DE3042559A1

DE3042559A1 - Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polymeren

Info

Publication number: DE3042559A1
Application number: DE19803042559
Authority: DE
Inventors: geb. Wünsche Elisabeth Dipl.-Chem. Dr. DDR 4212 Schkopau Anton; Jiri Dipl.-Chem. 27801 Kralupy Cermak; Volker Dipl.-Chem. Griehl; Alexander Dipl.-Chem. 26901 Rakovnik Pleska; Hans-Peter DDR 4090 Halle-Neustadt Schulz; Otakar Dr. 27801 Kralupy Seycek; Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. Singer, (verstorben); Dieter Stubenrauch; Miloslav Dr. Praha Sufcak
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1980-08-24
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1982-04-08
Also published as: FR2489337B1; FR2489337A1; GB2083041A; GB2083041B

Description

3U42bb9

lit el der Erfindunp;

Verfahren zur Herstellung von bif unktionellen Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatiachen Verbindungen mit Dilithiumverbindungen als Initiatoren.

Derartige Polymere werden für die Synthese von endständig funkt ioneilen Polyi eren und von definierten Blockcopolymeren des Typs A-B-A eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte Molma^se und eine en^e Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Ojhar akter ist ik der bekannten technischen Lösungen

Dem Fachmann ist b.ikannt, daß solche Polymere in der Hegel durch anionische P >lytaerisation mit Dilithiumorganoverbindungen in stöchiom :trir:ch kontrollierbare Reaktion darstellbar sind (Fas irforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191J US-PS ^;, 13l· 716, DE-O3 2 425 924, SU-PS 296 775).

Jedoch ist es zur Lers:.ellung monodisperser bifunktioneller "lebender" Pol merer erforderlich, daß die anionische

~ 3.

Poller isation ohne ifettenabbruch unter Verwendung löslicher Lilithiuminitiatoren durchgeführt wird. Das ideale Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren mit enger MoIekulargewichtsverteilung besteht in der homogenen anionischen Polymerisation mit Organodilithiuminitictoren in anpolaren Lösungsmitteln.

Difunktionelle Lithiuminifciatoren woisei Jedoch in der Regel eine sehr begrenzte Löslichkeit in Kohl· nwasserstoffen auf. In verschiedenen Patentschriften werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, Isopren und 2,3~Dimethyl-1,3-butadien, tie 1-7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben (DB-PS 1 169 674, DS-AS 1 17t 645, DD-PS 99 170)· Zur Bildung dieser Alkalimetalladdukte ist unbedingt ein polares Verdünnungsmittel, z.B. ein 3ther, als Beaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können, wobei in allen bekannten Verfahren die eingesetzten Ether in mindestens stöchiometriaclien Mengen in Bezug auf das Lithiumuetall verwendet werden, um vernünftige Ausbeuten an Organodilithiumverbindung zu erzielen und die Löslichkeit des Initiators zu gewährleisten.

Führt man mit solchen etherhaltigen Ini-iatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und Pclymeraktivitüli infolge von Etherspaltungen ein, da ©!lithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln nur sehr kurze Zeit stabil sind (Di-OS 2 003 384, US-PS 3 388 178, Liebigs Ann. Ghem. 747 (1971) S. 70-83). Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, US-PS 3 388 178, DE-AS 1 768 188, DE-03 1 617 479). Die !Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, führen jedoch oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators durch Reaktion mit dem Ether, so daß die resultierenden Lösungen Mono-

BAD OFUGlNAL

und Dilithium- sowie inaktive Initiatornioleküle enthalten. Mit solchen Initiatorlösungen ist es nicht möglich, endständig bifunktioneile Polymere bzw. Blockeopolymere des Syps A-B-A herzustellen.

Der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes vor der Polymerisation führt weiterhin zu erhöhten Betriebskosten. Die resultierenden Lösungen haben außerdem gemäß DE-OS 2 148 147 den iiachteil, daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Initiator für die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren wird oft eine Kettenverläng^rung der Dilithiumorganoverbindung durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines konjugierten Diens durchgeführt. Die Initiatoren weisen jedoch verhültnismiißig hohe Molinassen und geringe Initiatorkonzentrationen auf und sind damit nur begrenzt zur Synthese von niedermolekularen polymeren einsetzbar. Auch der Zusatz schwach solvatisierender Aryl-aikyl-, Diarylether und tert. Ai. ine bei der Initiator synthese bzw. beim Lösungsmittelaustausch, wie er in der DE-OS 2 148 147 und der FR-PS 2 1^4 978 beschrieben wird, ist auf Grund dar Kosten für die aromatischen Ether unökonomisch und ergibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden üSther bzw. Amine aus dem Endprodukt.

Alle bekannten Verfahren erfordern außerdem lange Reaktions zeiten zur Herstellung der Dilithium-dienyloligomeren bnw. zur Entfernung de.', als äeaktionsmediuiu eingesetzten Sthex-s. Nachteilig für eir.; ökonomische Gestaltung des Prozesses sind weiterhin die tiefen Eeaktionstemperaturen sowie der erforderliche Bins itz einer Litliiumdispersion mit bestimmter Teilchengröße zur Erzielung befriedigender Lithiun-umsätse.

!lach dem Stand der Technik werden die als Aktivatoren ver-

ORIGiNAL

wendeten polycyolischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalen, in stöchiometrischen Mengen, die dem eingesetzten Lithium äquivalent sind, benötigt, was die Verwendbarkeit der Lithium-Dien-Adduktlösangen beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist eg, konjugierte Diene und vinylaromatisch© Monomere mittels solcher Alkalimetallinitiator en zu polymerisieren, die eine Bifunktionalität der resultierenden "lebenden" Polymeren gewährleisten und mit denen es möglich ist, Polymere und Blockcopolymere des Typs A-B-A darzustellen, die an jedem ICettenende eine funktionelle Gruppe und die eine enge Kolekulargewichtsverteilung aufweisen. Dabei sollen die Nachteile der bekannten Verfahren, wie Minderung der Initiator- und Polymeraktivität infolge von EtherSpaltungen oder Ersatz des Ethers durch ein unpolarea Lösungsmittel mit allen seinen nachteiligen Folgen bzw. Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren oder die unökonomische Verwendung schwach solvatisierender Zusätze, vermieden werden. Ferner soll die Initiatorsynthese in einer einfachen, glatten Eeaktion in einer Stufe bei kurzen Eeaktionazeiten und relativ hohen Reaktionstemperaturen ohne prozeßtechnische Schwierigkeiten möglich sein. Dabei sollen hohe Ausbeuten und eine hohe Konzentration der Initiatorlösungen an Dilithiumverbindung sowie eine hohe Stabilität gegen Abbau gewährleistet sein.

Darlegung dea Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig bifunktioneilen Polymeren und von Butadieneopolymeren des Typs A-B-A mit beliebigem

Molekulargewicht zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Nach Funktionalisierung der erhaltenen aktiven Polymeren sollen telechelische Polymere mit hoher Funktionalität darstellbar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, oder vinylaromatische Monomere, wie Styren oder alpha-Methylstyren, mit Hilfe von löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 1-6 Monomereinheiten pro Initiatormolekül enthalten, in "lebende" Homo- oder Copolymere überführt werden.

Die verwendeten löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren werden durch mindestens einstündige'Umsetzung eines substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Diens, das 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, mit O,5-2,O-g-Atomen Lithiumstüoke pro Mol Dien in Gegenwart von 0,005-0,125 Mol einer polycyclischen aromatischen "Verbindung, vorzugsweise Naphthalen, Anthracen, Diphenyl oder Stilben, pro Äquivalent Lithium in vorzugsweise 5 bia 10 Molen eines LÖsungsmittelgemisches aus 70 bis 95 Volumen-% Toluen, Benzen, Diethylether oder Methyl-tert.butyläther und 5 bis 30 Vol.-% Tetrahydrofuran bei Temperaturen von 243 bis 323, vorzugsweise 283 bis 303 K, hergestellt. Die resultierenden Dilithium-Addukte enthalten Ibis 6 Monomereinheiten pro Molekül und sind im Lösungsmittelgemisch vollständig löslich. Der Lithiumumsatz beträgt 80-90 %, bezogen auf das eingesetzte metallische Lithium, wovon 90-95 % in Form der polymerisationsaktiven C-Li-Bindung vorliegen.

Die Lösungen weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium pro Liter auf und können über einen Zeitraum von 2 bis 8 Wochen aufbewahrt werden, ohne daß sie

einen Verlust an iiirer Initiatoraktivitiät erleiden, wenn die Lagerung bei Temperaturen unter 278 K in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.

Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, jedoch werden zur Erzielung hoher Konzentrationen an Dilithiumverbindungen bei gleichzeitiger Gewährleistung der Löslichkeit vorzugsweise 5 bis 10 Mole Lösungsmittel amisch pro Mol Dien angewendet·

Aufgrund der hohen Lithiumkonzentration und des geringen Anteils stark polarer Solventien in der Initiatorlösung werden mit dem Initiator auch nur minimale Mengen des polaren Lösungsmittels in das Polymerisationssystem eingebracht, so daß keine Minderung der Polymeraktivität durch Hebenreaktionen mit dem Ether eintritt.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren, 1-Vinylnaphthalen und 2-Vinylnaphthalen.

Die Polymerisation wird dabei unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Polymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Uoluen, η-Hexan, n-Heptan, Oyclohexan oder Benzinfraktionen.

Die Polymerisation kann bei 198 bis 423 E, vorzugsweise bei 263 bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Durch Verwendung der oligomeren Dilithium-Addukte von Dienen als Initiatoren ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Polymerisationsreaktion praktisch momentan beginnt und die Prozeßdauer kurz ist. Die Polymerisations-

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zeiten betragen in der Kegel 1 bis 3 Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Es können Homo- und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, z, B. 200 000 sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B. 1000 bis 10 000, hergestellt werden. Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie GO₂» Alkylenoxide, Ep ichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe aufweisen, hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß v/erden in einem einstufigen Prozeß konzentrierte, stabile Lösungen von Dilithiumorganoverbindungen aus Lithium und 1,3-Dienen mit hoher Initiatoraktivität erhaltene

Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Dilithiamaddikte von Dienen aus leicht zugänglichen und relativ billigen Ausgangssubstanzen bei Einsatz molarer Lithiummenger. in stückiger Form und geringer Aktivatormengen sowie bei kuszen Reaktionszeiten und relativ hoher Temperatur in guter Ausbeute hergestellt werden können.

Ferner ist eine homogene anionische Polymerisation in Kohlenwasserstoffen durchführbar, ohne daß vor der PoIymeridation ein LÖsungsraittelaustausch an der Initiatorlösung erfolgen muß, und daß während der Polymerisationsreaktion kein Kettenabbruch durch Beaktion der aktiven Zentren mit Ethern auftritt, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die angeführten Leispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgend einer Weise einzuschränken.

Beispiel 1:

23,1 g Lithium in Form von Stücken, 2ü,16 g Uaphthalen und 935 ml Toluen sowie 165 ml Tetrahydrofuran werden in einen mit Argon gespülten Beaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gefüllt. Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 149,6 g Isopren in einem Gemisch von 468 ml Toluen und 82 ml Tetrahydrofuran sugetropft. Die Temperatur wird bei 298 K gehalten. Die Beaktion setzt sofort ein. Nach beendeter Reaktion wird nichtumgesetztes Lithium abfiltriert.

Die resultierende Lösung hat eine Litniumkonzentration von 1,8 Äquivalenten pro Liter. Das entspricht einem Lithiumumsatz von 90 %. Die Aktivität (Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Lithium) beträgt 96 %» 1,233 Mol Oligoisoprenyldilithium dieser Lösung werden in 8,55 1 Toluen gelöst. Zu dieser Lösung werden 3,1 kg Butadien innerhalb von 2 Stunden bei 283 K zudosiert. Hach beendeter Butadienzugabe wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann die Polymerisation mit 0O₂ abgebrochen. Nach der Überführung des gebildeten Carboxylate mit HOL-Gas in die Polybutadiendicarbonsäure wird das Polymere mit Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 323 K getrocknet.

Die Molmasse des Polymeren wird dampf druokosmometrisch in Methylethylketon bestimmt. Sie entspricht dem berechneten Wert von 2500. Der Carboxylgehalt wird durch Titration mit alkoholischer EOH bestimmt. Sr beträgt 3,53 %» was einer Funktionalität von 1,96 entspricht.

Beispiel 2:

Zu 18,©2 g Li in Form von Spänen, 22,94 S Kaphthalen, 650 ml Diethylether und 280 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 122 g Isopren in 330 ml Diethylether und 140 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Stunden bei 293 K zugetropft. Der Lithiumumsatz beträgt 80 %, die Konzen-

tration an Lithium 1,48 Äquivalente pro Liter und die Aktivität 95»4 %· Zu dieser Lösung von 1,035 Molen QligoisoprenyldilitMum i ■. 1,4 1 Diethylether/Ietrahydrofuran-Gemi3ch werden 9,9 1 η-Hexan hinzugefügt und zu dieser Lösung innerhalb von 2 Stunden 2,6 kg Butadien zugefügt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 288 K. Nach beendeter Polymerisation wird mit Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Das isolierte Polymere weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte Molmasse von 3 000 und einen Hydroxylgehalt von 1,09 % auf, woraus sich eine Funktionalität von 1,93 ergibt.

Beispiel 3*

607 g flüssiges Butadien werden innerhalb von 2 Stunden bei 298 K zu einer Keafctionsmischung aus 4,5 1 Methyltert. butylether, 1,5 1 Tetrahydrofuran, 84 g Lithiumspäne und 102,4 £ Naphthalen zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird nichtumgesetztes Lithium abfiltriert. Der Lithiumumsatz beträgt 68,7 %» die Aktivität 97»6 %* Die Lösung enthält 1,75 g-Atome Lithium pro Liter.

0,5 1 dieser Lösung, die 6,11 g aktives Lithium enthält, werden zur Butadienpolymer isation eingesetzt. Die Initiatorlösung wird in Beaktionsgefäß vorgelegt, 33 1 loluen hinzugefügt und ü80 g Butadien innerhalb von 2 Stunden bei 283 K zudosiert. Die anschließende Funktionalisierung mit Ethylenoxid "rfolgt bei 268 K. Die Hydrolyse des sich bildenden Gels erfolgt mit wäßriger HELOl-Lösung. Nach der Stabili iierung mit 1 % Jonol wird die Polymerlösung zentrifug .ert und die organische Phase im Hotationsvakuumverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das Polymere weijt eine Molmasse von 2100 (theoretisch: 2000), einen Hydroxylgehalt von 1,59 % und eine Funktionalität von 1,97 auf.

BAD ORIGINAL

Claims

Erf indungaanspr uoh

1. Verfahren isur Herstellung von bifunktioneilen Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten aromatischen Monomeren mit Dilithiumorganoverbindungen als Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator Dilithiumaddukte von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 1 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül enthalten, verwendet werden und die durch mindestens einstündige Umsetzung von 0,5 bis 2 g-Atomen Lithiumstücke oder -spänen pro Mol Dien in vorzugsweise 5 bis 10 Molen eines Lösungsmittelgemisch'.-s aus 70 bis 95 Volumen-% Toluen, Benzen, Diethylet ier oder vorzugsweise Methyl-tert.butyl-ether und 5 bis 30 Volumen-% Tetrahydrofuran in Gegenwart von 0,005 bis 0,125 Mol einer polycyclischen aromatischen Verbindung pro Äquivalent Lithium mit dem konjugierten Dien, das 4 bis Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, bei Temperaturen von 243 bis 323 K, vorzugsweise 283 bis 303 K, hergestellt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclischen aromatischen Verbindungen vorzugsweise Uaphthalen, Anthracen, Diphenyl oder Stilben sind.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die konjugierten Diene 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien sind.