DD204931A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4-Fraktion mittels einer Suspension von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4-Schnitte(Buten-1, cis- und trans-Buten-2, n- und i-Butan, i-Buten) und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomere in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar. Erfindungsgemaess wird als Initiator eine Aufschlaemmung von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzuendungspunkt ueber 573 K verwendet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C,-Praktionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels eines stabilen Dialkali» metallorgano-Polymerisationsinitiators unter Verwendung von C^-Fraktionen, speziell von bei der Erdb*!pyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei der Reinigungsprozeß des Butadiens vor der Polymerisationsreaktion eingespart und Butadien allein in ein"Polymerprodukt überführt wird, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat.

Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C.-Fraktion bleiben unuingesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiencopolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.

Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichts· verteilung besitzen, unter Verwendung butadienhaltiger C.Fraktionen·

Charakteristik der ^^.feagSigP^^ohnischeTi^ Lösungen

Es ist bekannt^ daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C,-Fraktionen polymerisiert werden kann» Die bei der anioniscben Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien-Polymerisation aus der C^-Praktion erkennen. So wird z.B.¹ nach der JP-PS 73 42 717 eine C.- oder Cj--Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthält, mit Buty!lithium behandelt. Das in 100 $-iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres.

Fach der DE-OS 2 431 258 werden Polybutadiene durch lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (RssAlkyljAryl)» z.B. η-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C.Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt. Die Kombination der Organolithiumverbindung mit einer polymeren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen C^-Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist.^! Das hat den Vorteil_s daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindung eingesetzt werden muß. Ben Beispielen der DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca.^! 60 % beträgt.

Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Sachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen^ die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar.

Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch.

Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionsIlen ₉ meist Dilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem darstellbar sind (Paserforschung und Textiltechnik (1974) 5, S.^!191; US-PS 3 135 716; DE-OS 2 425 924; SU-PS 296 775).' Ein gebräuchlicher Initiator ist das 1,4-DiIithiumbutan (JP-PS 72 29 196; JP-PS 70 01 629; JP-PS 70 01 628; JP-PS 70 01 627)*

Zur Bildung des Dilithiumbutans ist in der Regel Diethylether als Reaktionsmedium erforderlich,, um befriedigende Umsätze zu erreichen.' Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivität infolge von Etherspaltungen ein. Bekannte "Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, US-PS 3 388 178, DE-AS 1 768 188, DS-OS 1 817 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Hebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlieh sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten. Ein weiterer .Sacht eil der bekannten Verfahren besteht darin, daß der Selbstentzündungspunkt des Diethylethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Polybutadien, Butadieneopolymere und telechelische Butadienhomo- und/oder Butadiencopolymere unter Verwendung von 0,-Fraktionen als Butadienquelle ökonomisch und rationell ohne die Hachteile der bekannten Verfahren herzustellen.'

1,3-Butadien soll selektiv aus ungetrennten C^-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, polymerisiert werden, wobei durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Ifonomerer zur C*-Fraktion auch Butadienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein sollen.' Ferner soll die Synthese von telechelischeη Butadienhomo- und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen, möglich sein.

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C,-Fraktionen mittels einer geeigneten stabilen, bifunktioneilen Lithiumorganoverbindung zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien aus einer butadienhaltigen C,-Fraktion mit einer Suspension (Aufschlämmung) von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether, der einen Selbstentzündungspunkt über 573 K hat, wie z.B. Methyl-tert-buty lether, polymerisiert wird.

Die verwendeten Suspensionen von Dilithiumbuten können mehrere Monate aufbewahrt werden, ohne daß sie einen merklichen Verlust an Initiatoraktivität erleiden.' Der Selbstentzündungspunkt des Methyl-tert-butylethers liegt bei 733 K. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in der

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ohne zusätzliches Lösungsmittel bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie ζ.3·.Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich» Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisat tionsmedium gearbeitet, wobei die nicht polyinerisierbaren Komponenten der C.-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken. Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomere, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, als Zusatz zur C.-Fraktion» Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-B-A als auch Copolymere mit statistischer Monomerenverteilung hergestellt werden·

Die Polymerisation "wird bei 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 263 K bis 373 K bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt«

Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit hoben Molekulargewichten, z*B» 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B.¹ 1000 bis 10 000, hergestellt werden.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien wie GOp, Alkyienoxiden oder Epichlorhydrin, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können. Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen durch Etherspaltung auf, so daß nach derFunktionalisierung die aktiven Polymeren mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Wirkung des verwendeten Sthers auf die MikroStruktur der Polybutadiene entspricht der des Diethylethers* Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren» Es sind auch endständig funktioneile, niedermolekulare Polymere mit

einer Funktionalität von annähernd 2 darstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneilen Endgruppen, ohne das eine teure Butadienextraktionsstufe und ohne daß das Etherlösungsmittel vor der Polymerisation entfernt werden muß.' Der hohe Selbstentzündungspunkt der eingesetzten Ether vermindert das Risiko bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab.¹

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern*'

Ausfuhrongsfreispiele 8 Beispiel-1

Zu 104 ml einer lösung von 20 mmol Dilithiumbuten in Methyltert-butylether werden innerhalb von 1,5 Stunden 108 g einer C^-Fraktion, die 50 g (46,3 Gew,$) 1,3-Butadien enthält, kon· tinuierlich in einem Glasautoklaven bei 323 K polymerisiert. JJach beendeter C,-Fraktion-Zugabe wird 0,5 Stunden gerührt, das C.-Eestgas gaschromatografisch auf Butadien untersucht und entfernt. Das mit Methanol abgebrochene Polybutadien (49 g) hat nahezu einen 100 %-igen Butadienumsatz bei einer mittleren Molmasse von 5060 und entspricht der aus dem Monomer/Initiator-Verhältnis berechneten Molmasse von 5000«'

Beispiel 2

Zu 60 mmol Dilithiumbuten in 58 ml Methyl-tert-butylether werden in 1 Stunde kontinuierlich 128 g einer C.-Fraktion, die 60 g (46,9 Gew.%) 1,3-Butadien enthält, bei 283 K in einen Glasautoklaven zudosiert* üiach beendeter Polymerisation mit 100 %-igen Butadienumsatz (Gaschromatografie) werden 5,3 g Ethylenoxid hinzugefügt und anschließend mit Wasser hydrolysiert

Es wurden 58 g eines flüssigen Polybutadiene, das an jedem

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Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält, isoliert·' Die mittlere Molmasse betrug 2070 und entspricht der aus dem Monomer/Initiator«7erhältnis errechneten kinetischen Molmasse von 2000. Die mittels acidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität betrug 1,94« Das Polymere hat eine Mikroetruktur von 54 % 1,4» und 46 % 1,2-Strukturanteilen.'

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 50 mmol Dilithiumbuten in 49 ml Methyltert-buty!ether wird ein Gemisch von 70 ml Butadien, enthalten in 200 ml C.-Fraktion, und 30 g Styren in 300 ml Tolaen gegeben.¹ Das homogene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 303 K gerührt und polymerisiert. Es entsteht in 100 $-iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren.^: Das Produkt weist einen Styrengehalt von 38 % auf.

Claims (5)

4M/ Erfind ungsanspruch

1. Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C,-Praktionen zu bifunktionellen, lebenden Homo- oder Copolymeren mit vorbestimmten Molmassen in Gegenwart von lithium»Initiatorenj gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator eine Aufschlämmung von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzündungspunkt über 573 K verwendet wird und, die Polymerisationstemperatur 198 K bis 423 K beträgt.¹

2.' Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der unsymmetrische Ether beispielsweise Methyl-tert-butylether ist.^!

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.

4·' Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 263 K bis 373 K durchgeführt wird.

5·' Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopol^meren oder von statistischen Copolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, als Comonomere verwendet werden."