CS228218B1

CS228218B1 - METHOD FOR SELECTIVE BUTADIA POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS

Info

Publication number: CS228218B1
Application number: CS560081A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Lothar Weber; Hans-Otto Froehlich; Winfried Mueller; Peter Scholz; Dieter Stuebenrauch
Original assignee: Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Dieter Stubenrauch; Lothar Weber; Froehlich Hans Otto; Winfried Mueller; Peter Scholz; Dieter Stuebenrauch; Hrazdira Miroslav; Bures Bohumil; Ruzickov Cs; Gelnar Stanislav; Heublein Guenther
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1984-05-14
Also published as: DD158785A1

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z frakcí ne h.omopolymery nebo kopolymery, obsehhjící popřípadě funkční skupinu a mající předem zvolenou molekulovou hmotnost, ležící v rozmezí od 1 000 do 250 000, v přítomnosti elkelokovových iniciátorů, zejména litbOových iniciátorů v při'tc^e^(^£^ti snLsbSsiě ' kopolymerovatelných zejména alk'ylosiirilu, styrenu, elfa-netylstyrenu, izoprenu, nebo eeeylmettakylátu.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from fractions of non-homopolymers or copolymers containing an optionally functional group and having a preselected molecular weight ranging from 1,000 to 250,000 in the presence of elkelometallic initiators, in particular lithium initiators. In particular, alkylsilyl, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene, or methyl methacrylate are copolymerizable.

Vynalez se týká ekonomického e racionálního způsobu příprevy pslobjtadienu pomocí rozpustných stabilních dielkaOokovových organických polyeeračiních iniciátorů ze-pooiŽltí frakcí, zejména olefinových směsí odpeddaících při pyrolýze ropy, sloužících·jako zdroj butadienu, u něhož odpadá proces čištění butadienu a jako výchozí mít^e^j^i^^l lze rovnou použít butadien v této C frakci obsažený, nebol reaguje selektivně ne polym^er, eeaící vlastnosti živých polymerů. nenasycené a nasycené uhlovodíky C frakce zůstávaaí nezreagovány a jsou k dispozici pro další reakce.The present invention relates to an economical and rational process for the preparation of psobaltadiene by means of soluble, stable pieces of metallic organic polyethering initiators from the fractionation of fractions, in particular olefin blends resulting from petroleum pyrolysis, serving as butadiene source without the butadiene purification process. It is also possible to use butadiene contained in this C fraction, since it reacts selectively not with the polymer having the properties of living polymers. the unsaturated and saturated hydrocarbons of the C fraction remain unreacted and are available for further reactions.

Vyridlez se dále týká ekonomického způsobu přípravy kopolymeru butadienu typu A-B-A в kopolymerů se statistikým rozdělením monomerů, přičemž kopo^ee^ ooBÍ předem zvolenou eeOekulovou hm^Oi^c^É^^t a úzké rozdělení molekulových hmoOitnosí. Vjyiález umoOnuje rovněž přípravu nízOseoOekllérbích polybutedienů a kopo^me™ butadienu, obsah^ících ne každém konci řetězce funkční skupiny, majících předem zvolenou moOekulovou hmoOnost za úzké distritoce m^Olekiulových heoOnosSí (te]^e^c^he]^:^(^^^ch · polymerů, za· pouuití C^ frakcí, obsahujících butadien.The invention further relates to an economical process for the preparation of butadiene type A-B-A copolymers in copolymers with a random monomer distribution, wherein the copolymer has a preselected eecocular mass and a narrow molecular weight distribution. It also permits the preparation of low-molecular-weight polybuttenes and copolymer of butadiene, containing at each end of the chain of the functional group, having a preselected molar mass in the narrow distractions of the olecules of olefins. Polymers using C 1 butadiene-containing fractions.

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že polybutadieny se dají připravit roztokovou polyme^cí pomocí organolithiových iniciátorů ptlnmereie obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo , aryl, např. n-tbU,ylliStia ze pouužtí C frakce, obsah^ící butadien, · která se získává při krakování ropy a/nebo při dehy<drogenaci butanové frakce. Aby se získal vysoký obsah struktur 1,2- v polybutadienu přidávaaí se k polymerečnímu systému před a/nebo při polyeeraci polární sloučeniny jako donory elektronů.It is known from NSR-DOS 2 431 258 that polybutadienes can be prepared by a solution polymerization using organolithium initiators of the general formula R-Li, where R is alkyl or aryl, e.g. n-tbU, yllithium from the C fraction, Butadiene is obtained during oil cracking and / or dehydrogenation of the butane fraction. In order to obtain a high content of 1,2-structures in the polybutadiene, they are added to the polymerization system before and / or during the polyeration of the polar compound as electron donors.

Kotabbnece organoOiShisié sloučeniny s polární sloučeninou dává podle tohoto NSR-DOS kromě toho takový katalyzátor, který reaguje méně s ostatními částmi Cfrakce, zejména s Cc uhlovodíky, které jsou v ní obsaženy jeko nečistoty, a tudíž se méně dezaktivuje, než jak tomu je v jiiých případech.In addition, co-ordinating an organo-sulfur compound with a polar compound gives a catalyst according to this NSR-DOS which reacts less with other parts of the fraction, in particular with Cc hydrocarbons, which are contained in it as an impurity and thus less deactivated than in other cases.

To má tu výhodu, že postačuje poižívat menší mebOžtví organoOithné sloučeniny, Z příkladu NSR-DOS 2 431 258 však vyplývá, že přesto až 65 % použitého m^Ož^í organ olithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání nečistot, a že konverze butadienu je pouze asi 60 %.This has the advantage that it is sufficient to use a smaller amount of organo-lithium compound. However, it is apparent from the example of NSR-DOS 2 431 258 that up to 65% of the used organo-lithium compound is still consumed for uptake of impurities. about 60%.

Pouužtí meobOlthbé sloučeniny jako polymorečního iniciátoru má kromě toho tu nevýhodu, že se nedaaí připravovat polymery, které by měly na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery se dají funkcionalizovat jenom na jednom konci řetězce. Kromě toho je syntéze blokových Otpolnmerů typu A-B-A pomocí iniciátorů obecného vzorce R-LL probleeetická.In addition, the use of a compound as a polymorphic initiator has the disadvantage that it is not possible to prepare polymers having a functional group at each end of the chain. The polymers obtained can only be functionalized at one end of the chain. In addition, the synthesis of A-B-A block Otpolnmer using initiators of formula R-LL is problematic.

Odbooníkovi je známo, že takovéto polymery se zpravidla dají připraví eblobtovou polymer ací bifunkčními většinou organ oddliíhOvými sloučeninami ve stechiometricky kontrolované reakcize pouužtí čistého butadienu jako monommirj (Faserforechung'und TextSltechbLO 25 /1974/5, sír. 191; USA 3 135 716, NSR-DOS 2 425 924, SSSR 296 775).It is known to the person skilled in the art that such polymers can generally be prepared by an ebutte polymer by bifunctional, mostly organoleptic compounds in a stoichiometric controlled reaction using pure butadiene as a mono (Faserforechung'und TextSltechbLO 25/1974/5, s. 191; USA 3 135 7). DOS 2,425,924, USSR 296,775).

V různých patentových spisech (NSR-PS 1 169 674, NSR-DAS 1 170 645, NDR - WP 99 170) se vyzdVhují jeko z^láš^l vhodné iniciátory dilithioi’é adukíy konjugovaných dlenů, zejména 1,3-buíadienu, izoprenu, 2 3-dime^t^l.b^tadienu, obseanuící 1 ež 7 jednotek dlenů.In various patents (NSR-PS 1 169 674, NSR-DAS 1 170 645, East Germany - WP 99 170), some suitable initiators of dilithioidal adduct of conjugated members, in particular 1,3-butadiene, isoprene, are highlighted. 2,3-dimetadiene, containing 1 to 7 units of member.

K tvorbě těchto alka 1 okcovových aduktů je nezbytný bezpodmínečně éter jako reakční médium, nebol v rozpouštědle s nižší dielektri^ou konstantou se nedej připravovat (USA 2 816 936).The formation of these alkaloid adducts necessitates ether as the reaction medium, since it has not been prepared in a solvent with a lower dielectric constant (U.S. Pat. No. 2,816,936).

ft*05rédí-li se polymerace v těchto roztocích iniciátoru, obsahujících éter, dochází snadno k zhoršování aktivity iniciátoru a polymeru v důsledku štěpení éteru. Známé způsoby proto předpokládej, že se před zahájením polymerační reakce zcela nebo zčésUX nehradí éter nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 178, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), nebol při polymmraci čistého butadienu v uhlovodících se dají ztěží očekávat vedleeěí reakce reelčních složek v přítomnosti malých mnoossví polárních rozpouštědel. Přesto vedou podmínky potřebné pro odstranění éterů často samy o sobě již k určité částečné dezaktivaci iniciátoru a zvytají provozní náklady.If polymerization is carried out in these ether-containing initiator solutions, the activity of the initiator and the polymer is readily impaired due to ether cleavage. Therefore, the known methods assume that before starting the polymerization reaction, ether is not completely or partially replaced by an apolar solvent (U.S. Pat. No. 3,377,404, U.S. Pat. No. 3,388,178, NSR-DAS 1,768,188, NSR-DOS 1,817,479). hydrocarbons are difficult to expect in addition to the reaction of the reactants in the presence of small amounts of polar solvents. Nevertheless, the conditions required for the removal of the ethers often in themselves lead to some partial deactivation of the initiator and increase operating costs.

Cílem vynálezu je připravit polytaitedieny, kopolymery butadienu a tele^eH-dé homopolymery nebo kopolymery butadienu a vyhnout se nevýhodám známých způsobů a to ze použití Сд frakcí jako zdroje butadienu -a dosáhnout krátkých po^merečních časů.It is an object of the present invention to prepare polytaitedienes, butadiene copolymers and tele-butadiene homopolymers or copolymers of butadiene and to avoid the disadvantages of the known processes by using fractions as a butadiene source and to achieve short residence times.

Přidáním jiných eniontově polymerovvtrlnýcU polymerů k C- frakci pak připravit i blokové kopolymery butadienu typu A-B-A nebo kopolymery butadienu se statistiký/m rozdělením mDi^c^mee^iů. Telechelické homopolymery a kopolymery butadienu mít ftokcCsnolitt blížící se 2. Mooekulové Uee0nost polymerů by měla být nastavitelná v libovolném žádoucím rozsahu.Blocking copolymers of butadiene type A-B-A or copolymers of butadiene with a statistical distribution of the mDi-c-monomers can then be prepared by adding other enionic polymeric polymers to the C-fraction. Telechelic homopolymers and copolymers of butadiene have a flux rate close to 2. The molecular properties of the polymers should be adjustable to any desired extent.

To řeší způsob selektivní po^mm^^ butadienu z C - frakcí na - homopolymery nebo kopolymery, obsah^uící popřípadě funkční skupiny e mea^c předem zvolenou molekulovou UeeSnoot, ležící v r^ozm^:^:í od 1 000 do 250 000, v přítomnooti alkalokovových iniciátorů, zejména lithových iniciátorů a popřípadě v příteniontově polymerovvteloýih komonomerů, zejména akryloonirilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, isoprenu nebo eeeylшeeskkyУétt podle vynálezu, sp^í^íí^e^ající v tom, že se polymera^ provádí v přítomnooti Ι^ΙΙ^ο^^ aduktů, konjugovaných, popřípadě substituovaných dienů, které obsahují 1 ež 6 eoncomrníiU jednotek na molekulu a popřípadě 1 nebo 2 metylové skupiny, jako substituenty v dienové mooekule, přičemž polymerace probíhá v nepřítomnooti rozpouštědla za tlaku a ze teploty, ze níž se C4 frakce nalézá v kapalné fázi, v rozsahu teplot od 198 do 423 K·This solves the process of selectively polymerizing butadiene from C-fractions to homopolymers or copolymers containing optionally functional groups having a pre-selected molecular weight of from 1000 to 250,000. in the presence of alkali metal initiators, in particular lithium initiators, and optionally in a polyionic polymer comonomer, in particular acrylooniril, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or ethyl isocyanates according to the invention, characterized in that the polymer is carried out in the presence of Adducts of conjugated or optionally substituted dienes containing from 1 to 6 enantiomeric units per molecule and optionally 1 or 2 methyl groups as substituents in the diene molecule, polymerization being carried out in the absence of solvent at pressure and temperature, from which the C4 fraction is found in the liquid phase, in the temperature range from 198 to 423 K ·

Přioom lze s výhodou použít roztok lilith0ovéts aduktu konjugoveného dienu, sbsθhutící 4 až 12 uhlovodíkových atomů v m>o(^lk^l_e, s výhodou bttθdiro-1,3,isspreo nebo 2,3-dimetyl—1,3-butadien v eetsllerc.butylétert.It is also advantageous to use a solution of the lithithium conjugated diene adduct containing from 4 to 12 hydrocarbon atoms in m < -1 > (preferably 1-di-1,3, isspreo or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene in ethyl ether). butyl ether.

V závislosti na koncentraci butaHenu v C - frakci lze polymeraci provádět i s přísadou nepolárních rozpouštědel, například benzenu toluenu, n-hexanu, n-trpSanu, cyklohexanu nebo benzinové frakce. Dává se však přednost pracovat bez přísady nepolárních rozpouštědel, přičemž jako ředidlo působí jen orpolymerutící složky C- frakce.Depending on the butane concentration in the C-fraction, the polymerization can also be carried out with the addition of non-polar solvents, for example benzene toluene, n-hexane, n-trpane, cyclohexane or a gasoline fraction. However, it is preferred to work without the addition of non-polar solvents, with only the C-fractionation components acting as diluent.

Polyme^ci lze provádět za teplot 198 ež 423 K s výhodou při 263 až 373 K, ze atmosférického tlaku, nebo ze zvýšeného tlaku. Polymerace se provádí zpravidla 1 až 3 h.The polymerization can be carried out at temperatures of 198 to 423 K, preferably at 263 to 373 K, from atmospheric pressure or from elevated pressure. The polymerization is generally carried out for 1 to 3 hours.

MliToosrukture polybutalieot se dá řídit přísadou terciárních aminů. Ttrietylamin způsobuje pouze malé snížení obsahu 1,4^^^ tur, zatímco přísada Ν,Ν,Ν * ,N*-trtr8eetyletylro-diamin dává polybutedien s převahou struktury 1,2.MliToosrukture polybutalieot can be controlled by the addition of tertiary amines. Triethylamine causes only a small decrease in the content of 1,4%, while the addition of Ν, Ν, Ν *, N * -triethylethyl-diamine gives polybutedien with a predominance of structure 1,2.

AAUvní konce řetěžců výsledných živých polymerů lze známým způsobem ftnlcionθlizsvaS rlrltrofilníei činidly tvořícími koncové skupiny, jako lysličnlkee ttl·ičiýýe, alkyl-mozUy, epiihlorhylrOnee nebo gemaabutyrolaktonem, čímž se získají teleiteliclé polymery.The chain ends of the resulting living polymers can be end-capped in a known manner with end-capping agents, such as dysfunctional alkyls, alkyls, epi-chloroethyl or gemaabutyrolactone, to obtain teleitelites.

Během polymmrační reakce se neobjeTvují terminační reakce, takže po funkcionalizaci aktivních polymerů se získají teleiteliclé polymery s vysokou funkcionalitou.Termination reactions do not occur during the polymerization reaction, so that after functionalization of the active polymers, teleitelic polymers with high functionality are obtained.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnooti, jako když se pouužje čistý butedien.The products obtained by the process according to the invention have the same properties as when using pure butedien.

Způsob podle vynálezu tedy dává jednoduchou metodu, která je levná pro přípravu polybutedienů a kopolymerů butadienů obsehujících popřípadě funkční skupiny, aniž je třeba provádět nákladnou extrakci butadienu z Сд frakce. Je možná homogenní eniontová polymerece v nepřítomnosti silně polárních rozpouštědel. Štěpení éteru a s ním spojené snížení aktivity iniciátoru e polymeru se neprojevuje, nebol použitý metyl-terc.butyléter při syntéze iniciátoru je vůči organolithným sloučeninám inertní.The process according to the invention thus provides a simple method which is inexpensive for the preparation of polybutedienes and copolymers of butadiene containing optionally functional groups, without the need for expensive extraction of butadiene from the α fraction. Homogeneous enion polymerization is possible in the absence of strongly polar solvents. The cleavage of the ether and the associated decrease in polymer initiator activity is not apparent, since the methyl tert-butyl ether used in the initiator synthesis is inert to the organolithium compounds.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn ne následujících příkladech.The process of the invention is further elucidated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Do skleněného autoklávu s 393 g Сд frakce, obsahující 153 g butadienu se při 313 К kontinuálně přidávalo 79,5 mmol (= 1 104 mg aktivního lithia) dilithiového eduktu butedie- * nu, rozpuštěného v 290 ml metylterc.butyléteru a to v rozmezí dvou hodin. Potom se směs ještě 1 h míchala a potom byla polymerece zastavena směsí 13,7 g gama-butyrolektonu a 7 g , etylenoxidu. Nezreagované Сд uhlovodíky byly odstraněny pomocí vakua a vytvořený polybutadienalkoholát byl hydrolyzován 50 ml vody. Vodní roztok byl oddělen a organická fáze byle stabilizována 1 hmot. % 2,6-di-terc-butyl-p-kresolu, vztaženo na použité množství butadienu· Produkt byl vysušen ve vakuové odparce při 323 K.79.5 mmol (= 1 104 mg of active lithium) of the dilithium starting material butadiene dissolved in 290 ml of methyl tert-butyl ether were continuously added to a glass autoclave containing 393 g of a fraction containing 153 g of butadiene at 313 K, in the range of two hours. The mixture was stirred for a further 1 hour and then the polymerization was stopped with a mixture of 13.7 g of gamma-butyrolectone and 7 g of ethylene oxide. Unreacted Cd hydrocarbons were removed by vacuum and the polybutadiene alcoholate formed was hydrolyzed with 50 ml of water. The aqueous solution was separated and the organic phase was stabilized with 1 wt. % 2,6-di-tert-butyl-p-cresol based on butadiene used · The product was dried in a vacuum evaporator at 323 K.

Získal se při 100% výtěžku kapalný polybutadlen s hydroxylovými koncovými skupinami se střední molekulovou hmotností 2 750 a obsahem hydroxylových skupin 1,133%. Funkcionalita byla 1,85. Polymer měl mikrostrukturu 50 molárních % 1,2- a 50 molárních % 1,4 skupin. Příklad 2Liquid polybutadlene having hydroxyl end groups having an average molecular weight of 2,750 and a hydroxyl group content of 1.133% was obtained in 100% yield. The functionality was 1.85. The polymer had a microstructure of 50 mol% 1.2- and 50 mol% 1.4 groups. Example 2

Do 177 mmol dilithiového eduktu butadienu rozpuštěného v 472 ml metyl-terc.butyléteru bylo přidáváno během 2 hodin při 283 К к 643,5 g Cu frakce, obsahující 30 hmot. % butadienu· Po skončení polymerece se к homogennímu roztoku přidalo 63,25 g etylenoxidu. Další zpracování se shodovalo s příkladem 1 ·To 177 mmol of butadiene dilithium starting material dissolved in 472 ml of methyl t-butyl ether was added over 2 hours at 283 KC to 643.5 g of Cu fraction containing 30 wt. % butadiene · After polymerization, 63.25 g ethylene oxide was added to the homogeneous solution. Further processing coincided with Example 1 ·

Získalo se 193 g kapalného polybutedienu 8 koncovými OH skupinami, což odpovídalo konverzi butedienu 100 %. Střední molekulová hmotnost stanovená tlakovou osmózou v parní fázi v benzenu při 303 К byla 2 000. Polymer měl mikrostrukturu 46 molárních % 1,4- a 54 molárních % 1,2. Funkcionalita byla 1,66, což odpovídá obsahu OH skupin 1,4%.193 g of liquid polybutediene with 8 terminal OH groups were obtained, corresponding to a conversion of butediene of 100%. The average molecular weight determined by vapor pressure pressure osmosis in benzene at 303 K was 2000. The polymer had a microstructure of 46 mole% 1.4- and 54 mole% 1.2. The functionality was 1.66, corresponding to an OH content of 1.4%.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION!

1 · A method of selectively polymerece Сд butadiene from fraction no homopolymers or copolymers, optionally containing functional groups and having a preselected molecular weight lying between ¹ The decisive from 1 000 to 250 000 g / mol in the presence alkalokovových initiators, particularly lithium initiators and optionally in the presence enionic polymerizable comonomers, in particular acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or methyl methacrylate, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of dilithium adducts of conjugated dienes, optionally substituted with 1 or 2 methyl groups, containing 1 to 6 monomer units per molecule methyl tert-butyl ether, the polymerization being carried out under pressure and temperature at which the fraction is in the liquid phase and in the temperature range from 198 to 423 K, preferably 263 to 373 K.

2. A process according to claim 1, characterized in that a solution of the conjugated dlen dilithium starting material containing 4 to 12 hydrocarbon atoms per molecule, preferably butadiene-1,3-isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, is used. methyl tert-butyl ether.