CS217319B1

CS217319B1 - Method of selective polymeration of the butadien z c 4 fraction

Info

Publication number: CS217319B1
Application number: CS410980A
Authority: CS
Inventors: Volker Griehl; Diter Strubenrauch; Ellisabeth Antonova; Lothar Weber; Peter Scholz; Hans-Otto Frohlich; Stephan Keiser; Sigrid Steinert; Deitmar Staderman; Horst Hartung; Winfried Muller; Gunther Houblein
Original assignee: Volker Griehl; Diter Strubenrauch; Antonova Elisabeth; Lothar Weber; Peter Scholz; Froehlich Hans Otto; Stephan Keiser; Sigrid Steinert; Deitmar Staderman; Horst Hartung; Mueller Winfried; Gunther Houblein
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1982-12-31
Also published as: DD160189A1

Description

Vynález se týká způsobe selektivní polymerace butadiene z C. frakce v. homogenní fázi v přítoMn^ti organoalkalokovových iniciátorů polymerace, zejména na hvězdicovité hompolyrmery a kopolymery,popřipádě i s funkčními skupinami, majjcí předem zvolenou molekulovou hmonnot z rozmezí od 1000 do 200000·The present invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from a C fraction in a homogeneous phase in the presence of an organo-alkali metal polymerization initiator, in particular to star-shaped homopolymers and copolymers with or without functional groups having a predetermined molecular weight ranging from 1000 to 200,000.

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že se polybetadien a jeho kopolymery dají připravovat roztokovoe polymeraci organolitlýtoi poly^i^:račními iniciátory obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, například n-bLeollithia, za pouUití C. frakce obsahující . butadien, která se získává při krakování ropy a nebo při detydrogenaci butanové frakce. Účinnost tohoto iniciátoru je však nízká, nebol na základě kortrétních příkladů provedení lze usoudit, ie ai 65 % použité organolitUné sloučeniny se spotřebuje pro reakce s různými nečistotami a konverze butadiene je jen cca 60 %.Poueití mon^li^ové sloučeniny jako polymeračního . ' iniciátora má kromě toho tu nevýhodu, ie se nedají získat polymory, které ' ty obsahovaly na každém konci řetězce funkční skupinu. Kromě toho je syntéza hvězdicovitých hornopolymerů a ^polymerů butadiene možná pouze sírováním monrfшncčnícU živých polymerů a polyfunkčními sílovacími' činidly, přičemž sílovací reakce většinou neprobíhá selektivně a výsledné polymery neoteahieí na konci řetězce žádné reaktivní skupiny.It is known from DE-A-2,431,258 that polybetadiene and its copolymers can be prepared by solution polymerization of organolitholytic polyolefin initiators of the formula R-Li, wherein R is alkyl or aryl, for example n-bLeolithium, using C. fractions containing. butadiene, which is obtained in the cracking of oil or in the detydrogenation of the butane fraction. However, the efficacy of this initiator is low, since it is not possible to deduce, based on specific examples, that even 65% of the organolithic compound used is consumed for reactions with various impurities and the conversion of butadiene is only about 60%. In addition, the initiator has the disadvantage that it is impossible to obtain polymers having a functional group at each end of the chain. In addition, the synthesis of star-shaped top polymers and butadiene polymers is only possible by the crosslinking of living polymers and polyfunctional crosslinking agents, the crosslinking reaction generally not being selective and the resulting polymers do not react at the end of the chain of any reactive group.

Je rovněž známo, že se z čistého butadiene dá aniontovou polymorací v přítcmnnoti tri.a více funkčních alkalokovových iniciátorů, většinou sloučenin lithia, připravit hvězdicový polymer, popřípadě polyror s koncovými funkčními skupinam, jehož ' fenccionnaitaIt is also known that from a pure butadiene an anionic polymorphism in the presence of tri and more functional alkali metal initiators, mostly lithium compounds, can be prepared to produce a star polymer or a terminal functional group polyror whose phenccionnaity

217 319217 319

217 319 je vyšší jak 2· Tento postup je popsán v následujících patentech : USA 3 644 322, USA217 319 is greater than 2 · This procedure is described in the following patents: U.S. Pat. No. 3,644,322, U.S. Pat

652 516, USA 3 725 368, USA 3 734 973, USA 3 862 251, NSR-DOS 2 003 384, NSR-DOS 2 063 642, NSR-DOS 2 231 958, NSR-DOS 2 408 696, NSR-DOS 2 42 7 9 55. Podle těchto postupů a· nechají reagovat organomonolithiové sloučeniny a polyvinylaromatickými sloučeninami, jako jsou divinylbenzen nebo diiaopropylbenzen na sloučeniny mající více atomů kovu v jedné molekule, a tyto sloučeniny pak slouží jako polymerační iniciátory· Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo méně rozvětvené, popřípadě vzájemně sesilovaně a vytváří mikrogely. Mohou vzniknout i z části nebo plně intermolekulárně zesilované produkty· Takovéto makrogely jsou nerozpustné a jen omezeně použitelné jako iniciátory pro aniontovou polymeraci·No. 652,516, U.S. 3,725,368, U.S. 3,734,973, U.S. 3,862,251, U.S. Pat. No. 2,003,384, U.S. Pat. No. 2,063,642, U.S. Pat. No. 2,231,958, U.S. Pat. No. 2,408,696, U.S. Pat. 42 7 9 55. By reacting organomonolithium compounds and polyvinylaromatic compounds such as divinylbenzene or diiaopropylbenzene to compounds having multiple metal atoms in one molecule, these compounds then serve as polymerization initiators. According to the reaction conditions, the resulting polyfunctional organoalkalometallic compounds more or less branched, possibly mutually reinforced to form microgels. Partial or fully intermolecularly crosslinked products may also be formed · Such macrogels are insoluble and are of limited use as initiators for anionic polymerization ·

Polyfunkční alkaloorganokovové sloučeniny jsou všeobecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých množství monomerů vede v některých případech к tvorbě živého oligomeru, jehož lepší rozpustnost v uhlovodících sice umožňuje další polymeraci opětovně přidaného monomeru v homogení fázi, avšak příprava polymeru s definovanou relativní molekulovou hmotností je problematická.Polyfunctional alkaloorganometallic compounds are generally insoluble in non-polar solvents. The addition of small amounts of monomers leads in some cases to the formation of a living oligomer whose better solubility in hydrocarbons, while allowing further polymerization of the re-added monomer in the homogeneous phase, is difficult to prepare a polymer with a defined molecular weight.

Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících. Mnohé iniciátory mohou vzniknout pouze v přítomnosti silných polárních rozpouštědel· Provádí-li se s takovými roztoky iniciátoru, obsahujícími například éter polymerace, projevují se velice snadno vedlejší reakce, jako například přerušování řetězce, přenos řetězoe nebo štěpení éteru, čímž se získávají polymery s širším rozdělením molekulové hmotnosti a s nižší funkcionalitou·Also, the addition of polar solvents improves the solubility of the initiators in the hydrocarbons. Many initiators can only be formed in the presence of strong polar solvents · When such initiator solutions, such as ether polymerization, are carried out, side reactions such as chain disruption, chain transfer or ether cleavage are very easy to produce polymers with a broader distribution molecular weight and lower functionality ·

Nevýhody těchto způsobů odstraňuje nebo podstatně snižuje způsob selektivní polymerace butadienu z Сд frakce v homogenní fázi v přítomnosti organoalkalokovových iniciátorů polymerace, vhodný zejména pro přípravu hvězdicovitých homopolymerů a kopolymerů,popřipádě i a funkčními skupinami, majících předem zvolenou molekulovou hmotnost z rozmezí 1000 do 200000, spočívající v tom, že se jako iniciátor polymerace použije polylithiooligodien, mající 2 až 4 atomy lithia a 2 až 10, s výhodou 2 až 6 monomerních jednotek dionu v molekule, připravený v nepolárním rozpouštědle·The disadvantages of these processes are eliminated or substantially reduced by the process of selectively polymerizing butadiene from the Cd fraction in a homogeneous phase in the presence of organoalkalometallic polymerization initiators, particularly suitable for preparing star-shaped homopolymers and copolymers or functional groups having a predetermined molecular weight of 1000 to 200000 using polyylthiooligodien having 2 to 4 lithium atoms and 2 to 10, preferably 2 to 6, monomeric dione units per molecule, prepared in a non-polar solvent as polymerization initiator.

Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem, zejména bez přídavku dalších nepolárních rozpouštědel,to jest pouze v přítomnosti ostatních uhlovodíků z Сд frakce· V závislosti na koncentraci butadienu v Сд frakci, lze při vysoké koncentraci butadienu provádět polymeraci i za přítomnosti dalších nepolárních rozpouštědel, s výhodou v benzenu,toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzínové frakce· Polymeraci lze provádět za teplot od 175 do *150 °C s výhodou od -10 do *100 °C za atmosferického nebo zvýšeného tlaku· Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny. Výhodné je polymeraci provádět za takových teplot a tlaků, aby probíhala v kapalné fázi·The polymerization can be carried out in a manner known per se, in particular without the addition of other non-polar solvents, i.e. only in the presence of other hydrocarbons from the fraction. Depending on the butadiene concentration in the fraction, preferably in benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fraction · Polymerization can be carried out at temperatures from 175 to * 150 ° C, preferably from -10 to * 100 ° C at atmospheric or elevated pressure · Polymerization time is typically 1 to 3 hours. It is advantageous to carry out the polymerization at temperatures and pressures such that it takes place in the liquid phase.

Použité množství iniciátoru se stanovuje na základě požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebol se jedná o atechiometrickou polymeraci· Podle vynálezu lze připravovat jak, homopolymerů nebo kopolymery s velmi vysokou molekulovou hmotností, například 200000, ták s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1000 až 10000· Jako komonomery v případě kopolymerace se hodí všechny aniontové polymerovatelné monomery, s výhodou akrylonitrii, rThe amount of initiator used is determined on the basis of the desired molecular weight of the polymer, i.e. it is not an atechiometric polymerization. comonomers in the case of copolymerization are suitable all anionic polymerizable monomers, preferably acrylonitrile,

217 319 styren, alfanetylatyren, izopren nebo mtylrnetakrylát.217 319 styrene, alphanethylatyrene, isoprene or methyl methacrylate.

MikroβtrtkУtrt polybutadienu lze ovládat přídavkem terciárních aminů. Trietylamin způsobuje jen molý pokles podílu struktury 1,4, zatímco přídavek Ν,Ν,Ν , N - tetrímety1etylendiíminu způsobuje vznik polybutadienu s převážná 1,2- strukturou.Polybutadiene micro-trieth can be controlled by the addition of tertiary amines. Triethylamine causes only a slight decrease in the fraction of structure 1.4, while the addition of Ν, Ν, Ν, N - tetrimethylethylenediamine results in the formation of polybutadiene with a predominant 1,2-structure.

Artivní konce řetězců vznikajících živých polymerů se dají funkcionalizovat známým způsobem pomooí elertrofilních činidel, vytvářejících koncové skupiny, jako jsou kysličník uhičitý, 'alkylenoxidy. epichlorhydrin nebo gamaabbtyrolakton, čímž vznikají tele^el-ické polymer.The ductile chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner by means of end-capping elertrophilic agents such as carbon dioxide, alkylene oxides. epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, thereby forming a telecom polymer.

Výhodou polymerace butadienu selektimě přímo v C- frakci je úspora pracovně a energeticky náročného postupu separace butadienu, přičemž ostatní uhlovodíky - z C4 - frakce působí během polymerace jako nepolární rozpouutědlo, zůstávají nezreagovány a jsou proto pouuitelné pro dalSÍ reakce.The advantage of butadiene selectively polymerization in the C-fraction is the saving of labor-intensive but energy-intensive butadiene separation process, while the other hydrocarbons - from the C4 - fraction act as a non-polar solvent during polymerization, remain unreacted and are therefore useful for further reactions.

Vynáles umožňuje získávat hvězdicové polybutadieny a kopolymery butadienu, jakož i homopolymery a kopolymery butadienu telechelického typu přímo z C4 frakce. Telechelické polymery přitom mjí funcionalitu vyěěí než 2 a molekulová hmotnost těchto polymerů se dá nutavit v litovohiém rozsahu.The invention makes it possible to obtain star polybutadienes and butadiene copolymers as well as telechelic-type butadiene homopolymers and copolymers directly from the C4 fraction. The telechelic polymers have a functionality of more than 2 and the molecular weight of these polymers can be compelled to a large extent.

Během polymerační reakce nedochází k terminačním reakcím a proto mají polymery vysokou ftdccionaliУt.Termination reactions do not occur during the polymerization reaction and therefore the polymers have a high flux.

Polymery připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery, připravené z čistého polybutadienu. Zpiůsob podle vynálezu tedy představuje pohodlnou a levnou metodu pro přípravu polybutadienů a kopolymerů butadienu buá s funkčními koncovými skupinami nebo bez nich, aniž je třeba používat nákladný postup extrakce- butadienu z C4 frakce.The polymers prepared by the process of the invention have the same properties as polymers prepared from pure polybutadiene. Thus, the process of the invention is a convenient and inexpensive method for preparing polybutadiene and butadiene copolymers either with or without functional end groups, without the need for an expensive butadiene extraction process from the C4 fraction.

Výhodou způsobu podle vynálezu je dále to, - že se odstraní i dOLtí nevýhody známých způsobů, jako je milá rozpustnost iniciátoru v nepolárních rozpouuitědlech, - neexistence takovýchto iniciačních systémů v éteru prostých mééiích, a omezené m^ž^i^oot^i nastavování molekulové hmotnosi vznikajícího polymeru, jakož i nízká ftnkcionolita vznikajícího polymeru.An advantage of the process according to the invention is furthermore that the other disadvantages of the known methods, such as the pleasant solubility of the initiator in non-polar solvents, are eliminated, the absence of such initiation systems in ether-free media and the limited molecular setting. the weight of the resulting polymer, as well as the low frequency of the resulting polymer.

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery, jejich ftnkcionoaiУa je xySit£ než 2. Tyto polymery lze vytvrzovat zcela jednoduSe pomocí difunkčních sí^>>vaiíih činidel.It is a particular advantage of the process according to the invention that reactive polymers can be prepared having a particle size greater than 2. These polymers can be cured quite simply by means of difunctional crosslinking agents.

Vaznik^cí polymery 'mojí hvězdicovou strukturu a vykazují nízkou vieroziУt, nižtí než jak je tomu u lineárních polymerů, čímž se usnadňuje - jejich dalSí zpracován.Binding polymers have a star-like structure and have a low viscosity, lower than that of linear polymers, thereby facilitating their further processing.

Z^oůeob podle vynálezu a - jeho výhody'jsou dále doloženy na uváděných příkladech konkrétního proveden. Způsob podle vynálezu eé vtak neomezuje pouze na tyto uváděné příklady. Příklad -č. 1The invention and its advantages are further exemplified by the examples given. However, the method of the invention is not limited to these examples. Example -no. 1

K 50 mml tligtiztproteeolУr01ithia, rozpuštěného v 100 m n-heptanu a 26 - ml trietylarilnu se přidávalo v průběhu dvou hodin 200 g C4 frakce, která obsahovala - 37,5 hwtyootníih % - butadienu. Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu při 35 °C. - C4 frakce se přidávala kontinuálně. Po skončení polymerace se k homogennímu roztoku přidalo 13,5 g ety^o^^^ a potom se prováděla hy&rolýza vodou. Získalo se tak 74 g kapalného p>lybutadieou,maaícího200 g of C4 fraction containing 37.5 hwtyootic% butadiene were added to 50 mm @ 3 of trisolithium dissolved in 100 m of n-heptane and 26 ml of triethylariline over two hours. The polymerization was carried out in a glass autoclave at 35 ° C. The C4 fraction was added continuously. At the end of the polymerization, 13.5 g of ethyl acetate were added to the homogeneous solution and then hydrolyzed with water. 74 g of liquid polybutadiene were thus obtained which had a paint

217 319 na každém konci řetězce primární OH skupinu· Střední molekulová hmotnost byla 1 580 a odpovídala vypočítané molekulové hmotnosti 1 500, stanovené z poměru iniciátoru a monomeru. Polymer měl mikrostrukturu : 64,5 % ^>4- a 35>5 % 1,2-atruktury. Funkcionalita· stanovená acidometrickou titrací byla 2,53. Konverze butadienu byla 100 %.217,319 at each end of the chain primary OH group · The average molecular weight was 1,580 and corresponded to the calculated molecular weight of 1,500, determined from the ratio of initiator to monomer. The polymer had a microstructure: 64.5%>> 4 and 35> 5% 1,2-attribute. The functionality determined by acidometric titration was 2.53. The conversion of butadiene was 100%.

Příklad č· 2Example # 2

К roztoku 37,5 mmol.oligoizopropenyltrilithia v 75 ml n-heptanu a 19,5 ml trietylaminu bylo přidáno 200 g frakce, obsahující 37,5 hmotnostních % butadienu. Homogenní reakční směs se 2 hodiny míchala při 35 °C v autoklávu, načež se přidal za chlazení gamabutylolakton.To a solution of 37.5 mmol of oligoisopropenyltrilithium in 75 ml of n-heptane and 19.5 ml of triethylamine was added 200 g of a fraction containing 37.5% by weight of butadiene. The homogeneous reaction mixture was stirred at 35 ° C in an autoclave for 2 hours and then gamabutylolactone was added with cooling.

Výtěžek polymeru odpovídal 100 %. Osmometricky stanovená relativní střední molekulová hmotnost byla 2 140, vypočtená 2 000. Obsah hydroxylových skupin byl 2 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,51.The polymer yield was 100%. The relative mean molecular weight was 8,000, calculated as 2,000. The hydroxyl group content was 2%, resulting in a 2.51 functionality.

Příklad č. 3Example 3

28,1 mmol oligobutadienyltetralithia v 60 ml n-heptanu a 27 ml tetrametyletylendiaminu reaguje ve skleněném autklávu a 200 g frakce, obsahující 37,5 % butadienu. Homogenní reakční směs se míchala 2 hodiny při 20 °C a potom funkcionalizovala s dvojnásobným molárním množstvím etylenoxidu. Po hydrolýza a zpracování polymeru na vakuové rotační odparce se při 100 %ním výtěžku získal polybutadien a obsahem OH skupin 3,09 % molekulovou hmotností 2 000 a mikrostrukturou 70 % 1,2- a 30 % 1,4-struktury. Funkcionalita byla 3,64.28.1 mmol of oligobutadienyltetralithium in 60 ml of n-heptane and 27 ml of tetramethylethylenediamine are reacted in a glass autoclave and 200 g of a fraction containing 37.5% butadiene. The homogeneous reaction mixture was stirred for 2 hours at 20 ° C and then functionalized with twice the molar amount of ethylene oxide. After hydrolysis and processing of the polymer on a vacuum rotary evaporator, polybutadiene with a OH content of 3.09% molecular weight 2,000 and a microstructure of 70% 1.2- and 30% 1,4-structure was obtained in 100% yield. The functionality was 3.64.

Claims

A process for the selective polymerization of butadiene from a fraction in a homogeneous phase in the presence of organoalkalometallic polymerization initiators, particularly suitable for preparing star-shaped homopolymers and copolymers, optionally with functional groups having a preselected molecular weight of between 1000 and 200000, characterized in that use of polylithiooligodien having 2 to 4 lithium atoms and 2 to 10, preferably 2 to 6, diene monomer units per molecule.

2. Process according to claim 1, characterized in that an initiator prepared in a non-polar solvent is used.