DD154980A1 - METHOD FOR THE SELECTIVE POLYMERIZATION OF BUTADIENES FROM C LOW 4 FRACTIONS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien aus C tief 4-Frationen, vorzugsweise unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4-Fration mittels bifunktioneller, loeslicher Dialkalimetallinitiatoren. D. Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene u. bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiatoren Dilithiumaddukte substituierter oder nichtsubstituierter konjugierter Diene mit 2 bis 6 Monomereinheiten im Molekuel verwendet werden. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.The invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from C deep 4-frations, preferably using the resulting C in the Erdoelpyrolyse C deep 4-fration by means of bifunctional, soluble Dialkalimetallinitiatoren. D. The aim is to carry out the polymerization of butadiene from the mixture without prior separation of the other components of the C deep 4 fraction and without their incorporation into the polymer. Butadiene was found to be selective in polybutadienes and the like. when suitable anionic polymerizable monomers are added, copolymers are converted and their molar masses can be deliberately adjusted if dilithium adducts of substituted or unsubstituted conjugated dienes having 2 to 6 monomer units in the molecule are used as initiators. By adding suitable agents bifunctional products can be displayed.
Description
Anmelder:applicant:
VEB Chemische Werke BunaVEB Chemical Works Buna
Bevollmächtigter Vertreter: Dr. Harry Schlief im VEB Chemische Werke BunaAuthorized Representative: Dr. med. Harry Schlief in the VEB Chemical Works Buna
4212 Schkopau4212 Schkopau
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Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C._~Frakt ionenProcess for selective butadiene polymerization from C._ ~ fractions
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher, stabiler Dialkalimetallorgano-Polymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C^-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle. Dabei wird der Reinigungsprozeß des Butadiens eingespart und Butadien, das in der C^-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.The invention relates to an economical and efficient process for the preparation of polybutadienes by means of soluble, stable Dialkalimetallorgano polymerization initiators using C ^ fractions, especially obtained from petroleum pyrolysis unseparated olefin mixtures, as butadiene source. This saves the purification process of the butadiene and butadiene contained in the C ^ fraction, used directly as a starting material and selectively reacted to polymers having the properties of a living polymer.
Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C^-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.The other unsaturated and saturated hydrocarbons of the C ^ fraction remain unreacted and are available for further reactions.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiencopolymoren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymer en eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben»Furthermore, the invention relates to an economical process for the preparation of butadiene copolymers of the type A-B-A and of copolymers with random monomer distribution, wherein the copolymers have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution »
6. JAN 1978 χ (> b ü 3 O O6 JAN 1978 χ (> b ü 3 O O
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Die Erfindung ermöglicht ebenso die Verwendung butadienhaltiger C^-Fraktionen für die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen (Telechelic-Polymere)»The invention also allows the use of butadiene-containing C ^ fractions for the preparation of low molecular weight polybutadienes and butadiene copolymers which contain a functional group at each chain end and which have a predetermined molecular weight at a narrow molecular weight distribution (Telechelic polymers) ».
Aus der DT-OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel E-Li (R- Alkyl, Aryl), ζ. Β» η-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C,-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt ^rerden können» Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile im Polybutadien werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt,From DT-OS 2 431 258 it is known that polybutadienes by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula E-Li (R-alkyl, aryl), ζ. Β »η-Butyllithium can be prepared using a butadiene-containing C, stream obtained from the cracking of petroleum and / or by the dehydrogenation of a butane feed.» To obtain high 1,2-structure fractions in the polybutadiene, the polymerization system is preceded by added during the polymerization polar compounds as electron donors,
Die Kombination der Organolithiumverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DT-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den übrigen Bestandteilen des C^-Stromes« insbesondere mit den als Verunreinigung enthaltenen C^-Kohlenwasserstoffen, reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindung eingesetzt werden muß.The combination of the organolithium compound with a polar compound also provides, according to this DT-OS, a catalyst species that reacts less with the other constituents of the C 2 stream, particularly with the C 2 hydrocarbons impurity, and thus is less inactivated otherwise this is the case. This has the advantage that a smaller amount of organolithium compound must be used.
Den Beispielen der DT-OS 2 431 258 ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca· 60 % beträgt». Die Verwendung einer Monolit hiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil j daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funlitionelle Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktional isierbar«However, the examples of DT-OS 2,431,258 show that still up to 65% of the lithium organo compound used for trapping impurities are required and that the butadiene conversion is only about 60 % ». The use of a Monolit hiumverbindung as a polymerization initiator also has the disadvantage j that no polymers can be produced which contain a funlitionelle group at each end of the chain; the obtained polymers are functionalizable only at one end of the chain «
-3- 2 O 3 ί 1 8-3- 2 O 3 ί 1 8
Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A mittels Initiatoren der allgemeinen Formel R-Li problematisch.Furthermore, the synthesis of block copolymers of the type A-B-A by means of initiators of the general formula R-Li is problematic.
Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunkt ioneilen, meist Dilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomeren darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191; US-PS 3 135 716; DT-OS 2 425 924; SU-PS 296 775). In verschiedenen Patentschriften (DT-PS 1 169 6?4, DT-AS 1 170 645, DL-PS 99 170) werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, die 1-7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben.The skilled worker is aware that such polymers usually by anionic polymerization with bifunkt ioneilen, usually Dilithiumorganoverbindungen in stoichiometrically controllable reaction when using pure butadiene as monomers can be represented (Faserforschung and Textiltechnik 25 (1974) 5, p 191, US-PS 3,135,716, DT-OS 2 425 924, SU-PS 296 775). In various patents (DT-PS 1 169 6? 4, DT-AS 1 170 645, DL-PS 99 170) are the Dilithiumaddukte of conjugated dienes, in particular of 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl butadiene, the 1-7 contain diene units, highlighted as particularly suitable initiators.
Zur Bildung dieser Alkalimetalladdukte ist unbedingt ein Äther als Reaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können (US-PS 2 816 936).To form these alkali metal adducts, it is absolutely necessary to use an ether as the reaction medium because they can not be prepared in low-dielectric-constant solvents (U.S. Patent No. 2,816,936).
Führt man mit solchen a'ther halt igen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivität infolge von Ätherspaltungen ein. Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Äthers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 4o4, 3-388 178, DT-AS 1 768 188, DT-OS 1 817 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Äthers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten.Performing with such a'ther haltigen initiator solutions by polymerization, very easily occurs a reduction in the initiator and the polymer activity due to ether cleavages. Known processes therefore provide complete or partial replacement of the ether with a non-polar solvent prior to the polymerization reaction (US Pat. Nos. 3,377,404, 3,338,178, DT-AS 1,768,188, DT-OS 1,817,479), as US Pat Polymerization of pure 1,3-butadiene in hydrocarbons even in the presence of small amounts of polar solvents with appropriate purity of the reactants side reactions are unlikely. However, the conditions required to remove the ether often already result in partial deactivation of the initiator and increased operating costs.
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Ziel der Erfindung ist, Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- oder -copolymere ohne die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von C.-Fraktionen als 'Butadienquelle, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen? auf ökonomische Weise mit kurzen Polymerisationszeiten herzustellen.The aim of the invention is polybutadienes, butadiene copolymers and telechelic butadiene homopolymers or copolymers without the disadvantages of the known processes using C. fractions as butadiene source, as obtained in particular in petroleum pyrolysis . to produce economically with short polymerization times.
Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monoraerer zur C,-Fraktion sollen auch Butadienblockcopolymere vom Typ A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar seine Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen. Das Molekulargewicht der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.By admixing other anionically polymerizable Monoraerer to C, fraction also butadiene block copolymers of the type ABA or butadiene copolymers should be represented with random monomer distribution e The telechelic butadiene homo- and copolymers should have a functionality of approximately 2. The molecular weight of the polymers should be adjustable in any desired range.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C,-Fraktionen mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetailinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt»The invention has for its object to develop a process for the selective polymerization of 1,3-butadiene from C, -Fractions by means of special bifunctional alkali metal initiators that meets the above requirements »
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhalt igen C^-Fraktion mit Hilfe von löslichen Organodilithiura-Polymerisationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 2-6 Monomereinheiten pro Molekül enthalten, in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird.The object is achieved in that 1,3-butadiene from a butadiene-containing C ^ -fraction with the aid of soluble organodilithiuria polymerization of substituted or unsubstituted conjugated dienes containing 2-6 monomer units per molecule, in living Butadienhomo- or copolymer is transferred.
Die verwendeten löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzung von Lithium mit einem konjugierten Dien, das 4- - 12 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält, wie 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-i,3-butadien, in Gegenwart katalytischerThe soluble organodilithium polymerization initiators used are prepared by reacting lithium with a conjugated diene containing 4-12 carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-i, 3-butadiene, in the presence catalytic
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Mengen eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Naphthalin, Anthracen oder Diphenyl, in einem Toluol/Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther/Tetrahydrofuran-Gemisch, das 5 - 30 Vol-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtvolumen an Lösungsmittel, enthält, bei 10 bis 30 C innerhalb von 1- 3 Stunden erhalten. Die resultierenden Lösungen von Dilithiumdienyloligomeren sind hochkonzentriert und weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium/Liter auf, wovon 90 - 98 % in Form der polymerisationsaktiven C-Li-Bindung vorliegen. Aufgrund der hohen Lithiumkonzentrationen und des geringen Anteils stark polarer Solventien in der Initiatorlösung v/erden mit dem Initiator auch nur minimale Mengen des polaren Lösungsmittels in das Polymerisationssystem eingebracht, so daß keine Minderung der Initiator- und Polymeraktivität durch Ifebenreaktionen mit dem Äther eintritt.Amounts of a polycyclic aromatic hydrocarbon, such as naphthalene, anthracene or diphenyl, in a toluene / tetrahydrofuran or diethyl ether / tetrahydrofuran mixture containing 5 - 30% by volume of tetrahydrofuran, based on the total volume of solvent, at 10 to 30 C within received from 1 to 3 hours. The resulting solutions of dilithium dienyl oligomers are highly concentrated and have a concentration of 1.6 to 2.6 g atoms lithium / liter, of which 90 to 98 % are in the form of the polymerization-active C-Li bond. Due to the high lithium concentrations and the small proportion of strongly polar solvents in the initiator solution, only minimal amounts of the polar solvent are introduced into the polymerization system with the initiator, so that no reduction of the initiator and polymer activity occurs through ionic reactions with the ether.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in Substanz oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C.-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C, -Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.The polymerization can be carried out in a manner known per se. It is a polymerization in bulk or depending on the concentration of butadiene in the C. fraction in solution with the addition of nonpolar solvents such. As benzene, toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions possible. Preference is given to working without the addition of a non-polar solvent as the polymerization medium, wherein the non-polymerizable components of the C, fraction act as a diluent.
Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, .Acrylnitril, Styrol, c<-Methylstyrol oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C^- Fraktion. Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-B-A als auch Copolymere mit statistischer Monomerenverteilung hergestellt werden.Suitable comonomers for a copolymerization are all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, acrylonitrile, styrene, c-methylstyrene or methyl methacrylate, as an additive to the C 1 - fraction. Both block copolymers of type A-B-A and copolymers with random monomer distribution can be prepared.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von -75 bis 150 C, vorzugsweise bei -10 bis 100 C bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.The polymerization may be carried out at temperatures of -75 to 150 C, preferably at -10 to 100 C at atmospheric pressure or at elevated pressure.
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Durch Verwendung der oligomeren DiIithiumdienylverbindungen als Initiatoren ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Polymerisat ionsreaktion praktisch momentan beginnt und die Prozeßdauer kurz ist« Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.By using the oligomeric DiIithiumdienylverbindungen as initiators, the initiation time is so low that the polymerization almost instantaneously begins and the process time is short. "The polymerization times are usually 1 to 3 hours.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stö'chiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, z. Be 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. 1000 bis 10 000 hergestellt werden.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since this is a stoichiometric polymerization. According to the invention, homopolymers and copolymers of very high molecular weight, for. B e 200 000, as well as with very low molecular weight, z. B. 1000 to 10,000 are produced.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie zo Be C0?, Alkylenoxide oder Epichlorhydrin, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting living polymer can in a known manner with electrophilic, end-capping agents such o Be C0? , Alkylene oxides or epichlorohydrin, are functionalized, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.During the polymerization reaction, no termination reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte ha-.ben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneilen End-.gruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß.The products produced by the process according to the invention have the same properties as the polymers obtained using pure butadiene. The process of the present invention thus provides a convenient and inexpensive method of preparing polybutadienes and butadiene copolymers with and without terminal functional groups without the need for an expensive butadiene extraction step.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.
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12,5 mraol Oligoisoprenyldilithium, gelöst in 18 ml eines Toluol/ Tetrahydrofuran-Gemisches (Volumenverhältnis 90 : 10), werden mit 90 ml einer C^-Fraktion, die 35 Gew.-# Butadien enthält, in 520 ml n-Heptan in einen Glasautoklaven gebracht. Das homogene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 10 C gerührt und anschließend die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Es werden 20,5 g Polybutadien erhalten, was einem Butadienümsatz von nahezu 100 % entspricht.12.5 mmol oligoisoprenyldilithium, dissolved in 18 ml of a toluene / tetrahydrofuran mixture (volume ratio 90: 10), with 90 ml of a C ^ -fraction containing 35 wt .- # butadiene in 520 ml of n-heptane in a Brought glass autoclave. The homogeneous reaction mixture is stirred for 2 hours at 10 C and then stopped the polymerization with methanol. There are obtained 20.5 g of polybutadiene, which corresponds to a butadiene of almost 100 % .
Zu 75 mmol Oligoisoprenyldilithium, gelöst in 110 ml Toluol/Tetrahydrofuran-Gemisch, v/erden innerhalb von 2 Stunden 200 g einer Cr-Fraktion, die 37,5 Gew.-% Butadien enthält, kontinuierlich bei 10 C in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach beendeter Polymerisation werden 13,5 g Äthylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert. Man erhält 73 g eines flüssigen Polybutadiens, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält. Die mittlere Molmasse beträgt 1050 und"entspricht der aus dem Monomer-/Initiator-Verhältnis berechneten Molmasse von 1000. Das Polymere hat eine Makrostruktur von 20 % 1,2- und 80 % 1,2-Strukturanteilen. Die mittels acidimetrischer Titration und mittels H- 2\IMR- Unter suchungen bestimmte Funktionalität beträgt 1,86, Der Butadienumsatz ist nahezu 100 %ig.To 75 mmol Oligoisoprenyldilithium, dissolved in 110 ml of toluene / tetrahydrofuran mixture, v / erden within 2 hours 200 g of a Cr fraction containing 37.5 wt .-% of butadiene, metered continuously at 10 C in a glass autoclave. After completion of the polymerization, 13.5 g of ethylene oxide are added to the homogeneous solution, followed by hydrolyzing with water. This gives 73 g of a liquid polybutadiene containing a primary OH group at each end of the chain. The average molecular weight is 1050 and "corresponds to the molecular weight calculated from the monomer / initiator ratio of 1000. The polymer has a macrostructure of 20% 1,2- and 80 % 1,2-structural proportions, which are determined by acidimetric titration and by means of H - 2 \ IMR investigations certain functionality is 1.86, butadiene conversion is almost 100%.
Zu einer Lösung von 26 mmol Oligobutadienyldilithium in 4-0 ml Toluol/Tetrahydrofuran-Gemisch wird ein Gemisch von 100 ml C,-Fraktion, die 35 Gew.-% Butadien enthält, und 15 g Styrol in 300 ml Toluol gegeben. Das homogene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 20 C gerührt. Es entsteht in 100 %iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styrol. Das Produkt weist einen Styrol gehalt von 40 % auf.To a solution of 26 mmol Oligobutadienyldilithium in 4-0 ml of toluene / tetrahydrofuran mixture is added a mixture of 100 ml C, fraction containing 35 wt .-% butadiene, and 15 g of styrene in 300 ml of toluene. The homogeneous reaction mixture is stirred in an autoclave for 2 hours at 20 C. The result is a copolymer of butadiene and styrene in 100% yield. The product has a styrene content of 40 % .
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30 mraol Oligoisoprenyldilithium, gelöst in 4-5 nil Toluol/Tetrahydrofurangemisch werden innerhalb von 2 Stunden in einem Glasautoklaven mit 200 g einer C^-Fraktion, die 37j5 Gew.-% Butadien enthält, kontinuierlich bei 10° C versetzt. Anschließend wird noch30 mbar Oligoisoprenyldilithium, dissolved in 4-5 nil toluene / tetrahydrofuran mixture are added within 2 hours in a glass autoclave with 200 g of a C ^ -fraction containing 37j5 wt .-% butadiene, continuously at 10 ° C added. Then it will be
1 Stunde gerührt und dann die polymerisation mit 25,7 g «^ rolacton abgebrochen. Das sich bildende Polybutadienalkoholat wird mit Wasser hydrolysiert. Man erhält .in 100 %iger Ausbeute ein flüssiges, OH~endständiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2 350, die im Bereich der theoretisch ermittelten Molmasse vonStirred for 1 hour and then the polymerization stopped with 25.7 g "^ rolactone. The resulting polybutadiene alcoholate is hydrolyzed with water. In a 100% yield, a liquid, OH-terminated polybutadiene having an average molar mass of 2 350, which is in the range of the theoretically determined molar mass of
2 500 liegt. Die Funktionalität des Polymeren beträgt 2. Das Polymere weist eine MikroStruktur von 75 % 1|2- und 25 % Λ,4-Einheiten aufe2 500 lies. The functionality of the polymer is 2. The polymer has a microstructure of 75% 1 | 2 and 25 % Λ , 4 units
Claims (5)
geführt wird.4, method according to item 1 to 3 », characterized in that the polymers
to be led.
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