CS240558B1 - : Zpuscbselektivní polymerace butadienU’l,3z Cýfrakcí - Google Patents

Abstract

Způsob selektivní -polymerace “ butadtenu- -1,3 z Ci írakcrpamocí litinových iniciátorů. Polymerace se provádí ypřítomnostrsuspenze předenrnastavenésměsi z- tetráttthtových a diliíhiových iniciátorů. Iniciátory-se-získávají reakcí divlnylbenzenu s'dilithiovou sloučeninou.

Description

f54) : Zpuscbselektivní polymerace butadienU’l,3z Cýfrakcí

Způsob selektivní -polymerace “ butadtenu-1,3 z Ci írakcrpamocí litinových iniciátorů. Polymerace se provádí ypřítomnostrsuspenze předenrnastavenésměsi z- tetráttthtových a diliíhiových iniciátorů. Iniciátory-se-získávají reakcí divlnylbenzenu s'dilithiovou sloučeninou.

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu-1,3 z Ci frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména litinových iniciátorů na živé polymery, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností, následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem. Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokovou polymeraci v přítomnosti organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebó aryl, například n-butyllithia, za použití Ci frakce s obsahem butadienu, vznikající při krakování ropy a nebo dehydrogenací butanové frakce.

Účinnost iniciátoru je však nízká, neboť jak vyplývá z uvedených příkladů, až 65 % použité organolithné sloučeniny se spotřebuje na vychytání nečistot a konverze butadienu je jen 60 °/o. Použití monolithné sloučeniny jako polymeračního iniciátoru je nevýhodné i v tom, že se nedají připravit polymery s více než jednou funkční skupinou v molekule.

Rovněž je známa syntéza hvězdicovitých polybutadienů kondenzací monofunkčních živých polymerů polyfunkčními činidly, přičemž tato reakce ve většině případů neprobíhá selektivně a výsledné polymery nemají na konci řetězce reaktivní skupiny;

NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982 popisuji sice selektivní polymeraci butadienu z C4 frakce v přítomnosti bifunkčních organoalkalokovových iniciátorů, přičemž se dosahuje 100 % konverze butadienu a při němž se získávají bifunkční polybutadieny. Nedají se však tímto způsobem získávat polybutadieny s funkcionalitou vyšší než dva a hvězdicovité polymery.

Je rovněž známo, že z čistého butadienu-1,3 lze připravovat aniontovou polymeraci pomocí tri- a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je vyšší než 2 (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR-DOS

63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955).

Podle těchto způsobů reagují organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami, jako je divinylhenzen nebo diisopropenylbenzen na dvoj a vícenásobné metalované sloučeniny a používají se potom jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkčí organoalkalokovové sloučeniny více nebo měně rozvětveny, popřípadě do sebe zesíťovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z části nebo zcela intermolekulárně zesíťované produkty. Takové makrogely jsou jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro aniontové polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory vykazují samy o sobě vysoké relativní molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné pro syntézu telechelických polybutadienů s nízkou molekulovou hmotností.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, na živé polymery, zejména s nízkou až střendí molekulovou hmotností, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým, nebo gama-butyrolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v C4 frakci v přítomnosti suspenze definovaných směsí z tetralithiových a dilithiových organických iniciátorů, získaných reakcí o-, m- nebo p-divinylbenzenu, jejich směsí nebo technických směsí divinylbenzenů, která se skládá z 10 až 70 hmot. % divinylbenzenu, 80 až 30 hmot. % etylstyrenu a asi 10 hmot % diethylbenzenu s dllithiovou sloučeninou, zejména dilithiovým aduktem butadienu-1,3 nebo izoprenu, obsahujícího 1 až 7 dienových jednotek nebo dilithiumbutanu, v uhlovodíku s éterem, za molárního poměru vinylových skupin v aromátech k dilithiové sloučenině 1 : 2 až 1 : 10, za teplot 198 až 423 K. Polymerace může s výhodou probíhat při 263 až 373 K. Uhlovodíkovým rozpouštědlem je zejména benzen nebo toluen a éter je tetrahydrofuran, dietyléter nebo metyl-terc.butyléter.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a používají se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle, jsou to lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithné sloučeniny, jsou proto zvláště vhodné k syntéze nízkomolekulárních polymerů.

Polymerace může probíhat o sobě známým způsobem, tj. jako polymerace z C4 frakcí bez .přídavných rozpouštědel nebo v závislosti na koncentraci butadienu i za přidání nepolárního rozpouštědla, například benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinové frakce. Dává se přednost pracovat bez přídavku rozpouštědla, přičemž nepolymerující složky C4 frakce působí jako ředidlo.

Polymerace může probíhat za atmosférického tlaku nebo za tlaku zvýšeného· a trvá zprayidla 1 až 3 hodiny. Používané množství iniciátoru se stanovuje podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, protože se jedná o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu mohou vznikat jak polymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000, tak i s velmi nízkou molekulovou hmotností, například 1 000 až 10 000.

Samozřejmě lze připravovat i kopolymery butadienu, přldá-11 se vhodný aniontově kopolymerovatelný monomer jako isopren, styren, nebo alfa-metylstyren k C4 frakci.

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů je možno funkcionalizovat o sobě známým způsobem elektrofilními činidly tvořícími koncové skupiny jako oxidem uhličitým, alkylenoxidy, epichlorhydrinem nebo gama-butyrolaktonem, takže mohou vzniknout telechelické polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušování, takže po funkcionallzaci aktivních polymerů vznikají telechelické polymery s vyšší funkcionalitou.

Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použiti čistého butadienu-1,3. Způsob podle vynálezu tak umožňuje snadným a levným způsobem získat polybutadieny s a bez funkčních skupin, aniž je třeba provádět nákladný postup extrakce butadienu.

Způsob podle vynálezu odstraňuje rovněž nevýhody známých způsobů, jakými je například nemožnost připravovat nízkomolekulární výšefunkční polymery, nízká účinnost dosavadních inciátorů, omezená možnost nastavit molekulovou hmotnost, široká distribuce molekulových hmotností a nízká funkcionalita polymerních produktů. Výsledné polymery jsou hvězdicovité, popřípadě směsi lineárních a hvězdicovitých polymerů, které mají nižší viskozitú než čistě lineární polymery, čímž lze usnadnit zpracovatelnost polymeru. ’

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery s řízenou ovladatelnou funkcionalitou vyšší než 2, přičemž funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru.

Funkcionalizované polymery jsou tvořeny směsí tetrafunkčních a difunkčních molekul polymeru. Funkčnost lze řídit molárním poměrem dilithiových sloučenin k vinylovým sloučeninám v iniciátoru. Střední funkcionalita polymeru ie 2 až 3 a je funkcí tohoto molárního poměru. Takové polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesíťovaných produktů, přičemž v závislosti na poměru tetrafunkčních a difunkčních polymerů se vytvářejí různé sítě, ’ a lze tak v širokém rozsahu měnit fyzikálně mechanické vlastnosti zesíťovaných produktů.

Způsob podle vynálezu je dále doložen několika příklady konkrétního provedení. Přikladl

K iniciátoru, připravenému ze 4 g technické směsi divinylbenzenu, obsahující 60,3 hmot. % divinylbenzneu (18 mmol), 30,3 hmot. % etylstyrenu (9 mmol) a 9,4 hmot. procenta diethylbenzenu (2,9 mmol) a 90 mmol dilithium butanu ve 100 ml metyl-terc.

S .butyléteru se v průběhu 2 hodin přidalo 480 g Cá frakce, která obsahovala 37,5 hmot. procent butadienu-1,3, a to kontinuálně, přičemž směs byla ve skleněném autoklávu. Po ukončení ptílymerace se k roztoku polymeru přidalo 216 mmol etylénoxidu a provedla se hydrolýza 50 ml vody. Nezreagované C4 uhlovodíky se odstranily za vakua a vodní fáze se oddělila, Organická fáze stabilizovaná - hmot. % 2,6-diterc.butylparakresolu, vztaženo na použité množství butadienu se zpracovalo na vakuové rotační odparce a produkt zbavený rozpouštědla se usušil při 323 K ve vakuové sušárně.

Ss 100% výtěžkem byl získán kapalný polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami se střední molekulovou hmotností 2 550 a obsahem hydroxylových skupin 1,63 hmot. %. Střední funkcionalita byla 2,45. Polymer měl mikrostrukturu 45 mol. % 1,2a 55 mol % 1,4- jednotek.

Příklad 2

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý karboxylát byl převeden na karboxylovou kyselinu plynným chlorovodíkem a přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným a soli alkalického kovu byly odfiltrovány. Po odstranění rozpouštědla byl se 100% výtěžkem získán kapalný polybutadien s karboxylowými koncovými skupinami, jehož střední molekulová hmotnost byla 2 700 a obsah karboxylových skupin 4,25 hmot. %, z čehož vyplývá střední funkcionalita 2,55.

Příklad 3

480 g C-t frakce obsahující 35 hmot. % butadienu-1,3 bylo polymerováno po dobu 3 hodin při 308 K v přítomnosti 40 mmol iniciátoru získaného reakcí 20 mmol m-divinylbenzenu s 60 mmol dilithiového aduktu buťadienu, obsahujího 4 monomerní jednotky v průměru a 30 ml benzen/tetrahydrofuranové směsi. Potom se provedla funkcionalizace etylénoxidem a další zpracování jako v příkladu 1. Získaný kapalný polybutadien měl střední molekulovou hmotnost 4 250 a obsah hydroxylových skupin 1,17 hmot. %. Z toho lze vypočíst střední funkcionalitu 2,92. Mikrostruktura byla 89 mol. % 1,2- a 11 mol. % 1,4- jednotek butadienu .

Claims (3)

1. PREDMET

   1. Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z Cí frakeí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, na živé polymery, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními. činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým, nebo · gama-butyrolaktonem, vyznačený, tím, že se polymerace.provádí v Gt frakci v přítomnosti suspenze definovaných směsí z tetralithiových a .dilithiových organických inciátorů, získaných reakcí o-, raného p-divinylbenzenu, jejich směsí nebo technických směsí diviuylbenzenů, která se skládá; z 10 až 70 hmot. % divinylbeazenu, vy~nálezu

   80. až 30 hmot. % etylstyrenu a 10 hmot. % dietylbenzenu,· s dilithiovou sloučeninou, zejména dilithiovým aduktem butadienu-1,3 nebo isoprenu, obsahujícího 1 až 7 dřeňových jednotek nebo dilithium butanu, v uhlovodíku nebo směsi uhlovodíku s éterem, za; molárního poměru vinylových skupin v aromátech k; diltthiové sloučenině 1 : 2 až 1 :: 10, za teplot 198 až 423 K.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že polymerace. probíhá, při .263 až 373 K.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že\Uhlovodíkové rozpouštědlo je .benzen nebootoluen ra éter je tetrahydrofuran, dietyléter nebo anetyl-terc.butyléter.