DD204931A1

DD204931A1 - PROCESS FOR SELECTIVE BUTADIUM POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS

Info

Publication number: DD204931A1
Application number: DD23872382A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Miloslav Sufcak; Jiri Cermak; Lubomir Chupik; Dieter Stubenrauch; Volker Griehl; Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1983-12-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4-Fraktion mittels einer Suspension von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4-Schnitte(Buten-1, cis- und trans-Buten-2, n- und i-Butan, i-Buten) und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomere in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar. Erfindungsgemaess wird als Initiator eine Aufschlaemmung von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzuendungspunkt ueber 573 K verwendet.The invention relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene using the obtained in the Erdoelpyrolyse C deep 4 fraction by means of a suspension of Dilithiumbuten in a single-ended ether, wherein the polymerization of the butadiene out of the mixture without prior separation of the other ingredients C deep 4 sections (butene-1, cis- and trans-butene-2, n- and i-butane, i-butene) and without their incorporation into the polymer is carried out. It has been found that butadiene can be converted selectively into polybutadienes and, with addition of suitable anionically polymerizable monomers, into copolymers and their molecular weights can be adjusted in a targeted manner. By adding suitable agents bifunctional products can be displayed. According to the invention, the initiator used is a slurry of dilithium butene in an unsymmetrical ether with a self-dissolving point above 573 K.

Description

Titel der Erfindung Title of the invention

Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C,-PraktionenProcess for selective butadiene polymerization from C, fractions

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels eines stabilen Dialkali» metallorgano-Polymerisationsinitiators unter Verwendung von C^-Fraktionen, speziell von bei der Erdb*!pyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei der Reinigungsprozeß des Butadiens vor der Polymerisationsreaktion eingespart und Butadien allein in ein"Polymerprodukt überführt wird, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat.The invention relates to an economical process for the preparation of polybutadienes by means of a stable Dialkali metalorganic polymerization initiator using C ^ fractions, especially obtained in the Erdb *! Pyrolysis unseparated olefin mixtures as Butadienquelle, wherein the purification process of the butadiene before the polymerization reaction saved and Butadiene alone is converted into a "polymer product having the properties of a living polymer.

Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C.-Fraktion bleiben unuingesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiencopolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.The other unsaturated and saturated hydrocarbons of the C. fraction remain unused and are available for further reactions. Furthermore, the invention relates to an economical process for the preparation of butadiene copolymers of the type A-B-A and copolymers with random monomer distribution, wherein the copolymers have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichts· verteilung besitzen, unter Verwendung butadienhaltiger C.Fraktionen·The invention also makes it possible to prepare low molecular weight polybutadienes and butadiene copolymers which contain a functional group at each chain end and which have a predetermined molecular weight with a narrow molecular weight distribution, using butadiene-containing C. fractions.

Charakteristik der ^^.feagSigP^^ohnischeTi^ LösungenCharacteristic of ^^. FeagSigP ^^ ohnischeTi ^ solutions

Es ist bekannt^ daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C,-Fraktionen polymerisiert werden kann» Die bei der anioniscben Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien-Polymerisation aus der C^-Praktion erkennen. So wird z.B.¹ nach der JP-PS 73 42 717 eine C.- oder Cj--Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthält, mit Buty!lithium behandelt. Das in 100 $-iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres.It is known that butadiene can be polymerized selectively from butadiene-containing C, fractions by means of organolithium compounds. "The general relationships established in the anionic polymerization can also be seen in the polymerization of butadiene from the C 1 fraction. For example ¹ is according to the JP-PS 73 42 717 a C.- or Cj - containing fraction from cracking oils, the butadiene or isoprene, with lithium butyl treated!. The polybutadiene obtained in 100 $ yield has similar properties as a polymer prepared using pure butadiene.

Fach der DE-OS 2 431 258 werden Polybutadiene durch lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (RssAlkyljAryl)» z.B. η-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C.Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt. Die Kombination der Organolithiumverbindung mit einer polymeren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen C^-Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist.^! Das hat den Vorteil_s daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindung eingesetzt werden muß. Ben Beispielen der DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca.^! 60 % beträgt.Fach the DE-OS 2,431,258 are polybutadienes by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li (RssAlkyljAryl) »eg η-butyllithium, using a butadiene-containing C.Stromes, the cracking of petroleum and / or by dehydration of a butane feed is obtained. In order to obtain high 1,2-structural proportions, polar compounds are added as electron donors to the polymerization system before or during the polymerization. The combination of the organolithium compound with a polymeric compound also provides, according to this DE-OS, a catalyst species which reacts less with the C 1-4 hydrocarbons contained as impurity and consequently is slightly deactivated than would otherwise be the case. ^! This has the advantage that a smaller amount _s must be used to organolithium compound. Ben examples of DE-OS can be seen, however, that still up to 65 % of the lithium organo compound used for trapping impurities are needed and that the butadiene conversion only about ^! 60 % .

Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Sachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen^ die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar.The use of a monolithium compound as a polymerization initiator also has the fact that no polymers can be produced which contain a functional group at each end of the chain; the resulting polymers are functionalizable only at one end of the chain.

Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch.Furthermore, the synthesis of block copolymers of the type A-B-A is problematic.

Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionsIlen ₉ meist Dilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem darstellbar sind (Paserforschung und Textiltechnik (1974) 5, S.^!191; US-PS 3 135 716; DE-OS 2 425 924; SU-PS 296 775).' Ein gebräuchlicher Initiator ist das 1,4-DiIithiumbutan (JP-PS 72 29 196; JP-PS 70 01 629; JP-PS 70 01 628; JP-PS 70 01 627)*The skilled worker is aware that such polymers typically ₉ usually Dilithiumorganoverbindungen in stoichiometrically controllable reaction using pure butadiene as monomer are by anionic polymerization using bifunktionsIlen displayed (Paserforschung and Textile Technology (1974) 5, p ^191;! US-PS 3 135 716, DE-OS 2 425 924, SU-PS 296 775). A common initiator is the 1,4-di-lithium butane (Japanese Pat. No. 72 29 196, Japanese Patent No. 70 01 629, Japanese Patent No. 70 01 628, Japanese Patent No. 70 01 627).

Zur Bildung des Dilithiumbutans ist in der Regel Diethylether als Reaktionsmedium erforderlich,, um befriedigende Umsätze zu erreichen.' Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivität infolge von Etherspaltungen ein. Bekannte "Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, US-PS 3 388 178, DE-AS 1 768 188, DS-OS 1 817 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Hebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlieh sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten. Ein weiterer .Sacht eil der bekannten Verfahren besteht darin, daß der Selbstentzündungspunkt des Diethylethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.To form the dilithium butane, diethyl ether is usually required as the reaction medium in order to achieve satisfactory conversions. If polymerizations are carried out with such ether-containing initiator solutions, it is very easy to reduce the initiator and polymer activity as a consequence of ether cleavage. Known methods therefore provide complete or partial replacement of the ether by a nonpolar solvent before the polymerization reaction (US Pat. No. 3,377,404, US Pat. No. 3,388,178, DE-AS No. 1,768,188, DS-OS No. 1,817,479), US Pat. since in the polymerization of pure 1,3-butadiene in hydrocarbons, even in the presence of small amounts of polar solvents, with corresponding purity of the reactants, lifting reactions are scarcely to be expected, but the conditions required to remove the ether often already themselves lead to a partial Another aspect of the known processes is that the self-ignition point of the diethyl ether is very low, so that it can not be used without risk on an industrial scale.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Polybutadien, Butadieneopolymere und telechelische Butadienhomo- und/oder Butadiencopolymere unter Verwendung von 0,-Fraktionen als Butadienquelle ökonomisch und rationell ohne die Hachteile der bekannten Verfahren herzustellen.'The object of the invention is to produce polybutadiene, butadiene polymers and telechelic butadiene homo- and / or butadiene copolymers using 0, fractions as butadiene source economically and efficiently without the disadvantages of the known processes.

1,3-Butadien soll selektiv aus ungetrennten C^-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, polymerisiert werden, wobei durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Ifonomerer zur C*-Fraktion auch Butadienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein sollen.' Ferner soll die Synthese von telechelischeη Butadienhomo- und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen, möglich sein.1,3-butadiene is to be selectively polymerized from undissolved C ^ fractions, which are obtained in particular in petroleum pyrolysis, by admixing other anionic polymerizable ifonomer to C * fraction and butadiene block copolymers of the type ABA or butadiene copolymers should be represented with random monomer distribution. ' Further, the synthesis of telechelic butadiene homo- and butadiene copolymers having a functionality of approximately 2 should be possible.

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.The molecular weight of the homo- and copolymers should be adjustable in any desired range.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C,-Fraktionen mittels einer geeigneten stabilen, bifunktioneilen Lithiumorganoverbindung zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt werden.The invention has for its object to develop a process for the selective butadiene polymerization of C, -Fractions by means of a suitable stable, bifunktioneilen lithium organo compound, wherein the above requirements are met.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien aus einer butadienhaltigen C,-Fraktion mit einer Suspension (Aufschlämmung) von Dilithiumbuten in einem unsymmetrischen Ether, der einen Selbstentzündungspunkt über 573 K hat, wie z.B. Methyl-tert-buty lether, polymerisiert wird.The object is achieved according to the invention by reacting butadiene from a butadiene-containing C, fraction with a suspension (slurry) of dilithium butene in an unsymmetrical ether having a self-ignition point above 573 K, e.g. Methyl tert-butyl ether, is polymerized.

Die verwendeten Suspensionen von Dilithiumbuten können mehrere Monate aufbewahrt werden, ohne daß sie einen merklichen Verlust an Initiatoraktivität erleiden.' Der Selbstentzündungspunkt des Methyl-tert-butylethers liegt bei 733 K. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in derThe dilithiumbutene suspensions used can be stored for several months without significant loss of initiator activity. The self-ignition point of the methyl tert-butyl ether is 733 K. The polymerization can be carried out in a conventional manner. It is a polymerization in the

3 8 7.3 8 7.

ohne zusätzliches Lösungsmittel bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie ζ.3·.Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich» Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisat tionsmedium gearbeitet, wobei die nicht polyinerisierbaren Komponenten der C.-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken. Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomere, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, als Zusatz zur C.-Fraktion» Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-B-A als auch Copolymere mit statistischer Monomerenverteilung hergestellt werden·without additional solvent with the addition of non-polar solvents, such as ·.3 · .Benzen, toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions, possible »is preferably carried out without the addition of a nonpolar solvent as polymerization tion medium, wherein the non-polyinisable components of the C. fraction act as a diluent. Suitable comonomers for a copolymerization are all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, styrene or α-methylstyrene, as an additive to the C. fraction. Both block copolymers of the type A-B-A and copolymers with random monomer distribution can be prepared.

Die Polymerisation "wird bei 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 263 K bis 373 K bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt«The polymerization "is carried out at 198 K to 423 K, preferably at 263 K to 373 K at atmospheric pressure or elevated pressure."

Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit hoben Molekulargewichten, z*B» 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B.¹ 1000 bis 10 000, hergestellt werden.The polymerization times are usually 1 to 3 hours. The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention homopolymers and copolymers having molecular weights lifted, z * B "200,000, as well as very low molecular weight, for example ¹ 1000-10000 can be produced.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien wie GOp, Alkyienoxiden oder Epichlorhydrin, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können. Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen durch Etherspaltung auf, so daß nach derFunktionalisierung die aktiven Polymeren mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Wirkung des verwendeten Sthers auf die MikroStruktur der Polybutadiene entspricht der des Diethylethers* Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren» Es sind auch endständig funktioneile, niedermolekulare Polymere mitThe active chain ends of the resulting polymers can be functionalized in a known manner with electrophilic end-group forming agents such as GOp, Alkyienoxiden or epichlorohydrin, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared. During the polymerization reaction, no termination reactions by ether cleavage occur, so that after functionalization, the active polymers having high functionality are obtained. The effect of the used on the microstructure of the polybutadiene microstructures corresponds to that of the diethyl ether * The polymers prepared by the process according to the invention have the same properties as those obtained using pure butadiene polymers. "There are also terminally functional, low molecular weight polymers with

einer Funktionalität von annähernd 2 darstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneilen Endgruppen, ohne das eine teure Butadienextraktionsstufe und ohne daß das Etherlösungsmittel vor der Polymerisation entfernt werden muß.' Der hohe Selbstentzündungspunkt der eingesetzten Ether vermindert das Risiko bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab.¹ a functionality of approximately 2 representable. The process of the present invention thus provides a convenient and inexpensive method of preparing polybutadienes and butadiene copolymers with and without functional end groups without the need for an expensive butadiene extraction step and without having to remove the ethereal solvent prior to polymerization. The high autoignition point of the ethers used reduces the risk of carrying out the process on an industrial scale. ¹

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern*'The examples given are intended to explain the process according to the invention * '

Ausfuhrongsfreispiele 8 Beispiel-1 Export clause 8 example-1

Zu 104 ml einer lösung von 20 mmol Dilithiumbuten in Methyltert-butylether werden innerhalb von 1,5 Stunden 108 g einer C^-Fraktion, die 50 g (46,3 Gew,$) 1,3-Butadien enthält, kon· tinuierlich in einem Glasautoklaven bei 323 K polymerisiert. JJach beendeter C,-Fraktion-Zugabe wird 0,5 Stunden gerührt, das C.-Eestgas gaschromatografisch auf Butadien untersucht und entfernt. Das mit Methanol abgebrochene Polybutadien (49 g) hat nahezu einen 100 %-igen Butadienumsatz bei einer mittleren Molmasse von 5060 und entspricht der aus dem Monomer/Initiator-Verhältnis berechneten Molmasse von 5000«'To 104 ml of a solution of 20 mmol of dilithium butyne in methyl tert-butyl ether are added within 1.5 hours continuously 108 g of a C ^ -Fraction containing 50 g (46.3 Gew, $) of 1,3-butadiene a glass autoclave at 323 K polymerized. After completion of the C, fraction addition, the mixture is stirred for 0.5 hours, the C.Eest gas is analyzed by gas chromatography for butadiene and removed. The methanol-terminated polybutadiene (49 g) has almost a 100% butadiene conversion with an average molar mass of 5060 and corresponds to the molar mass of 5000 "'calculated from the monomer / initiator ratio.

Example 2

Zu 60 mmol Dilithiumbuten in 58 ml Methyl-tert-butylether werden in 1 Stunde kontinuierlich 128 g einer C.-Fraktion, die 60 g (46,9 Gew.%) 1,3-Butadien enthält, bei 283 K in einen Glasautoklaven zudosiert* üiach beendeter Polymerisation mit 100 %-igen Butadienumsatz (Gaschromatografie) werden 5,3 g Ethylenoxid hinzugefügt und anschließend mit Wasser hydrolysiertTo 60 mmol Dilithiumbuten in 58 ml of methyl tert-butyl ether are added in 1 hour continuously 128 g of a C.- fraction containing 60 g (46.9 wt.%) Of 1,3-butadiene, added at 283 K in a glass autoclave * After completion of the polymerization with 100% butadiene conversion (gas chromatography), 5.3 g of ethylene oxide are added and then hydrolyzed with water

Es wurden 58 g eines flüssigen Polybutadiene, das an jedem There were 58 g of a liquid polybutadiene attached to each

O ^w / *} ^v 3O ^w / * } ^v 3

Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält, isoliert·' Die mittlere Molmasse betrug 2070 und entspricht der aus dem Monomer/Initiator«7erhältnis errechneten kinetischen Molmasse von 2000. Die mittels acidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität betrug 1,94« Das Polymere hat eine Mikroetruktur von 54 % 1,4» und 46 % 1,2-Strukturanteilen.'Chain end containing a primary OH group, isolated. The average molecular weight was 2070 and corresponds to the molecular weight of 2000 calculated from the monomer / initiator ratio. The functionality determined by acidimetric titration was 1.94. The polymer has a microstructure of 54 % 1.4 »and 46 % 1,2-structure shares. '

Example 3

Zu einer Lösung von 50 mmol Dilithiumbuten in 49 ml Methyltert-buty!ether wird ein Gemisch von 70 ml Butadien, enthalten in 200 ml C.-Fraktion, und 30 g Styren in 300 ml Tolaen gegeben.¹ Das homogene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 303 K gerührt und polymerisiert. Es entsteht in 100 $-iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren.^: Das Produkt weist einen Styrengehalt von 38 % auf.To a solution of 50 mmol of dilithiumbutene in 49 ml of methyl tert-butyl ether is added a mixture of 70 ml of butadiene, contained in 200 ml of C. fraction, and 30 g of styrene in 300 ml of Tolaen. ¹ The homogeneous reaction mixture is stirred in an autoclave for 2 hours at 303 K and polymerized. This gives a copolymer of butadiene and styrene in a $ 100 yield. ^: The product has a styrene content of 38 % .

Claims

4M / claim

1. A process for the selective butadiene polymerization of C, to bifunctional fractions, living homopolymers or copolymers having predetermined molecular weights in the presence of lithium initiatorsj characterized in that the initiator is a slurry of Dilithiumbuten in an asymmetric ether with a Selbstentzündungspunkt about 573 K. is used and, the polymerization temperature is 198 K to 423 K. ¹

2. ' Process according to item 1, characterized in that the unsymmetrical ether is, for example, methyl tert-butyl ether. ^!

3 · Method according to items 1 and 2, characterized in that the polymerization is carried out at such temperatures and pressures that the monomer mixture is in the liquid phase.

4 '' method according to item 1 to 3, characterized in that the polymerization in the temperature range of 263 K to 373 K is performed.

The process according to items 1 to 4, characterized in that all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, styrene or alpha-methylstyrene, are used as comonomers for the preparation of block copolymers or of random copolymers. "