DE2410913A1 - Polymerisation von dienen - Google Patents

Polymerisation von dienen

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DE2410913A1 DE19742410913 DE2410913A DE2410913A1 DE 2410913 A1 DE2410913 A1 DE 2410913A1 DE 19742410913 DE19742410913 DE 19742410913 DE 2410913 A DE2410913 A DE 2410913A DE 2410913 A1 DE2410913 A1 DE 2410913A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Homo- und-Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Dien gegebenenfalls zusammen mit einer vinylaromatischen Verbindung, in "einem inerten organischen !lösungsmittel bei Temperaturen von O bis 7O0C in Anwesenheit eines Umsetzungsproduktes einer metallorganischen Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindung mit einem primären Monoamin oder einem primären oder sekundären Diamin als Katalysator polymerisiert.
Pur das Verfahren geeignete konjugierte Diene sind insbesondere solche, mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Butadien und Isopren geeignete Comonomere sind insbesondere Styrol und seine Derivate. Die Comonomeren können in Mengen bis zu 50 Gew.-$,bezogen auf Gesamtmonomere eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Oyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder deren Mischungen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können allgemein als Umsetzungsprodukte metallorganischer Lithium7, Natrium- oder Kaliumverbindungen mit einem primären Monoamin oder einem pri-
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mären oder sekundären Diamin beschrieben werden. Besonders geeignete Amine sind solche der Formeln
R -
"Ή
I.
R1 R1^
II.
R1 R R1
III.
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet, zwei der Reste R1 in einem Molekül = R und die beiden anderen Wasserstoff sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Insbesondere sind die Reste R, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Alkyl-substituierte Naphthylreste. Beispiele für geeignete Amine dieser Art sind H--Butylamin, 2-Äthylhexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, N,1T-Diäthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin, Bis-(2-methylaminoäthyl)-methylamin und 1,5-Bis- methylaminonaphthalin.
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Geeignete metallorganische Verbindungen sind insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumalkyle mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie zum Beispiel N-Butyllithium, see^Butyllithium, Phenyllithium usw. Ebenfalls geeignet sind die Umsetzungsprodukte der Alkalimetalle, Lithium, Natrium und Kalium mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. das Addukt von Natrium· oder Kalium an Naphthalin. Anstelle dieser Produkte können auch die Ausgangsverbindungen, d.h. das Alkalimetall und der aromatische Kohlenwasserstoff benutzt werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren setzt man das Amin gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel der für die Polymerisation benötigten Art bei etwa 0 bis 25°C mit der metallorganischen Verbindung im Molverhältnis 1 : 2 um. Die Reaktionsprodukte sind vielfach löslich und können direkt als Katalysatoren verwendet werden.
Die Polymerisation selbst wird im allgemeinen durchgeführt, indem man zu der wie oben hergestellten Katalysator lösung weiteres Lösungsmittel und das Monomere oder die Monomeren zufügt und die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 0 bis +7O0C ablaufen läßt.
Die Katalysatoren liefern sogenannte living Polymers, d.h. die Polymerisation kommt zum Stillstand, wenn der im Ansatz vorhandene Monomerenvorrat polymerisiert ist. Bei Zugabe weiterer Monomerer setzt die Polymerisation wieder ein. Es ist also möglich, Blockcopolymerisate herzustellen, indem man entweder zwei gleichzeitig einsetzt (beispielsweise Butadien und Styrol) oder indem man erst ein Monomeres polymerisiert und am Ende der Polymerisation das zweite Monomere zufügt.
Die erhaltenen Polymerisate besitzen im allgemeinen zwei poly-
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merisationsaktive Stellen pro Molekül. Es werden demnach bei der Blockcopolymerisation sogenannte Dreiblockcopolymere erhalten. Im Falle des Systems Butadien-Styrol also ein Polymerisat aus einem Polybutadienblock, an dessen beiden Enden sich je ein Polystyrolblock anschließt.
Die Polymerisation kann in der üblichen Weise abgebrochen werden, z. B. durch Zugabe von OH-Verbindungen wie Alkohol. Aus so erhaltenen Polymerlösung kann das Polymerisat gegebenenfalls nach Stabilisierung durch Ausfällen etwa mit Alkoholen durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Wasserdampfdestillation isoliert werden.
Es ist auch möglich, die noch polymerisationsaktiven Polymerisate direkt in ihrer Lösung mit Verbindungen umzusetzen die reaktive Gruppen an den Kettenenden einführen. Nimmt man als solches Agens beispielsweise Äthylenoxid, dann erhält man Produkte mit endständigen OH-Gruppen. Solche Produkte können auf chemischem Wege beispielsweise durch Umsetzung mit Isocyanaten vernetzt werden.
Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren im allgemeinen in Kohlenwasserstoffen löslich sind, können sie besonders leicht dosiert werden, so daß das Molekulargewicht der Polymerisate in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Im allgemeinen enthalten die Dienpolymerisate sehr wenig 1.2-Strukturanteile. Der 1.2-Anteil liegt weit unter 20 fi der Struktureinheiten. Durch Zugabe tertiärer Amine oder durch Zugabe von Äthern, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran können die Katalysatoren in ihrer Aktivität abgewandelt und der 1.2-Anteil im Polymerisat erhöht werden.
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2410S13 J
Es ist grundsätzlich bekannt, Polymere ζ. B. Dienpolymere mit difunktionellen Radikalbildnern als Katalysatoren herzustellen, "beispielsweise sind hierfür organische Dilithiumverbindungen benutzt worden. Die bisher vorgeschlagenen difunktionellen Radikalbildner sind aber entweder schwer zugänglich oder in Kohlenwasserstoffen unlöslich oder sie liefern uneinheitliche Dienpolymerisate mit überwiegend 1.2-Struktur.
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Beispiele
In den folgenden Beispielen wurde, in wasserfreien lösungsmitteln unter gereinigtem Stickstoff in trockenen Rührapparaturen gearbeitet.
"n-Butyllithium-Lö'sung" ist eine 20 #ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan.Falls nicht anders erwähnt, wird bei 200C gearbeitet. Aufgearbeitet wird entweder durch Fällung mit Methanol, das mit 2,2!-Methyleno-bis-6-tert.butyl-4-methylphenol als Stabilisator versetzt ist (Aufarbeitung A) oder nach Umfällung und anschließender Lösung durch Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von Stabilisator (Aufarbeitung B).
Getrocknet werden die Polymeren bei 500C im Vakuum. Zur Bestimmung analytischer Werte werden die Polymeren durch sechsmaliges Umfallen aus 5 ^iger Chloroformlösung mit Methanol gereinigt.
Beispiel 1
a.) Zu 400 ml Toluol werden 17,4 ml n-Butylamin gegeben und unter Kühlung 80 ml n-Butyllithiumlösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird eine halbe Stunde nachgerührt und danach 200 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden gerührt (Raumtemperatur).
Anschließend werden bei 400C 60 ml Äthylenoxid zugegeben und noch eine halbe Stunde gerührt (Aufarbeitung nach B).
b.) Zu 400 ml Toluol werden 17,4 ml n-Butylamin gegeben und unter Kühlung 160 ml n-Butyllithiumlösung zugetropft. Nach
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Beendigung des Zutropfens wird eine halbe Stunde nachgerührt
und danach 200 ml Butadien zugegeben und bei Raumtemperatur
20 Stunden gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur
60 ml Äthylenoxid zugegeben und noch eine halbe Stunde gerührt.
Beispiel 2
Zu 400 ml Toluol werden 75 ml n-Butyllithiumlösung und 10,6 g 2-Äthylhexylamin gegeben und eine halbe Stunde gerührt. Danach werden 200 ml Butadien zugegeben und nach 20 Stunden 40 ml
Äthylenoxid zugetropft und eine halbe Stunde nachgerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 3
Zu 400 ml Toluol werden 79,5 ml n-Butyllithiumlösung und 10 ml Gyclohexylamin gegeben und eine halbe Stunde gerührt.
Danach werden 200 ml Butadien zugegeben und nach 20 Stunden 40 ml Äthylenoxid zugegeben und eine halbe Stunde nachgerührt
(Aufarbeitung nach B).
Beispiel 4
Zu 4-00 ml Toluol werden 10 ml Anilin gegeben und unter Kühlung 99,7 ml n-Butyllithiumlösung zugetropft. Danach wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde nachgerührt, 100 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden, gerührt. Danach werden 30 ml Äthylenoxid zugegeben und eine halbe Stunde nachgerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 5
Zu 400 ml Toluol werden 10 ml Anilin gegeben und unter Kühlung
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—7—
ORIGINAL INSPECTED
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99.7 ml n-Butyllithiumlösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens werden 10 ml THP zugegeben und eine halbe Stunde gerührt. Danach werden bei Raumtemperatur 100 ml Butadien zugegeben, 20 Stunden gerührt, anschließend 30 ml Äthylenoxid zugegeben und noch eine halbe Stunde gerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 6
Zu 400 ml Toluol werden 10 ml N,N-Diäthyl-äthylendiamin und
64.8 ml n-Butyllithiumlösung gegeben, eine halbe Stunde gerührt und dann 100 ml Butadien zugegeben.
Nach 20 Stunden werden 30 ml Äthylenoxid zugegeben und eine halbe Stunde nachgerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 7
Zu 400 ml Toluol werden 64 ml n-Butyllithiumlösung und 10 ml Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin gegeben, 10 Minuten gerührt, dann ml Triäthylamin zugegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend werden 1 1 Toluol und 100 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden gerührt.
Danach werden 30 ml Äthylenoxid zugegeben und noch eine halbe Stunde gerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 8
Zu 400 ml Toluol werden 64 ml n-Butyllithiumlösung und 10 ml Ν,Ν-Diäthyläthylenäiamin gegeben, 10 Minuten gerührt, dann ml THF zugegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend werden 1 1 Toluol und 100 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden gerührt.
Danach werden 30 ml Äthylenoxid zugegeben und noch eine halbe
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Stunde gerührt (Aufarbeitung nach B). Beispiel 9
Zu 400 ml Toluol werden 16 ml n-Butyllithiumlösung und 2.5 ml Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin gegeben, 15 Stunden gerührt, dann 20 ml TriäthyIamin zugegeben und noch eine Stunde gerührt. Danach werden 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden gerührt.
Anschließend werden 60 ml Styrol zugegeben und 9 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 10
Zu 400 ml Toluol werden 16 ml n-Bütyllithiümlöaung und 2,5 ml Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin gegeben und 15 Minuten gerührt. Danach werden 20 ml TriäthyIamin und nach einer Stunde 1 1 Toluol, 200 ml Butadien und 60 ml Styrol zugegeben und 20 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 11
Zu 1 1 Toluol werden 7,25 ml Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin gegeben, auf -100C abgekühlt und 61 ml n-Butyllithiumlö'sung zugetropft. Danach werden bei Raumtemperatur 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben, noch eine Stunde gerührt und anschließend 500 ml Butadien zugegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wird auf O0C abgekühlt und 20 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 20 ml Äthylenoxid wird noch eine halbe Stunde gerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 12
Zu 500 ml HEF werden 24 g feingeschnitzeltes Kalium, 32 ml
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Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 38,4 g Naphthalin gegeben und solange gerührt,bis sich alles Kalium umgesetzt hat. Anschließend werden bei O0C 50 ml Styrol zugetropft.
Nach der Styrolzugabe wird noch eine Stunde gerührt. 200 ml
der Mischung werden zu 1 1 Benzol gegeben und bei O0C 500 ml Butadien zugetropft.
Nach 6 Stunden werden 80 ml Äthylenoxid zugegeben (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 15
Analog 12, nur statt Butadien werden 500 ml Isopren polymerisiert.
Beispiel 14
Zu 50 ml THF werden .1,2 g feingeschnitzeltes Kalium, 1,6 ml
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 1,92 g Naphthalin gegeben und solange gerührt, bis sich alles Kalium umgesetzt hat.
Zu der Mischung werden 1,2 1 Toluol gegeben und 300 ml Butadien zugetropft. Nach 10 Minuten werden 60 ml Styrol zugetropft und 6 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 15
Zu 400 ml Toluol werden 21,5 ml n-Butyllithiumlösung und 5 g NjN'-Diphenyläthylendiamin gegeben und eine Stunde gerührt.
Danach werden 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben und eine Stunde auf 500G erhitzt. Anschließend wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 16
Zu 400 ml Toluol werden 21,5 ml n-Butyllithiumlösung und 5 g
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N,]Γ-Diphenyläthylenaiamin gegeben. Nach einer Stunde werden 20 ml THF, 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend werden 50 ml Styrol zugegeben und nochmals 20 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 17
Zu 400 ml Toluol werden 62 ml n-Butyllithiumlösung und 10 g Bis-(2-methylamino-äthyl)-methylamin gegeben und eine Stunde gerührt.
Danach werden 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben, 20 Stunden lang gerührt, 30 ml Äthylenoxid zugegeben und eine halbe Stunde nachgerührt (Aufarbeitung nach B).
Beispiel 18
Analog 17 unter Zusatz von 20 ml Triäthylamin.
Beispiel 19
Analog 17 unter Zusatz von 20 ml THi1.
Beispiel 20
Zu 400 ml Toluol werden 5 g Bis(2-methylaminoäthyl)methylamin und 31 ml n-Butyllithiumlösung gegeben und eine Stunde lang gerührt.
Danach werden 1 1 Toluol, 200 ml Butadien und 60 ml Styrol zugegeben und 20 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 21
Zu" 400 ml Toluol werden 5 g Bis-(2-methylaminoäthyl)methylamin
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und 31 ml n-Butyllithiumlösung gegeben und eine Stunde gerührt. Danach werden 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben und 20 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 60 ml Styrol wird nochmals 20 Stunden gerührt (Aufarbeitung nach A).
Beispiel 22
Zu 400 ml Toluol werden 10 g 1,5-Bis-methylaminonaphthalin und 47 ml n-Butyllithiumlösung gegeben und eine Stunde gerührt. Danach werden 20 ml Triäthylamin und nach 15 Minuten 1 1 Toluol und 200 ml Butadien zugegeben und 20 Minuten lang gerührt (Aufarbeitung nach A).
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Ergebnisse der Beispiele
Die Ausbeuten liegen insgesamt zwischen 90 und 100 $>. Die Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Polymeren sind relativ eng und entsprechen Polymeren, die durch stöchiometrisehe Polymerisation mit üblichen anionischen Initiatoren
(z. B. Uaphthalinlithium oder Stilbendilithium) erhalten werden.
Le A 15 47fl
—t- - 13 -
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Ergebnisse der Beispiele
Beispiel
Nr.		 1,2 eis 1 ikrostruktur
trans 1,4		 3,4 25,9 ί
- 14		 Styrol Molekulargewicht
(osmometrisch)		 I
I
j		 I (Toluol, 200G) J?*
1a 1IiO .._ 43. .29*9 21,2 j - mm . , . .2830 !
ί		 j .11,9 .
Ib 15,2 35 49,7 - j \ 9.JLl - _. - j 2500 10,8 O
co
2 13,0 39 47,1 - i 39,6 j - ■ .1800 8,0
3 12,0 i 38 49,5 — ι K eis + trans j 40,2 - ; 2000 \— 9*1
4 12,7 39 47,9 - I 10,2 ' - - 1000 i 7,8
5 67,5 12 20,5 - ! 46,9 1100 8,0
6 51,4 19 29,5 - 1 10,5 j - ! 1900 i 9,4
509 7 53,2 18 28,0 - 51,2 j - - j 1700 ί 8,1
co
co		 8 69,0 ! 13 17,1 _!_ 40,0 ; - ! 10050 28 ^
co 9 38,2 13 T 15,0"T - 22,9 i 4550 H,2 **
O 10 41,8 i 11 "I 39.0 I - 26,0 j 5370 15,8
co 11 90,8 J I. 38,0. j - _. - i . 28600 47,2
co 12 57,1 i j 39,1
i		 2,3 ί . 3820 13,1
13 15,9 I 43 - I 4000 13,5
14 63,0 ■ 5 ι 21,8 - ι 26500 45,4
15 9,7 ! 43 ; - 456
16 53,1 Γ 5" 150»6 151
17 18,1 ! 30 I — 50,8
18 36,5 ; 23 ■ — 51
19 74,2 10 i - 63
20 9.8 18 ; 32,8 44
21 12,0 16 1 33,3 61
22
Le A 15 k 		36,4
■Ja 		24 49
M
,4
,1
,1
,9
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,4
,0
,1
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,9
,0
,0
-
-
,9
,0
,4
,8
,7
,5
,8
,4
,7
,5

Claims (1)

Patentanspruch
1. Verfahren zur Herstellung von Dien-Homo- und -Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien gegebenenfalls zusammen mit einer vinylaromatischen Verbindung, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 700O in Anwesenheit eines Umsetzungsproduktes einer metallorganischen Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindung mit einem primären Monoamin oder primären
bzw. sekundären Diamin als Katalysator polymerisiert.
- 15 509838/0793
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