JPS58215407A - カツプリング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性重合体（ｌｉｖｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ）
と或特定のシランカップリング剤とをカップリングさせ
る方法に関するものである。

リチウム金属末端型−重合体のカップリング方法のうち
の１つは当該技術分野で公知である。この公知方法では
、リチウム金属末端型−重合体の炭素−リチウム金属間
結合と反応し得る２個またはそれ以上の反応点（ｒｅａ
ｃｔｉｖｅ　５ｉｔｅｓ）を有する２個またはそれ以上
の官能基を含有する化合物で、リチウム金属末端型−重
合体を処理するのである。

多くの場合においてはこの多官能性カップリング剤が、
この反応の結果生ずる生成物の構造の核（ｎｕｃｌｅｕ
ｓ）になる。そしてこの核から長い高分子鎖状分枝基が
放射状にのびる。このようなカップリング反応によｐ生
じた重合体、すなわちカップリング化重合体（ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は独得な性質を有するから
、或種の利用分野において非常に有用である。

線状重合体は、フェニルベンゾエートまたはジハロアル
カンたとえばジブロモエタンの如き反応点を２つ有する
カップリング剤を用いて製造できる。ラジアル重合体す
なわち星状重合体は、反応点を２個よりも多く有するカ
ップリング剤を使用して製造できる。このようなカップ
リング剤の例には次のものがあげられる：５ｔｃｚ４、
ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポ
リアルデヒド、ｙＩＹリケトン　、１５リアンヒドリド
、ポリエステル、ポリハライド、ジエステル、メトキシ
シラン、ジビニルベンゼン、　１，３．５−ベンゼント
リカルボン酸トリクロライド、グリシ１２キシ−メトキ
シシラン。

新規なカップリング剤が今回見出された。このカップリ
ング剤の特長は、これを用いて作った重合体がその中の
カップリング剤残基のところに不飽和点（ｓｉｔｅ　ｏ
ｆ　ｕｎａａｔｕｒａｔｉｏｎ）を有し、そして該不飽
和点がその後の反応または肋導体形成のために利用でき
ることである。

したがって本発明は、次式 ％式％ （式中、Ｐは炭素原子を４−１２個有する１種またはそ
れ以上のアルカジエンの電合体の高分子鎖、および 炭素原子を４−１２個有する１′！４またはそれ以上の
アルカジエンと、炭素原子を８−１８個有しかつアレー
ン壌炭素原子に結合したアルケニル基を有する１種まだ
はそれ以上の七ノアルケニルアレーンとの共重合体の高
分子鎖 からなる群から選ばれる） を有するリチウム末端型−活性重合体と、一般式ｌｌ （式中、ｎは０または１−１０の整数であり、各Ｘは水
素、ハロゲン、炭素原子１−１０個のアルキル基からな
る群から選ばれ、 ６ｙはハロゲンおよび一０１モからなる群から選ばれ、
Ｒは炭素原子１−１０個のアルキル基であシ、ａはｏｌ
ｉまたは２でおり、 ｂは３−ａでおる） を有するカップリング剤とを反応させることを特徴とす
る重合体の製造方法に関するものである。

本発明に係るカップリング剤は多くの利点を有する。こ
のカップリング剤を用いるカップリング反応によυ、反
応性のオレフィン結合を有する星状分枝重合体が得られ
、しかしてこの反応性のオレフィン基は、その後の重合
体誘導体の生成のだめに利用できる。好ましいカップリ
ング剤は（ビシクロへブテニル）メチルジクロロシラン
、ビシクロへブテニル−２−トリクロロシランおよびビ
シクロへブテニルトリエトキシシランである。反応性の
珪素−塩素結合または珪素−アルコキシ結合を介しての
カップリング反応の後に、反応性のノルボルネンオレフ
ィン型２重結合が残少、これはその後の反応のために使
用できる。この２重結合ハ、ハロゲン化バナジウム、遷
移金属触媒およびアルキルアルミニウム共触媒（ｃｏｃ
ａｔａｌｙａｔ　）を用いるチーグラーナツタ反応によ
ってα−オレフィンとの共重合反応を行うために最適の
、理想的な結合でおる。また、該共重合反応に於いて、
高活性チタン系遷移金属触媒をアルキルアルミニウム共
触媒と共に使用することも可能である。

重合反応により高分子鎖Ｐを形成し得る好ましい１群の
非環式共役アルカジエンは、炭素原子を４−８個有する
該アルカリエンである。好ましいアルカジエンの例には
１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、イソプレンおよび２−フェニル−１，３−ブタジェ
ンがあげられる。

アルカリエンと一緒に重合させることによって高分子鎖
Ｐを形成で色るモノアルケニルアレーンは、スチレン、
メチルスチレン特に３−メチルスチレン、プロピルスチ
レン特に４−プロピルスチレン、ビニルナフタレン％１
Ｃ１−ビニルナフタレン、シクロへキシルスチレン％に
、４−シクロヘキシルスチレン、Ｐ−）ＩＪルスチレン
および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群
から選ばれることが好ましい。

高分子鎖Ｉ）は、既述のアルカジエン単量体のホモ重合
体（同種重合体）の高分子鎖であってもよく、あるいは
アルカジエン単量体と七ノアルケニル置換芳香族単量体
との共重合体の高分子鎖であってもよい。しかして該共
重合体はランダム共重合体またはテーパー（ｔａｐｅｒ
ｅｄ）共重合体であってもよく、あるいは前記の柚々の
単量体から構成されたブロック共重合体であってもよい
。好ましい単量体はイソプレン、１，３−ブタジェンお
よびスチレンである。好ましい高分子鎖Ｐは、共役ジエ
ンが少量存在しそしてモノビニル置換アレーンが多量存
在するような高分子鎖でおる。

本発明のカップリング化の重合体の分子量は広い範囲内
で柚々変化し得る。通常の使用分野で使用されるカップ
リング化重合体の数平均分子量は一般に６，０００〜２
，０００，０００の範囲内の値でおろう。

次式 ％式％ （式中、人はモノアルケニルアレーンブロック好ましく
はポリスチレンブロックであり、Ｂは尚該高分子鎖にゴ
ム状性質を付与するブロック、たとえば、１９リアルカ
シエンブロツク、またはアルカジエンとモノアルケニル
置換アレーンとの共重合体のブロック、もしくはこのよ
うなブロックの組合わせからなるブロックを表わ［７、
ｋだしＢはカップリング剤に結合したブロックである）
の構造を有する＾う）子鎖Ｐを含む重合体が、本発明に
よる好適なカップリング化重合体である。このような重
合体をまエラストマーとしての性質と、熱可塑性重合体
とし７ての性質との両方の性質を有する。したがって該
重合体は、熱ｃｉＴ塑性塑性体合体の物品成形のための
僚準的な公知成形方法によって物品に成形でき、しかも
、その結果書られる最終物品はエラストマーとしての性
質を有する。

カップリング剤の使用ｔ　（ｒ＝性重合体Ｐ−１，１の
１を基準と−Ｉ゛るＨＪ、カップリングの度合や、カッ
プリング化重合体に所望される性質に太きく左右されて
種々変わるであろう。好壕しくけ、カップリング剤の使
用量と重合体中に存在するリチウム金属の量とのモル比
が約４＝１ないし１：４、一層好ましくは約１＝１ない
し１：３となるような使用量でカンプリング剤を使用す
る。

既述の如く本発明のカップリング剤は一般式％式％ このカップリング剤は、シクロペンタジェンと、一般式 ％式％ （式中、ｎ　ｒ」、　０または１−１０の整数で必り、
各Ｘは水素、）・ロゲン、または炭素原子１−１０個の
アルキル基からなる群から選けれ、各Ｙはハロゲンおよ
び−ＯＲからなる群から選ばれ、Ｒは炭ｘ原子１−１０
個のアルキル基でｓｂ、ａは０．１または２であり、 ｂｉｄ３−ａでＪ＋る）ｆｔ有するビニルシランとを接
触させて反応させることにより製造できる。

好ましくは、ｎはＯであシ、ノ・ロゲンは塩素であり、
Ｒは炭素原子１−２個のアルキル基である。

好ましいビニルシランの例にはビニルトリクロロシラン
、ビニルトリエトキシシランおよびメチルジクロロビニ
ルシランがあげられる。したがって、好ましいカップリ
ング剤の例としてビシクロへブテニル−２−）　！Ｊ　
／’　ＩＪロシラン、ビシクロへゾテニルトリエ）−？
７シランおよび（ビシクロへブテニル）メチルジクロロ
シランが必げられる。

このカンプリング剤は、たとえばディールス−アルダ−
反応により製造でき、すなわち、前記ビニルシラン（た
とえハヒニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルトリエトキシシラン）をシクロペンタジ
ェンと反応させることによｐ前記のビシクロへゾテニル
シラン誘導体が製造できる。この反応は、シクロペンタ
ジェンを溶媒として使用してアルゴンまたは窒素雰囲気
中で２０−１００℃好ましくは３０−７０℃の温度にお
いて実施できる。この反応の１例を次式に示す。

着たこの反応は、ジシクロペンタジェンを還流させて高
還流温度（１６０−１７０℃）において該ジシクロペン
タジェンを解離させることによってシクロペンタジェン
を生成させ、これをその後に所望ビニルシランに伺加さ
せることによっても実施できる。今述べた方法は、ビニ
ルトリエトキシシランとの反応のために最も有用な方法
でおる。このビニルトリエトキシシランは、ビニルトリ
クロロ−またはビニルメチルジクロロシランよリモ一層
低い速度でシクロペンタジェンに付加するものである。

このカップリング反応（すなわちＰ−Ｌｉとカンプリン
グ剤との反応）の温度は、広い範囲内で種々変えること
ができるが、前記重合温度と同じ温度であることが便利
である場合が多い。この温度は０−１５０℃の範囲とい
う広い範囲内で種々変えることができるけれども、該温
度は２０−１００℃でおることが好ましい。

一般にこのカンプリング反応は、前記カンプリング剤そ
れ自体またはその溶液管前記活性重合体の溶液と混合す
ることによって簡単に実施できる。

反応時間は一般に非常に短かい。このカンプリング反応
の通常の反応時間は１分ないし１時間程にである。ただ
し、このカップリング反応では、反応温度が低いと、一
層長い反応時間が必要であろう。

前記のカップリング反応の後に、反応混合物を活性水素
含有停止剤たとえばアルコール′ｔた４水もしくは酸の
水溶液またはその混合物で処理することによってカップ
リング化重合体を回収する。

カンプリング化重合体を単離する前に反応混合物に酸化
防止剤を添加するのが一般に好ましい。

このカップリング化重合体は反応混合物から標準的分離
技術たとえばスチームストリッピングによシ、または適
当な非溶媒（たとえにアルコール）を用いる凝固操作に
より分離できる。このス）　ＩＪンピングまたは凝固操
作等において使用された媒質が該重合体に付着している
から、たとえば遠心分離または追出操作により該媒質を
該重合体から除去する。単離された重合体中に残存する
溶媒や他の揮発性物質は、該重合体を加熱することによ
り該重合体から除去でキ、シかしてこの加熱は、任意的
に減圧下に、あるいは強制空気流通下に行うことができ
る。

前記の活性重合体の高分子＠Ｐ−Ｌｉは次の方法によっ
て生成させることができ、すなわち、１官能性のリチウ
ム金属含有開始剤系（ｉｎｌｔｌａｔｏｒｓｙａｔａｍ
）を所定の１８’ｌ’ｃはそれ以上の単量体と反応させ
ることにより活性重合体の高分子鎖Ｐ−Ｌｌが形成でき
る。この重合操作は１工程縁作として実施でき、あるい
は１連の複数工程を含む操作として実施できる。＾分子
鎖Ｐがホモ重合体の高分子鎖でおるか、または２種また
はそれ以上の単量体から構成されたランダム共重合体ｔ
？ｃはテーノ９−重合体からなるものである場合には、
これらの単量体はリチウム含有開始剤の作用下に同時に
重合させることがで盲る。高分子鎖Ｐが、２個またけそ
れ以上のホモ重合体ブロックまたは共重合体ブロックか
ら構成されたブロック共重合体からなるものである場合
には、これらの個々のブロックは、インクレメンタル単
量体付加反応（単量体を少量づつ添加して行う重合反応
、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａ　１ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ　）または逐次単量体付加（５ｅｑｕｅｎｔｉ
ａｌ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　）反応によ
り生成させることができる。

本発明のカンプリング化重合体を製造する方法の第１工
程に使用されるリチウム金属含有開始剤系は、一般式 （式中、Ｒ′は炭素原予約１−２０個のヒドロカルビル
基である）を有するリチウム系開始剤を含有するもので
おる。このようなリチウム系開始剤の例にはメチルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
２ブチルリチウム、１−オクチルリチウム、ｎ−ドデシ
ルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ナフチルＩＪチウム、ｐ−）リルリチウム、４−フ
ェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよび
４−シクロヘキシルブチルリチウムがあげられる。

リチウム金属含有開始剤の使用量は、重合体生成物に所
望される性質特に所望分子量に応じて種々変わるであろ
う。一般に前記有機モノリチウム系開始剤は０．１−１
００グラムｊ　ＩＪモル（全単量体１００Ｖ当り）使用
される。

この重合反応は炭化水素希釈剤または溶媒の存在下に実
施できる。好ましい炭化水素希釈剤は炭素原子′１に４
−１０個有するパラフィン系、シクロ、Ｑラフイン系ま
たは芳香族炭化水素、もしくはこのような希釈剤の混合
物である。この希釈剤の例にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペプ
タン、２．２．４−　トリメチルペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼンおよびトルエンがあげられる。この反応
は、一般に希釈剤対単量体の比（］ｆｉｔ比）が１を越
える値になるようにして実施される。好ましくは、希釈
剤は約４００−１５００重量部（全単量体１００重量部
肖り）使用される。好ましい具体例においては、該希釈
剤に極性化合物が少量（０，１−１０容量チ）添加され
る。この極性化合物の例にはジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、９−ｎ−−ｊロビルエーテル、９−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル
、アニソール、テトラメチレンオキサイド（テトラヒド
ロフラン）、１、２−　’、’メトキシエタン、ジオキ
サン、／（ラアルデヒド、ジメチルサルファイド、ジエ
チルサルファイド、ジ−ｎ−プロピルサルファイド、ジ
−ｎ−ブチルサルファイド、メチルエチルサルファイド
、ジメチルエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、
トリーローブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ＮｌＮ−ジメチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ−エチル−ぎベリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
ア；リン、Ｎ−メチルモルホリンおよびその類似物があ
げられる。本発明の実施の際には極性化合物の混合物も
使用できることが理解されるべきである。好ましい極性
化合物はジエチルエーテルである。

この重合反応は一般に数分ないし６時間までの時間内に
起る。この反応は１０分ないし２時間実施するのが好ま
しい。回合温度は臨界条件ではないが、一般に１５〜１
５０℃、好ましくは４０〜９０℃である。

重合反応の終了時に、前記カップリング反応工程を実施
するためＶＣｔ合反応混合物にカンプリング剤を混合す
る。この混合は、重合反応停止作用や高分子鎖からリチ
ウム金属原子を取去る作用を有するや責合反応混合物に
添加する前に行う。たとえば、活性重合体を失活させる
ために水、酸またはアルコールの如ｌ！物質を添加する
前に、重合反応混合物とカンプリング剤との混合を行う
のである。活性１合体のカシプリング反応工程は既述の
方法に従って実施できる。

リチウム金属系開始剤を用いて行われる重合反応にとっ
て有害であることが知られている物質は多数ある。特に
、有機リチウム系開始剤で開始された重合反応の実施中
は、二酸化炭素、酸累、水およびアルコールの存在は避
けるべきである。したがって、これらの物質を反応体、
開始剤および種々の器具に存在させないようにし、そし
て重合反応ｔ−窒素の如き不活性ガスの存在下に実施す
るのが一般に好ましい。

好ましい具体例では、カンプリング効率は次の如くして
一層改善される；（１）エーテルの如き極性化合物を少
量存在させて重合を行うこと；（２）活性重合体／溶媒
混合物にカップリング剤を徐々にインクレメンタル的に
添加する（　ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ　ａｄｄｉｔｉｏ
ｎ　）とと；（３）スチレン重合体の高分子鎖Ｐが所望
される場合には、好ましくは該ポリスチレン＠をキャン
プする（ｃａｐ）するために少量のブタジェンユニット
を付加させること。上記の３積の手法を全部用いること
により、８５１を上回るカンプリング効率でカップリン
グ反応が実施できる。

本発明を一層共体的に例示するために、次に実施例を示
す。

例Ｉ ｊの例１でハ次のビニルシラン、すなわちビニルトリク
ロロ７ラン、ビニルトリエトキシシランおよびメチルジ
クロロビニルシランをそれぞれ用いて３種のカップリン
グ剤を製造した。

これらのカップリング剤は、ディールス−アルダ−のシ
クロ（・１加反応（ｃｙｃｌｏ−ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ）によりビニルシランとシフ１：Ｉペン
タジエンｌとを反応させることにより製造した。たとえ
Ｖ！ビシクロへプテニルトリクロロシランハ、ビニルト
リクロロシラン（０，８４５モル）を過剰蓋（５０Ｌ）
のシクロペンタジェンと反応させることにより製造した
〔このシクロペンタジェンは、ジシクロペンタジェンを
分解（クラッキング）させるととにより製造したもので
あった〕。この混合物は７０Ｃにおいて３時間反応させ
た。

未反応のビニルトリクロロシランおよびシクロペンタジ
ェン全分留により除去し、次いでビシクロへブテニルト
リクロロシラ／を分離することによって、ビシクロへブ
テニルトリクロロシラン（ｂ。

ｐ、１０８−１１０Ｕ、３５鴎ＨＩＩ）が収率６９％で
得られた。

同様な方法によジメチルジクロロビニルシラン（０，６
６モル）ヲシクロペンタジエンと共に７０Ｃに３−４時
間加熱することによって、ヒ゛シクロヘプテニルメチル
ジクロロシランを製造した。分留によってビシクロへブ
テニルメチルジクロロシラン（０，３モル）を分離し、
すなわちこれは１０１０５−１０６Ｃ１３５ｏ、９にお
いて受器に集メタ（収率４５チ）。

ビシクロへブテニルトリエトキシシランは、ジシクロペ
ンタジェン（１５０，９）ｉビニルトリエトキシラン（
３２５，９）と共に還流することにより製造した。すな
わちこの原料混合物を１ノ容量のフラスコ内で１８０Ｃ
において１６時間還流した。分留の結果、洲点１（１６
−１０８Ｃ（８ｍＨ，！ｉｌ）のビシクロへプテニルト
リエトギシシラン貿分が１８０１Ｉ得られた（収率４１
％）。

例ＩＩ この測用では、例１において製造されたメチルジクロロ
シリル−ノルボルネンカップリング剤およびトリエトキ
ンシリル−ノルボルネン−カップリング剤を使用して１
合体を製造した。

従来は立体構造上の理由から、高分子鎖とメチルジクロ
ロシリル−ノルボルネンやトリエトキシシリル−ノル１
１セルネンとのカップリング反応は進行し々いでおろう
と推定されていたのである。したがってこの実験では、
カップリング効率に及ばず高分子鎖の末端部の影響につ
いて調べた。すなわち、カップリング反応の実施前に予
じめ少数のブダシエンユニツ）を末端部にキャップして
おいたポリスチレン鎖と、活性ポリスチレン鎖とをその
反応性について相互に比較した。これらのポリスチレン
鎖の末端部と、メチルジクロロシリル−ノルボルネンお
よびトリエトキシシリル−ノルボルネンとのそれぞれの
カップリング反応の反応条件およびカップリング効率を
第１表に示す。

第１表から明らかなように、ポリスチレン録の末端部と
メテルジクロロシリルーノルボルインまたはトリエトキ
シシリル−ノルボルネンとのカップリング反応の効率は
低く、したがってこのカップリング反応では立体障害が
重大な影Ｗｔ−与えるように思われる。

第２表は、少量のブタジエンユニツｌｆ付加したポリス
チレン鎖に関する実験データーを示したものである。第
２表から明らかなように、７１ゼリステレン仙の末端部
にブタジェンをキャップすることによυカップリング効
率が著しく改善できるのである。このカップリング反応
は、５０Ｕにおいて行う場合よりも６Ｏ−７０Ｃにおい
て行う場合の方が反応効率が−Ｊ−良好であるように思
われる。

カップリング反応’ｔ６０−７０Ｃで行った試料１２−
１７についてＱＰＣ分析を行った結果、ジーおよびトリ
ーカツヅリング化重合体の生成が確認され、全カップリ
ング効率はたとえＶｆ、５４％および５１％に達した。

試料１７では、最初の２０時間の反応時間が経過した後
に、追加量のカップリング剤（すなわちトリエトキシシ
リル−ノルポル不ン）全温度７０Ｃにおいて供給した。

この場合には、このトリエトギシシリルーノルボルネン
の追加によってカップリング効率が４３％から５１優に
上昇した。

活性ホモポリスチレン鎖の木端部ｔま、メチルジクロロ
シリル−ノルボルネンまたはトリエトキシシリル−ノル
ボルネンのいずれのカップリング剤とも充分にカップリ
ング反応を行わない。しかしながら、このポリスチレン
鎖の末端にブタジエンユニットヲキャップすることによ
ｐカップリング効率が著しく改善でき、しかしてこのこ
とは、ＧＰＣ分析値に示されるようにシカツブリング（
１分子録およびトリカップリング化＾分子鎖の両者の形
成蓋の顕著な増加として実際に認識できるのである。

メチルジクロロ シリルツノ切ドルネン １　　　　　　　　　　　　　　　　　　月？リステレ
◇−ハ／ブドーカー　９１％　　　　　　　９　ｑＩＪ
２１トリエトキシシリル ノルボルネン ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｙｆ￥りンタデ１／じｔツｔ／ソｔ−１か−９２％　　
　　　　　　８惰ｄ２＋ｆｉ＋反応はすべてシクロヘキ
サン中で行った。

（２１このカップリングは、ＧＰＣ分析のための試料単
離の際に起った酸素−カツブリング反応に起因するもの
と思われる。

第　２　表 （１１＋２１＝メテルジクロロシリルノルポルネン（Ｒ
Ｌｉ／１２１比＝２／１） ＋３１＝　）リエトキシシリルノルボルネン（ＲＬｉ／
１３１比＝３／１） ｆ４１　　Ｄ＝シカツブリング化物 Ｔ＝トリカップリング化物 例■ この倒置は、カップリング反応をジエチルエーテルの存
在下に行う場合、およびカップリング剤を少しづつ添加
しながら行う場合に得られる効果を具体的に例示したも
のである。最初に、溶媒中にジエチルエーテル全存在さ
せてカップリング反応を行ったが、この場合にはカップ
リング効率がかなり向上することが分った。また、アル
コキシシラン誘導体を使用したときよりもクロロシラ／
誘導体を使用したときの方が、カップリング化生成物の
収率が一層よくなることが認められた。

上記の観察結果をさらに詳細に研究するために、カップ
リング剤としてのトリクロロシリルーノルボルネンの効
米について調べた。この研究の目的は、ブタジェンをキ
ャップしたポリ＝（スチレン）−釦の末端部のカップリ
ング反応により、３本の連鎖をもつお伏型合体（ｔｈｒ
ｅｅ−ａｒｍｅｄ　５ｔａｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）を
製造する方法における最適操作条件を見出すことであっ
た。

ング化生成物の収率の値を示したものである。カップリ
ング剤（４）をインクレメンタル的に添加した場合には
カップリング化生成物の収率が８＋、４％および８７％
に達することが認められた。しかしながら、ジエチルエ
ーテルの存在下にカップリング反応を行った試料２０の
場合には、３官能性の星状重合体が実質的に定量的収率
で祷られた。一方、カップリング化生成物の収率が８７
％であった試料１９の場合には、ＧＰＣ分析の結果から
ジカッゾリング生成物の収率が６０％であることが分か
った。これらの結果から明らかなように、エーテル系変
性剤はカップリング剤（４）の反応全促進し、かつまた
、該カップリング剤への第３番目の高分子鎖の付加反応
をも促進するものである。

ブタジェンをキャップしたポリ（スチレン）鎖グ化生成
物の収率及０゛トリ力ツプリング反応効率を最大限に向
上させるための効果的な技術である。

エーテルの存在下では、７０Ｃにおいて１時間後に該カ
ップリング反応が完了するよりに思われる。

第３表 エーテル無し；すみやかな　　　７８％＝７０Ｄ＋８Ｔ
１８ｒＪ１１（ｆａａｔａｄｄｉｔｉｏｎ）エーテル無
し；インクレメ　　　　８７％−６０Ｄ＋２７Ｔ１９　
　ンタル的に添加 エーテル使用；インクレメ　　　　８１．４％Ｔ２０　
　ンタル的に添加 １−テ“便丹ｊ：“′悴゛な　　　７３チ＝６２Ｄ＋１
１Ｔ２１　　徐加 （１１Ｄ＝シ力ツブリング化重合体 Ｔ−４リ力ツブリング化重合体 （２）反応温度ニア０ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　次式 （式中、Ｐは、炭素原子を４−１２個有する１種または
   それ以上の共役アルカジエンの重合体の高分子鎖、およ
   び 炭素原子を４−１２個有する１種またはそれ以上の共役
   アルカジエンと、炭素原子を８−１８個有し且つアレー
   ン猿炭素原子に結合したアルケニル基を有する１種また
   はそれ以上の七ノアルケニルアレーンとの共重合体の高
   分子鎖 からなる群から選ばれる） を有するリチウム末端型−活性重合体と、一般式 （式中、ｎはＯまたｌ−１１−１０の整数であり、各Ｘ
   は水素、ハロゲン、炭素原子１−１０個のアルキル基か
   らなる群から選ばれ、 各Ｙはハロゲンおよび−ＯＲからなる群から選ばれ、Ｒ
   は炭素原子１−１０個のアルキル基であυ、 ａは０、ｌまたは２であシ、 ｂは３−ａである） を有するカップリング剤とを反応させることを特徴とす
   る重合体の製造方法。 （２）ｎが０であることを特徴とする特許−求の範門弟
   １項にＨ【シ載の方法。 （３）　　カップリング剤がビシクロへブテニル−２−
   トリクロロシラン、ビシクロへブテニルトリエトキシシ
   ラン゛または（ビシクロ―へブテニル）メチルノクロロ
   シランでおることを特徴とする特許請求の範囲第２′Ｊ
   Ｊ４に記載の方法。 （４）　　カップリング剤がビシクロへブテニル−２−
   トリクロロシランでをＪることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 （５）Ｐがボリスナレン鎖であることを特徴とする特Ｆ
   ｆ藺求の範囲第１項に記載の方法。 （６）Ｐがポリスチレン−ポリブタジェン重合体でおる
   ことを特徴とする特ＦＦ請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （７）Ｐ−Ｌｉｌｋ合体とカップリング剤とを希釈剤お
   よび少量の極性化合物の存在下に接触させることを特徴
   とする特Ｔｈｒ繭求の範囲第１項に記載の方法。 （８）　　カップリング剤をインクレメンタル的に添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７
   項に記載の方法。