CS240558B1

CS240558B1 - 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions

Info

Publication number: CS240558B1
Application number: CS838278A
Authority: CS
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Anton; Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich
Original assignee: Volker Griehl; Elisabeth Anton; Peter Scholz; Froehlich Hans Otto
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS827883A1

Abstract

Způsob selektivní -polymerace “ butadtenu- -1,3 z Ci írakcrpamocí litinových iniciátorů. Polymerace se provádí ypřítomnostrsuspenze předenrnastavenésměsi z- tetráttthtových a diliíhiových iniciátorů. Iniciátory-se-získávají reakcí divlnylbenzenu s'dilithiovou sloučeninou.The method of selective -polymerization of -1.3 of Ci irradiation with cast iron initiators. The polymerization is carried out in the presence of a suspension pre-settetheththetic mixtures and dilihi initiators. Initiators are obtained by reacting divlnyl benzene with a lithium compound.

Description

f54) : Zpuscbselektivní polymerace butadienU’l,3z Cýfrakcíf54): Impact selective polymerization of butadieneUl, 3 from Cfraction

Způsob selektivní -polymerace “ butadtenu-1,3 z Ci írakcrpamocí litinových iniciátorů. Polymerace se provádí ypřítomnostrsuspenze předenrnastavenésměsi z- tetráttthtových a diliíhiových iniciátorů. Iniciátory-se-získávají reakcí divlnylbenzenu s'dilithiovou sloučeninou.Process for the selective polymerization of butadten-1,3 from C 1 to C using cast iron initiators. The polymerization is carried out in the presence of a suspension of a pre-set mixture of tetrafluoromethyl and di-initiators. The initiators are obtained by the reaction of divinylbenzene with the lithium compound.

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu-1,3 z Ci frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména litinových iniciátorů na živé polymery, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností, následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem. Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokovou polymeraci v přítomnosti organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebó aryl, například n-butyllithia, za použití Ci frakce s obsahem butadienu, vznikající při krakování ropy a nebo dehydrogenací butanové frakce.The invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C 1 fractions by means of organoalkalometallic initiators, in particular cast iron initiators, to living polymers, in particular low to medium molecular weight, followed by functionalization of living polymers with electrophilic agents, particularly alkylene oxide, carbon dioxide or gamma-butyrolactone. It is known from NSR-DOS No. 24 31 258 that polybutadienes can be prepared by solution polymerization in the presence of organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li, wherein R is alkyl or aryl, for example n-butyllithium, using a butadiene-containing C1 fraction, arising from oil cracking and / or dehydrogenation of the butane fraction.

Účinnost iniciátoru je však nízká, neboť jak vyplývá z uvedených příkladů, až 65 % použité organolithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání nečistot a konverze butadienu je jen 60 °/o. Použití monolithné sloučeniny jako polymeračního iniciátoru je nevýhodné i v tom, že se nedají připravit polymery s více než jednou funkční skupinou v molekule.However, the efficiency of the initiator is low since, as shown in the examples, up to 65% of the organolithium compound used is consumed to collect impurities and the conversion of butadiene is only 60%. The use of a monolithium compound as a polymerization initiator is also disadvantageous in that it is not possible to prepare polymers with more than one functional group per molecule.

Rovněž je známa syntéza hvězdicovitých polybutadienů kondenzací monofunkčních živých polymerů polyfunkčními činidly, přičemž tato reakce ve většině případů neprobíhá selektivně a výsledné polymery nemají na konci řetězce reaktivní skupiny;It is also known to synthesize star polybutadienes by condensation of monofunctional living polymers with polyfunctional reagents, in most cases this reaction is not selective and the resulting polymers do not have reactive groups at the chain end;

NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982 popisuji sice selektivní polymeraci butadienu z C4 frakce v přítomnosti bifunkčních organoalkalokovových iniciátorů, přičemž se dosahuje 100 % konverze butadienu a při němž se získávají bifunkční polybutadieny. Nedají se však tímto způsobem získávat polybutadieny s funkcionalitou vyšší než dva a hvězdicovité polymery.The GDR Nos. 154 980, 154 981 and 154 982 disclose the selective polymerization of butadiene from the C4 fraction in the presence of bifunctional organo-alkali metal initiators, achieving 100% conversion of butadiene and obtaining bifunctional polybutadienes. However, it is not possible in this way to obtain polybutadienes with a functionality higher than two and star-like polymers.

Je rovněž známo, že z čistého butadienu-1,3 lze připravovat aniontovou polymeraci pomocí tri- a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je vyšší než 2 (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR-DOSIt is also known that from pure butadiene-1,3 anionic polymerization can be prepared using tri- and multifunctional alkali metal initiators, mostly lithium compounds, star polymers, optionally having terminal functional groups having a functionality greater than 2 (US 3,644,322, 3). 652 516, 3,725,368, 3,734,973, 3,862,251, Germany-DOS

63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955).63,642, 22-31,958, 24,087,696, 24,227,955).

Podle těchto způsobů reagují organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami, jako je divinylhenzen nebo diisopropenylbenzen na dvoj a vícenásobné metalované sloučeniny a používají se potom jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkčí organoalkalokovové sloučeniny více nebo měně rozvětveny, popřípadě do sebe zesíťovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z části nebo zcela intermolekulárně zesíťované produkty. Takové makrogely jsou jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro aniontové polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory vykazují samy o sobě vysoké relativní molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné pro syntézu telechelických polybutadienů s nízkou molekulovou hmotností.According to these methods, the organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds such as divinylhenzene or diisopropenylbenzene to form two or more metallized compounds and are then used as polymerization initiators. Depending on the reaction conditions, the resulting polyfunctional organoalkalometallic compounds are more or less branched or crosslinked to form microgels. Partially or completely intermolecularly crosslinked products may also be formed. Such macrogels are only conditionally useful as initiators for anionic polymerizations. The multi-metallized initiators themselves have high relative molecular weights and are therefore not suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polybutadienes.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, na živé polymery, zejména s nízkou až střendí molekulovou hmotností, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým, nebo gama-butyrolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v C4 frakci v přítomnosti suspenze definovaných směsí z tetralithiových a dilithiových organických iniciátorů, získaných reakcí o-, m- nebo p-divinylbenzenu, jejich směsí nebo technických směsí divinylbenzenů, která se skládá z 10 až 70 hmot. % divinylbenzenu, 80 až 30 hmot. % etylstyrenu a asi 10 hmot % diethylbenzenu s dllithiovou sloučeninou, zejména dilithiovým aduktem butadienu-1,3 nebo izoprenu, obsahujícího 1 až 7 dienových jednotek nebo dilithiumbutanu, v uhlovodíku s éterem, za molárního poměru vinylových skupin v aromátech k dilithiové sloučenině 1 : 2 až 1 : 10, za teplot 198 až 423 K. Polymerace může s výhodou probíhat při 263 až 373 K. Uhlovodíkovým rozpouštědlem je zejména benzen nebo toluen a éter je tetrahydrofuran, dietyléter nebo metyl-terc.butyléter.These disadvantages are overcome by a process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C4 fractions by means of organo-alkali metal initiators, especially lithium initiators, to living polymers, especially low to medium molecular weight, with subsequent functionalization of living polymers with electrophilic agents, particularly alkylene oxide, carbon dioxide or gamma butyrolactone according to the invention, characterized in that the polymerization is carried out in the C4 fraction in the presence of a suspension of defined mixtures of tetralithium and dilithium organic initiators obtained by the reaction of o-, m- or p-divinylbenzene, mixtures thereof or technical mixtures of divinylbenzenes, consists of 10 to 70 wt. 80 to 30 wt. 10% by weight of ethylstyrene and about 10% by weight of diethylbenzene with a dithithium compound, in particular a dilithium adduct of butadiene-1,3 or isoprene containing 1 to 7 diene units or dilithiumbutane, in an ether hydrocarbon, with a molar ratio of vinyl groups in aromatics to dilithium compound 1: 2 The polymerization can preferably be carried out at 263 to 373 K. The hydrocarbon solvent is preferably benzene or toluene and the ether is tetrahydrofuran, diethyl ether or methyl tert-butyl ether.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a používají se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle, jsou to lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithné sloučeniny, jsou proto zvláště vhodné k syntéze nízkomolekulárních polymerů.These initiators are insoluble in the reaction medium and are used as suspensions in the corresponding solvent, linear non-crosslinked and low molecular weight organolithium compounds, and are therefore particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers.

Polymerace může probíhat o sobě známým způsobem, tj. jako polymerace z C4 frakcí bez .přídavných rozpouštědel nebo v závislosti na koncentraci butadienu i za přidání nepolárního rozpouštědla, například benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinové frakce. Dává se přednost pracovat bez přídavku rozpouštědla, přičemž nepolymerující složky C4 frakce působí jako ředidlo.The polymerization can be carried out in a manner known per se, i.e. as polymerization from C4 fractions without additional solvents or, depending on the butadiene concentration, also with the addition of a non-polar solvent, for example benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or a gasoline fraction. It is preferred to work without the addition of a solvent, wherein the non-polymerizing C4 fraction components act as a diluent.

Polymerace může probíhat za atmosférického tlaku nebo za tlaku zvýšeného· a trvá zprayidla 1 až 3 hodiny. Používané množství iniciátoru se stanovuje podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, protože se jedná o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu mohou vznikat jak polymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, tak i s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1 000 až 10 000.The polymerization can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure and lasts for 1 to 3 hours. The amount of initiator used is determined according to the desired molecular weight of the polymer since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention, both high molecular weight polymers, such as 200,000, as well as very low molecular weight, such as 1,000 to 10,000, can be formed.

Samozřejmě lze připravovat i kopolymery butadienu, přldá-11 se vhodný aniontově kopolymerovatelný monomer jako isopren, styren, nebo alfa-metylstyren k C4 frakci.Of course, butadiene copolymers can also be prepared by adding a suitable anionically copolymerizable monomer such as isoprene, styrene, or alpha-methylstyrene to the C4 fraction.

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů je možno funkcionalizovat o sobě známým způsobem elektrofilními činidly tvořícími koncové skupiny jako oxidem uhličitým, alkylenoxidy, epichlorhydrinem nebo gama-butyrolaktonem, takže mohou vzniknout telechelické polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušování, takže po funkcionallzaci aktivních polymerů vznikají telechelické polymery s vyšší funkcionalitou.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a manner known per se by electrophilic end group reagents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that telechelic polymers can be formed. There is no interruption during the polymerization reaction, so that after functionalization of the active polymers, higher functional telechelic polymers are formed.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použiti čistého butadienu-1,3. Způsob podle vynálezu tak umožňuje snadným a levným způsobem získat polybutadieny s a bez funkčních skupin, aniž je třeba provádět nákladný postup extrakce butadienu.The products obtained by the process according to the invention have the same properties as those obtained using pure butadiene-1,3. The process according to the invention thus makes it possible to obtain polybutadienes with and without functional groups in an easy and inexpensive manner without the need for an expensive butadiene extraction process.

Způsob podle vynálezu odstraňuje rovněž nevýhody známých způsobů, jakými je například nemožnost připravovat nízkomolekulární výšefunkční polymery, nízká účinnost dosavadních inciátorů, omezená možnost nastavit molekulovou hmotnost, široká distribuce molekulových hmotností a nízká funkcionalita polymerních produktů. Výsledné polymery jsou hvězdicovité, popřípadě směsi lineárních a hvězdicovitých polymerů, které mají nižší viskozitú než čistě lineární polymery, čímž lze usnadnit zpracovatelnost polymeru. ’The process of the invention also eliminates the disadvantages of known methods, such as the impossibility to prepare low molecular weight higher functional polymers, the low efficiency of prior initiators, the limited ability to set molecular weight, the wide molecular weight distribution, and the low functionality of the polymer products. The resulting polymers are star-shaped or mixtures of linear and star-shaped polymers having a lower viscosity than purely linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymer. ’

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery s řízenou ovladatelnou funkcionalitou vyšší než 2, přičemž funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru.A particular advantage of the process according to the invention is that reactive polymers with controlled controllable functionality greater than 2 can be prepared, wherein the functionality of the polymer corresponds to that of the initiator.

Funkcionalizované polymery jsou tvořeny směsí tetrafunkčních a difunkčních molekul polymeru. Funkčnost lze řídit molárním poměrem dilithiových sloučenin k vinylovým sloučeninám v iniciátoru. Střední funkcionalita polymeru ie 2 až 3 a je funkcí tohoto molárního poměru. Takové polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesíťovaných produktů, přičemž v závislosti na poměru tetrafunkčních a difunkčních polymerů se vytvářejí různé sítě, ’ a lze tak v širokém rozsahu měnit fyzikálně mechanické vlastnosti zesíťovaných produktů.Functionalized polymers consist of a mixture of tetrafunctional and difunctional polymer molecules. Functionality can be controlled by the molar ratio of dilithium compounds to vinyl compounds in the initiator. The mean functionality of the polymer is 2 to 3 and is a function of this molar ratio. Such mixed functionality polymers are of interest for the preparation of crosslinked products, and depending on the ratio of tetrafunctional and difunctional polymers, different networks are formed, and thus the physical-mechanical properties of the crosslinked products can be varied widely.

Způsob podle vynálezu je dále doložen několika příklady konkrétního provedení. PřikladlThe method of the invention is further exemplified by several examples of a particular embodiment. He did

K iniciátoru, připravenému ze 4 g technické směsi divinylbenzenu, obsahující 60,3 hmot. % divinylbenzneu (18 mmol), 30,3 hmot. % etylstyrenu (9 mmol) a 9,4 hmot. procenta diethylbenzenu (2,9 mmol) a 90 mmol dilithium butanu ve 100 ml metyl-terc.To the initiator prepared from 4 g of a technical mixture of divinylbenzene containing 60.3 wt. % divinyl benzene (18 mmol), 30.3 wt. % ethylstyrene (9 mmol) and 9.4 wt. percent diethylbenzene (2.9 mmol) and 90 mmol of dilithium butane in 100 mL of methyl tert.

S .butyléteru se v průběhu 2 hodin přidalo 480 g Cá frakce, která obsahovala 37,5 hmot. procent butadienu-1,3, a to kontinuálně, přičemž směs byla ve skleněném autoklávu. Po ukončení ptílymerace se k roztoku polymeru přidalo 216 mmol etylénoxidu a provedla se hydrolýza 50 ml vody. Nezreagované C4 uhlovodíky se odstranily za vakua a vodní fáze se oddělila, Organická fáze stabilizovaná - hmot. % 2,6-diterc.butylparakresolu, vztaženo na použité množství butadienu se zpracovalo na vakuové rotační odparce a produkt zbavený rozpouštědla se usušil při 323 K ve vakuové sušárně.480 g of the Ca fraction containing 37.5 wt. percent butadiene-1.3, continuously, the mixture being in a glass autoclave. After completion of the polymerization, 216 mmol of ethylene oxide were added to the polymer solution and hydrolyzed with 50 ml of water. The unreacted C4 hydrocarbons were removed in vacuo and the aqueous phase separated. % 2,6-di-tert-butylparacresol, based on the amount of butadiene used, was processed on a vacuum rotary evaporator and the solvent-free product was dried at 323 K in a vacuum oven.

Ss 100% výtěžkem byl získán kapalný polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami se střední molekulovou hmotností 2 550 a obsahem hydroxylových skupin 1,63 hmot. %. Střední funkcionalita byla 2,45. Polymer měl mikrostrukturu 45 mol. % 1,2a 55 mol % 1,4- jednotek.With 100% yield, liquid polybutadiene having a hydroxyl end group having an average molecular weight of 2,550 and a hydroxyl group content of 1.63 wt. %. The mean functionality was 2.45. The polymer had a microstructure of 45 mol. % 1.2 and 55 mol% 1.4 units.

Příklad 2Example 2

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý karboxylát byl převeden na karboxylovou kyselinu plynným chlorovodíkem a přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným a soli alkalického kovu byly odfiltrovány. Po odstranění rozpouštědla byl se 100% výtěžkem získán kapalný polybutadien s karboxylowými koncovými skupinami, jehož střední molekulová hmotnost byla 2 700 a obsah karboxylových skupin 4,25 hmot. %, z čehož vyplývá střední funkcionalita 2,55.Example 1 was repeated except that the living polymer was functionalized with gaseous carbon dioxide. The resulting carboxylate was converted to the carboxylic acid with hydrogen chloride gas and excess hydrogen chloride was neutralized with solid sodium carbonate and the alkali metal salts were filtered off. After removal of the solvent, 100% yield of liquid polybutadiene with carboxyl end groups was obtained, the mean molecular weight of which was 2,700 and the carboxyl group content was 4.25%. %, which implies a mean functionality of 2.55.

Příklad 3Example 3

480 g C-t frakce obsahující 35 hmot. % butadienu-1,3 bylo polymerováno po dobu 3 hodin při 308 K v přítomnosti 40 mmol iniciátoru získaného reakcí 20 mmol m-divinylbenzenu s 60 mmol dilithiového aduktu buťadienu, obsahujího 4 monomerní jednotky v průměru a 30 ml benzen/tetrahydrofuranové směsi. Potom se provedla funkcionalizace etylénoxidem a další zpracování jako v příkladu 1. Získaný kapalný polybutadien měl střední molekulovou hmotnost 4 250 a obsah hydroxylových skupin 1,17 hmot. %. Z toho lze vypočíst střední funkcionalitu 2,92. Mikrostruktura byla 89 mol. % 1,2- a 11 mol. % 1,4- jednotek butadienu .480 g of C-t fraction containing 35 wt. % butadiene-1,3 was polymerized for 3 hours at 308 K in the presence of 40 mmol of the initiator obtained by reacting 20 mmol of m-divinylbenzene with 60 mmol of the dilithium adduct of butadiene containing 4 monomer units on average and 30 ml of benzene / tetrahydrofuran mixture. Ethylene oxide functionalization was then carried out and further treated as in Example 1. The liquid polybutadiene obtained had an average molecular weight of 4,250 and a hydroxyl group content of 1.17 wt. %. From this, the mean functionality of 2.92 can be calculated. The microstructure was 89 mol. % 1.2- and 11 mol. % 1,4-butadiene units.

Claims

SUBJECT

A process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C 1 fractions by means of organo-alkali metal initiators, in particular lithium initiators, into living polymers, in particular of low to medium molecular weight, followed by functionalization of the living polymers by electrophilic means. agents, in particular alkylene oxide, carbon dioxide, or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization is carried out in the Gt fraction in the presence of a suspension of defined mixtures of tetralithium and di-lithium organic initiators obtained by the reaction of p-divinylbenzene. mixtures or technical mixtures of divinylbenzenes, which consists; from 10 to 70 wt. % of divinylbenzene, found

80 to 30 wt. % ethylstyrene and 10 wt. with a dilithium compound, in particular a dilithium adduct of butadiene-1,3 or isoprene containing 1 to 7 marrow units or dilithium butane, in a hydrocarbon or a hydrocarbon / ether mixture; the molar ratio of vinyl groups in aromatics to; of a diltthium compound 1: 2 to 1: 10, at a temperature of 198 to 423 K.

2. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization. proceeds at .263 to 373 K.

3. A process according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent is benzene or toluene and the ether is tetrahydrofuran, diethyl ether or anethyl tert-butyl ether.