder dergleichen nach der Destillation des organischen Lösungsmittels gereinigt werden.
Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Bestimmen des Molekulargewichtszahlenmittels (Mn) und des Molekulargewichtsgewichtsmittels (Mw), ausgedrückt als Polystyrol, durch GPC-Analyse berechnet werden. Das Peak-Muster der resultierenden GPC-Elutionskurve zeigt den Monodispersionsgrad.
Das gewünschte Poly(p-tert.-butoxystyrol) kann erfindungsgemäß effizient und leicht unter relativ milden Bedingungen hergestellt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus einer spezifischen Etherverbindung, nämlich ein Diether aus (Poly)alkylenglycol, und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet wird.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ausführlicher, sollen sie aber nicht einschränken.
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 300 ml dehydratisiertes Hexan und 4,5 mmol sek.-Butyllithium in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und auf -20°C gekühlt. In das Gemisch wurde tropfenweise ein Lösungsgemisch aus 60 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomeren und 3 ml Ethylenglycoldimethylether über 15 min gegeben und die Polymerisation wurde 20 min bei -20°C durchgeführt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 60 g eines weißen festen Produktes. Seine GPC-Messung ergab, dass es ein Molekulargewichtszahlenmittel, ausgedrückt als Polystyrol, Mn von 5776 und eine hinreichend kleine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,10 aufwies. Seine Elutionskurve zeigte, dass es eine Monodispersion war. Die GC-Analyse des Produktes zeigte, dass die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren nicht über der Nachweisgrenze lag.
Beispiel 2
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 300 ml dehydratisiertes Hexan und 30 g p- tert.-Butoxystyrol-Monomer in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 3 ml Ethylenglycoldimethylether und 6,84 mmol n-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 20 min bei -20°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 30 g eines weißen festen Produktes. Seine GPC-Messung ergab, dass es ein Molekulargewichtszahlenmittel, ausgedrückt als Polystyrol, Mn von 5566 und eine hinreichend kleine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,15 aufwies. Seine Elutionskurve zeigte, dass es eine Monodispersion war. Die GC-Analyse des Produktes zeigte, dass die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren nicht über der Nachweisgrenze lag.
Beispiel 3
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 150 ml dehydratisiertes Hexan und 30 g p­ tert.-Butoxystyrol-Monomer in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 1,5 ml Ethylenglycoldiethylether und 2,3 mmol sek.-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 15 min bei -20°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 29 g eines weißen festen Produktes. Seine GPC-Messung ergab, dass es ein Molekulargewichtszahlenmittel, ausgedrückt als Polystyrol, Mn von 18564 und eine hinreichend kleine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,19 aufwies. Seine Elutionskurve zeigte, dass es eine Monodispersion war. Die GC-Analyse des Produktes zeigte, dass die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren 2, 3% betrug.
Beispiel 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 300 ml dehydratisiertes Hexan und 30 g p- tert.-Butoxystyrol-Monomere in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 3 ml Ethylenglycoldibutylether und 7,5 mmol sek.-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 15 min bei -20°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 30 g eines weißen festen Produktes. Seine GPC-Messung ergab, dass es ein Molekulargewichtszahlenmittel, ausgedrückt als Polystyrol, Mn von 4632 und eine hinreichend kleine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,13 aufwies. Seine Elutionskurve zeigte, dass es eine Monodispersion war. Die GC-Analyse des Produktes zeigte, dass die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren nicht über der Nachweisgrenze lag.
Vergleichsbeispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 110 ml dehydratisiertes Toluol, 1,1 ml 1,4- Dioxan und 11,2 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomer in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 1,6 mmol sek.-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 1 Std. bei -10°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 8 g eines flüssigen Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 36% nicht-umgesetzte Monomere enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 650 ml dehydratisiertes Toluol, 6,5 ml 1,4- Dioxan und 65 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomere in einem 1000-ml-Kolben vorgelegt, und 9,2 mmol sek.-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 7 Std. bei -10°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 66 g eines Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 2,9% nicht-umgesetzte Monomere enthielt und dass die Umsetzung weiter gelaufen war, jedoch zeigte die GPC-Messung, dass das Produkt ein Molekulargewichtszahlenmittel Mn von 9935 und eine große Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,27 aufwies. Die Elutionskurve zeigte, dass das Produkt keine Monodispersion war, sondern ein bimodales Muster aufwies.
Vergleichsbeispiel 3
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 350 ml dehydratisiertes Toluol, 3,5 ml 1,4- Dioxan und 35 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomere in einem 1000-ml-Kolben vorgelegt, und 6,8 mmol n-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 1,5 Std. bei -10°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 35 g eines flüssigen Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 21% nicht-umgesetzte Monomere enthielt.
Vergleichsbeispiel 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 170 ml dehydratisiertes Toluol und 3 mmol sek.-Butyllithium in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und auf -50°C gekühlt. In das Gemisch wurde tropfenweise eine gemischte Lösung aus 17 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomeren und 1,7 ml Tetrahydrofuran über 10 min hinzugegeben, und die Polymerisation wurde 2 Std. bei -50°C durchgeführt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 17 g eines flüssigen Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 22% nicht-umgesetzte Monomere enthielt.
Vergleichsbeispiel 5
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 200 ml dehydratisiertes Cyclohexan, 2 ml Tetrahydrofuran und 20 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomere in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 4,6 mmol n-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 1 Std. bei -10°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet.
Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 19 g eines festen Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 11% nicht-umgesetzte Monomere enthielt. Seine GPC-Elutionskurve zeigte ebenfalls, dass das Produkt keine Monodispersion war.
Vergleichsbeispiel 6
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 200 ml dehydratisiertes Toluol, 2 ml Diethylether und 20 g p-tert.-Butoxystyrol-Monomere in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, und 4,6 mmol n-Butyllithium wurden zudem hinzugefügt. Nach Polymerisation für 1 Std. bei -20°C wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methanol beendet. Anschließendes Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation ergaben 14 g eines flüssigen Produktes. Seine GC-Analyse ergab, dass es 87% nicht-umgesetzte Monomere enthielt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-butoxystyrol) durch Polymerisation von p­ tert.-Butoxystyrol, wobei eine Organometallverbindung als Polymerisationsstarter verwendet wird, und ein Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einen (Poly)alkylenglycol-Diether, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der (Poly)alkylenglycol-Diether eine Verbindung ist, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
R1(OR2)nOR3,
wobei R1 und R3 für einen Niederalkylrest stehen, R2 für einen Niederalkylenrest steht, und n eine Zahl von 1 bis 5 darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Lösungsmittelgemisch 0,05 bis 10 Gew.-% des (Poly)alkylenglycol-Diethers, bezogen auf das Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die Organometallverbindung ein Organoalkalimetall ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Organoalkalimetall n-Butyllithium oder sek.- Butyllithium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Hochvakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von -50 bis 0°C erfolgt.
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