CS209155B1

CS209155B1 - Method of butadien selective polymerization from c4 fraction

Info

Publication number: CS209155B1
Application number: CS822078A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Antonova; Reiner Goetz; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Lothar Weber; Hans-Otto Froehlich; Guenther Heublein; Stefan Keiser; Dietmar Stadermann; Horst Hartung
Original assignee: Elisabeth Antonova; Reiner Goetz; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Lothar Weber; Froehlich Hans Otto; Guenther Heublein; Stefan Keiser; Dietmar Stadermann; Horst Hartung
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1981-11-30
Also published as: DD154980A1

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace | butadienu-1,3 z C₄ frakce na homopolymery a ko- ] polymery, obsahující popřípadě funkční skupiny, . mající předem zvolenou molekulovou hmotnost š v rozmezí od 1000 do 300 000, v homogenní fázi, v přítomnosti alkalikovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů.The present invention relates to a selective polymerization process 1,3-butadiene from C ₄ fraction on homo- and co] polymer, optionally containing functional groups. having a preselected molecular weight w in the range from 1000 to 300 000, in a homogeneous phase, in the presence of alkali initiators, in particular lithium initiators.

C₄ frakce, zejména takové, které vznikají při ! pyrolýze ropy, jsou směsí parafinů, olefinů a butadienu-1,3. Aby se dal butadien-1,3 z této směsi využít pro polymeraci, je třeba jej nejprve z této směsi izolovat v náležité čistotě, což je spojeno s náklady na separační proces.C ₄ fractions, especially those which are formed in the course of the fraction. Oil pyrolysis are a mixture of paraffins, olefins and butadiene-1,3. In order to use butadiene-1,3 from this mixture for polymerization, it must first be isolated from this mixture in an appropriate purity, which is associated with the cost of the separation process.

Byly však již popsány způsoby, které umožňují selektivně polymerovat butadien-1,3 přímo v C₄frakci. Z DE DOS 2 431 258 je známo, že lze získávat polybutadien roztokovou polymeraci pomocí organolithiového polymeračního iniciátoru i obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, například n-butyllithium, za použití frakce c₄, obsahující butadien-1,3, vzniklé při krakování | ropy anebo dehydrogenací butanové frakce. К do- !However, methods have been described which allow selectively polymerizing butadiene-1,3 directly in the C ₄ fraction. It is known from DE-DOS 2 431 258 that polybutadiene can be obtained by solution polymerization using an organolithium polymerization initiator and the formula R-Li, wherein R is alkyl or aryl, for example n-butyllithium, using fraction c ₄ containing butadiene-1,3 , resulting from cracking or dehydrogenation of the butane fraction. К do-!

sazení vyšších podílů struktury 1,2 v polybutadienu se k polymeračnímu systému přidávají před anebo během polymerace polární sloučeniny jako donory ! elektronů. ;For example, when the higher fractions of structure 1,2 in the polybutadiene are deposited, the polar compounds are added to the polymerization system before or during polymerization. of electrons. ;

Kombinace organolithiové sloučeniny s polární ' sloučeninou dává podle tohoto DOS kromě toho * i takový typ katalyzátoru, který reaguje méně s ostatními složkami C₄ frakce, zejména s C₅= uhlovodíky, obsaženými v této frakci jako nečisto- j ty, a tím se desaktivuje v menší míře než jak je ί tomu v případě opaku. To má tu výhodu, že stačí používat menší množství organolithiové sloučeniny. iThe combination of an organolithium compound with a polar compound also gives, according to this DOS, a type of catalyst which reacts less with the other constituents of the C ₄ fraction, in particular with the C ₅ = hydrocarbons contained in this fraction as impurities, thereby deactivating to a lesser extent than is the case with the opposite. This has the advantage that it is sufficient to use a smaller amount of the organolithium compound. and

Z příkladů v DE DOS 2 431 258 však lze ί usoudit, že se stále ještě spotřebuje až 65 % ; použité organolithiové sloučeniny k vychytání ne- j čistot a že konverze butadienu je jen cca 60 %. ' Použití monolithiové sloučeniny jako polymerač- j i ního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, mající na každém konci | řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat jen na jednom konci řetězce.However, from the examples in DE DOS 2,431,258, it can be concluded that up to 65% is still consumed; the organolithium compounds used to capture their purities and that the conversion of butadiene is only about 60%. Furthermore, the use of a monolithium compound as a polymerization initiator has the disadvantage that it is not possible to prepare polymers having at each end | chain functional group. The polymers obtained can only be functionalized at one end of the chain.

Kromě toho je syntéza blokových kopolymerů typu A-B-A pomocí iniciátorů obecného vzorce R-Li problematická.In addition, the synthesis of A-B-A block copolymers using initiators of formula R-Li is problematic.

Z odborné literatury je známo, že se takovéto polymery dají zpravidla připravit aniontovou polymerací bifunkčních, většinou organodilithiových sloučenin za stechiometricky kontrolovatelné reakce a za použití čistého butadienu jako monomeru (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, str. 191; US 3 135 716; DEDOS 2 425 924; SSSR 296 775). V různých popisech vynálezů (DE pat. 1 169 674; DE-DAS 1 170 645; DD 99 170) se vyzdvihují jako zvláště vhodné iniciátory dilithiové adukty konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3, isoprenu 2,3-dimethylbutadienu, obsahující 1 až 7 dienovych jednotek.It is known in the art that such polymers can generally be prepared by anionic polymerization of bifunctional, mostly organodilithium compounds, under stoichiometric controllable reactions and using pure butadiene as a monomer (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, p. 191; US 3,135,716; DEDOS 2,425,924; USSR 296,775). In various descriptions of the inventions (DE Pat. 1 169 674; DE-DAS 1 170 645; DD 99 170), particularly suitable initiators are the dilithium adducts of conjugated dienes, in particular butadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-isoprene, containing 1-diene. up to 7 diene units.

К vytvoření těchto alkalokovových aduktů je i potřeba jako reakčního média bezpodmínečně etheru, neboť se nedají připravit v rozpouštědlech s nižší dielektrickou konstantou (US 2 816 936).The formation of these alkali metal adducts is also necessary as an ether reaction medium, since they cannot be prepared in solvents with a lower dielectric constant (US 2,816,936).

Pokud se provádí polymerace s pomocí těchto rozpouštědel, obsahujících ether, dochází velmi lehko ke snižování aktivity iniciátoru a polymeru, neboť se ether štěpí. Známé způsoby předpokládají proto úplnou nebo částečnou náhradu etheru nepolárním rozpouštědlem před vlastní polymerační reakcí (US 3 377 404; US 3 388 178; DE DAS 1 768 188; DEDOS 1 817 479), neboť při polymeraci čistého butadienu-1,3 v uhlovodících i při přítomnosti menších množství polárních rozpouštědel za odpovídající čistoty reagentů se dají sotva očekávat vedlejší reakce. Přesto vedou podmínky, nutné pro odstranění etheru, často již samy ; o sobě к částečné desaktivaci iniciátoru а к zvýšeným výrobním nákladům.When polymerizing with these ether-containing solvents, initiator and polymer activity are very readily reduced as the ether is cleaved. The known processes therefore assume complete or partial replacement of the ether with a non-polar solvent prior to the actual polymerization reaction (US 3,377,404; US 3,388,178; DE DAS 1,768,188; DEDOS 1,817,479) since in the polymerization of pure butadiene-1,3 in hydrocarbons i in the presence of minor amounts of polar solvents with adequate reagent purity, side reactions are hardly to be expected. Nevertheless, the conditions necessary for the removal of the ether often lead by themselves; by themselves to partially deactivate the initiator and to increase production costs.

Tyto nevýhody známých způsobů odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu z C₄-frakce na homopolymery a kopolymery, které popřípadě obsahují funkční skupiny a mají předem zvole- i nou molekulovou hmotnost v rozsahu od 1000 do 250 000, v homogenní fázi v přítomnosti alkalokovových organických iniciátorů, s výhodou lithiových iniciátorů a popřípadě v přítomnosti anionto- ’ vě polymerovatelných kopolymerů, s výhodou . akrylonitrilu, styrenu, α-methylstyrenu, isoprenu I nebo methylmethakrylátu, spočívající v tom, že se ί polymerace provede v přítomnosti dilithiových aduktů konjugovaných, popřípadě substituovaných dienů, které obsahují 2 až 6 monomemích ; jednotek v molekule a 1 nebo 2 methylové skupiny | jako substituenty v molekule dienu, a jsou připraveny ve směsi toluenu nebo diethyletheru s tetrahydrofuranem, přičemž polymerace proběhne ve hmotě v nepřítomnosti rozpouštědla za tlaku a při ί teplotě, při které se C₄ frakce nachází v kapalné ί fázi, s výhodou v teplotním rozsahu od —10 do I + 100 °C. iThese disadvantages of the known method of selectively removing the polymerization of butadiene from C ₄ -fractions to homopolymers and copolymers, optionally containing functional groups and having a pre zvole- and molecular weight, ranging from 1000 to 250,000, in a homogeneous phase in the presence of organic initiators alkalokovových, preferably lithium initiators and optionally in the presence of anionically polymerizable copolymers, preferably. acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, isoprene I or methyl methacrylate, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of dilithium adducts of conjugated or optionally substituted dienes containing 2 to 6 monomers; units per molecule and 1 or 2 methyl groups as the substituent in the molecule of diene, and are prepared in a mixture of toluene or diethyl ether tetrahydrofuran, and the polymerization takes place in bulk, without a solvent under pressure and at ί temperature at which the C ₄ fraction is in liquid ί stage, preferably in a temperature range from —10 to I + 100 ° C. and

Způsob dle vynálezu lze s výhodou provádět tak, že se polymerace provede v přítomnosti roztoku i dilithióvého aduktu konjugovaného dienu, obsa- j hujícího v molekule 4 až 12 atomů uhlíku, s výho- i dou butadienu 1,3-isoprenu nebo2,3-dimetyl-l,3- ‘The process according to the invention can advantageously be carried out by carrying out the polymerization in the presence of both a solution and a dilithium adduct of conjugated diene containing from 4 to 12 carbon atoms, preferably 1,3-isoprene or 2,3-dimethyl butadiene. -l, 3- '

-butadienu ve směsi toluenu nebo diethyletheru s tetrahydrofuranem, obsahující 5 až 30 hmotnostních % tetrahydrofuranu, vztaženo na celkové množství rozpouštědla.butadiene in a mixture of toluene or diethyl ether with tetrahydrofuran containing 5 to 30% by weight of tetrahydrofuran based on the total amount of solvent.

Rozpustné dilithiové adukty, použitelné jako iniciátory pro způsob selektivní polymerace podle vynálezu, se připraví reakcí lithia s konjugovaným dienem, obsahujícím 4 až 12 uhlíkových atomů v molekule, zejména s butadienem-1,3, isoprenem nebo 2,3-dimetyl-l,3-butadienem, v přítomnosti katalytického množství polycyklického aromatického uhlovodíku, zejména naftalenu, antracenu nebo difenylu a ve směsi toluenu anebo diethyletheru s tetrahydrofuranem, obsahující 5 až 30 objemových % tetrahydrofuranu, vztaženo na celý objem rozpouštědla, za teploty 10 až 30 °C po dobu 1 až 3 h. Vzniklé roztoky dilithiumdienyloligomerů jsou vysoce koncentrovány a vykazují koncentraci 1,6 až 2,6 gramatomu Li)_p z čehož je 90 až 98 % ve formě polymeračně aktivní vazby С-Li. Pro vysokou koncentraci lithia malý podíl silně polárních rozpouštědel v roztoku iniciátoru se do polymeračního systému přivádějí spolu s iniciátorem jen minimální množství polárních rozpouštědel, takže nedochází к žádnému snižování aktivity iniciátoru a polymeru vedlejšími reakcemi s etherem.The soluble dilithium adducts useful as initiators for the selective polymerization process of the present invention are prepared by reacting lithium with a conjugated diene containing from 4 to 12 carbon atoms per molecule, particularly butadiene-1,3, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3. butadiene, in the presence of a catalytic amount of a polycyclic aromatic hydrocarbon, in particular naphthalene, anthracene or diphenyl, and in a mixture of toluene or diethyl ether with tetrahydrofuran containing 5 to 30% by volume of tetrahydrofuran at 10 to 30 ° C for 1 3 hr. the resulting solution dilithiumdienyloligomerů are highly concentrated and have a concentration of 1.6 to 2.6 gram atoms of Li) of which _p is 90 to 98% as a polymerization-active links С-Li. Due to the high concentration of lithium, a small proportion of strongly polar solvents in the initiator solution, only a minimal amount of polar solvents are fed to the polymerization system along with the initiator, so that there is no reduction in initiator and polymer activity by side reactions with ether.

Jako komonomer pro eventuální kopolymeraci se hodí všechny aniontově polymerovatelné monomery, jako izopren, akrylonitril, styren, a-methylstyren nebo methalmethakrylát, které se přidají do C₄ frakce. Lze připravovat přitom jak blokové kopolymery typu A-B-A tak i kopolymery se statistickým rozložením monomerů.All the anionically polymerizable monomers, such as isoprene, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene or methal methacrylate, which are added to the C ₄ fraction are suitable as the comonomer for possible copolymerization. Both ABA-type block copolymers and copolymers with statistical monomer distribution can be prepared.

Použije-li se oligomemích dilithiumdienylových sloučenin jako iniciátorů, je iniciační perioda tak malá, že polymerační reakce začně prakticky ihned a doba trvání polymerace je krátká. Polymerační doba je zpravidla 1 až 3 h. Nutné množství iniciátoru se stanoví na základě požadované molekulové hmotnosti polymeru, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Způsobem podle vynálezu se dají připravit homopolymery a kopolymery s velmi vysokou molekulovou hmotností, například nad 200 000, jakož i velmi nízkomolekulární, například 1000 až 10 000.When oligomeric dilithium dienyl compounds are used as initiators, the initiation period is so small that the polymerization reaction begins almost immediately and the polymerization duration is short. The polymerization time is generally 1 to 3 hours. The required amount of initiator is determined on the basis of the desired molecular weight of the polymer since it is a stoichiometric polymerization. According to the process of the invention homopolymers and copolymers of very high molecular weight, for example above 200 000, as well as very low molecular weight, for example 1000 to 10 000, can be prepared.

Aktivní konce řetězců takto vzniklých živých polymerů se dají známým způsobem funkcionalizovat elektrofilními činidly, tvořícími koncové skupiny, jako například kysličníkem uhličitým, alkylenoxidy, epichlorhydrinem, takže mohou vznikat velmi zajímavé telechelické polymery.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner by electrophilic end grouping agents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin, so that very interesting telechelic polymers can be formed.

Během polymerační reakce se neobjevují terminační reakce, takže se dají po funkcionalizaci aktivních polymerů získat telechelické polymery s vysokou funkcionalitou, blížící se 2.Termination reactions do not occur during the polymerization reaction, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers approaching 2 can be obtained.

Produkty získané způsobem podle vynálezu, mají stejné vlastnosti jako ty, které byly získány _s polymeraci čistého butadienu-1,3. Způsob podle vynálezu dává tím pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienů a kopolymerů butadienu-1,3, které buď mají nebo nemají koncové funkční skupiny, aniž je třeba provádět druhý stupeň separace butadienu-1,3 z C4 frakce. Ostatní složky C4 frakce přitom zůstávají nezměněny k dispozici pro další použití.The products obtained by the process of the invention have the same properties as those obtained _{with the} polymerization of pure butadiene-1,3. The process according to the invention thus provides a convenient and inexpensive method for preparing polybutadiene and butadiene-1,3 copolymers which either have or do not have terminal functional groups without the need for a second step of separating butadiene-1,3 from the C4 fraction. The other C4 fraction components remain unchanged for further use.

Vynález je dále objasněn na několika příkladech konkrétního provedení.The invention is further illustrated by several examples of a particular embodiment.

Příklad č. 1Example 1

Do skleněného autoklávu se vpraví 12,5 mmol oligoisoprepenyldilithia, rozpuštěného v 18 ml toluen-tetrahydrofuranové směsi (objemový poměr 90 : 10), spolu s 90 ml C4 frakce, obsahující 35 hmotnostních % butadienu. Do autoklávu se přidá 520 ml n-heptanu. Homogenní reakční směs se míchá 2 h při 10 °C, načež se polymerace ukončí přidáním methanolu. Získá se 20,5 g polybutadienu, což odpovídá konverzi butadienu téměř 100 %.12.5 mmol of oligoisoprepenyldilithium dissolved in 18 ml of toluene-tetrahydrofuran mixture (90: 10 by volume) are charged into a glass autoclave, together with 90 ml of C4 fraction containing 35% by weight of butadiene. 520 ml of n-heptane are added to the autoclave. The homogeneous reaction mixture was stirred at 10 ° C for 2 h, after which the polymerization was terminated by the addition of methanol. 20.5 g of polybutadiene are obtained, which corresponds to a conversion of butadiene of almost 100%.

Příklad č. 2Example 2

K 75 mmol oligoisopropenyldilithia, rozpuštěného ve 110 ml toluen-tetrahydrofuranové směsi, se během 2 h přidává do skleněného autoklávu 200 g C4 frakce, obsahující 37,5 hmotnostních % butadienu. Po skončení polymerace se k homogennímu roztoku přidá 13,5 g ethylenoxidu, načež se hydrolyzuje vodou. Získá se 73 g kapalného polybutadienu, který na každém konci řetězce obsahuje primární OH skupinu. Střední molekulová hmotnost je 1050 a odpovídá molekulové hmotnosti 1000, vypočtené ž poměru monomeru k iniciátoru. Polymer má mikrostrukturu 20 %To 75 mmol of oligoisopropenyldilithium, dissolved in 110 ml of toluene-tetrahydrofuran mixture, 200 g of C4 fraction containing 37.5% by weight of butadiene are added to the glass autoclave over 2 hours. After the polymerization is complete, 13.5 g of ethylene oxide are added to the homogeneous solution and then hydrolyzed with water. 73 g of liquid polybutadiene are obtained which at each end of the chain contains a primary OH group. The average molecular weight is 1050 and corresponds to a molecular weight of 1000 calculated as the ratio of monomer to initiator. The polymer has a microstructure of 20%

1,2- a 80 % 1,4-. Funkcionalita, stanovená acidometrickou titrací a H-NMR metodou byla 1,86. Konverze butadienu byla téměř 100 %.1,2- and 80% 1,4-. The functionality determined by acidometric titration and 1 H-NMR was 1.86. The butadiene conversion was almost 100%.

i ! I n .i! I n.

Příklad č. 3Example 3

K roztoku 26 mmol oligobutadiendilithia ve 40 ml toluentetrahydrofuranové směsi se přidá směs 100 ml C4 frakce, obsahující 35 hmotnostních % butadienu, a 15 g styrenu, rozpuštěného ve 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs se míchá po 2 h při 20 °C ve skleněném autoklávu. Vzniká za 100 % výtěžku kopolymer butadien-styren. Produkt má obsah styrenu 40 %.To a solution of 26 mmol of oligobutadiene dithium in 40 ml of toluene-tetrahydrofuran mixture is added a mixture of 100 ml of C4 fraction containing 35% by weight of butadiene and 15 g of styrene dissolved in 300 ml of toluene. The homogeneous reaction mixture was stirred for 2 h at 20 ° C in a glass autoclave. Butadiene-styrene copolymer is formed in 100% yield. The product has a styrene content of 40%.

Příklad č. 4Example 4

Do skleněného autoklávu se kontinuálně po dobu 2 h přidává 30 mmol oligoisopropenyldilithia, rozpuštěného ve 45 ml toluen-tetrahydrofuranové směsi. V autoklávu je umístěno přitom 200 g C4 frakce, obsahující 37,5 hmotnostních % butadienu. Teplota se udržuje na 10 °C. Po skončení přidávání oligoisopropenyldilithia se směs ještě 1 h míchá a potom se polymerace ukončí 25,7 g γ-butyrolaktonu. Vytvořený polybutadienalkoholát se hydrolyzuje vodou. Získá se 100 % výtěžek kapalného polybutadienu, s koncovými OH skupinami a se střední molekulovou hmotností 2350, která leží v rozsahu teoreticky vypočtené molekulové hmotnosti 2500. Funkcionalita polymeru je 2. Polymer má mikrostrukturu 75 % 1,2-a 25 % 1,4jednotek.30 mmol of oligoisopropenyldilithium, dissolved in 45 ml of toluene-tetrahydrofuran mixture, are added continuously to the glass autoclave over a period of 2 h. 200 g of C4 fraction containing 37.5% by weight of butadiene are placed in the autoclave. The temperature is maintained at 10 ° C. After the addition of oligoisopropenyldilithium was complete, the mixture was stirred for a further 1 hour and then the polymerization was terminated with 25.7 g of γ-butyrolactone. The polybutadiene alcohol formed is hydrolyzed with water. A 100% yield of liquid polybutadiene, with OH-terminated groups and an average molecular weight of 2350, which lies within the theoretical calculated molecular weight range of 2500, is obtained. The functionality of the polymer is 2. The polymer has a microstructure of 75% 1,2- and 25% 1,4units.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the selective polymerization of butadiene from a C4 fraction to homopolymers and copolymers which optionally contain functional groups and have a pre-selected molecular weight ranging from 1000 to 250,000, v. a homogeneous phase in the presence of alkali metal organic initiators, preferably lithium initiators and optionally in the presence of anionic polymerizable copolymers, preferably acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, isoprene or methyl methacrylate, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of dilithium adducts of conjugated, optionally substituted dienes containing 2 to 6 monomer units per molecule and 1 or 2 methyl groups as substituents per diene molecule and prepared in a mixture of toluene or diethyl ether with tetrahydrofuran, the polymerization being carried out in the mass in the absence of solvent at pressure and temperature at which The C4 fraction is present in the liquid phase, preferably in a temperature range of from -10 to + 100 ° C.

2. A method according to claim 1, wherein the conjugated diene dilithium adduct solution containing from 4 to 12 atoms is used. carbon, preferably butadiene 1,3, isoprene or

2,3-dimethyl-1,3-butachene in a mixture of toluene or diethyl ether with tetrahydrofuran containing 5 to 30% by weight of tetrahydrofuran based on the total amount of solvent.