KR100665763B1 - 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터수득되는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체(여기서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 보유한 공중합체 사슬이다)를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란 커플링제(여기서, R은 탄소원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 4개의 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다)와, Si 대 Li의 몰비가 0.35 내지 0.7 사이가 되도록 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계; b) 커플링된 블록 공중합체 조성물을 선택적으로 수소화하는 단계; 및 c) 수득되는 커플링된 블록 공중합체 조성물을 수거하는 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 제조방법으로부터 수득되는 조성물에 관한 것이다.
커플링된 블록 공중합체, 리튬 말단 중합체, 모노알케닐 아렌, 공액 디엔

Description

커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득되는 조성물{PROCESS FOR MAKING A COUPLED BLOCK COPOLYMER COMPOSITION AND THE RESULTING COMPOSITION}
본 발명은 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득되는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 음이온계 중합체를 커플링하고, 이와 같이 커플링된 중합체를 수소화하여 미커플링된 중합체의 함량이 낮고 실질적인 선형성을 가진 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 말단 중합체의 커플링반응은 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법이다. 이러한 공지의 방법에 따르면, 리튬 말단 중합체는 이 리튬 말단 중합체의 탄소-리튬 결합과 반응할 수 있는 2 이상의 반응성 부위를 가진 화합물로 처리된다. 이에 따라 수득되는 구조물의 핵이 되는 것은 대부분 다가 커플링제이다. 이러한 핵으로부터 장쇄 중합체 분지가 방사되고, 이와 같이 커플링된 중합체는 특정 용도에 유용성을 부여하는 특정 성질을 갖게 된다.
선형 중합체는 2개의 반응성 부위를 가진 커플링제를 이용하여 제조한다. 이러한 선형 중합체 제조에 이용되는 1가지 커플링제로는 예를 들어, US3766301에 개시된 바와 같은 메틸벤조에이트이다. 방사상 중합체는 반응성 부위가 2개보다 많은 커플링제를 이용하여 제조한다. 이러한 커플링제의 예에는 기타 실리카 화합물 중에서도 특히 사염화규소 및 알콕시 실란(참조, US3244664; US3692874; US4076915; US5075377; US5272214 및 US5681895); 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데하이드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르, 폴리할라이드(참조, US3281383); 디에스테르(참조, US3594452); 메톡시 실란(참조, US3880954); 디비닐 벤젠(참조, US3985830); 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리클로라이드(참조, US4104332); 글리시독시트리메톡시 실란(참조, US4185042); 및 옥시디프로필비스(트리메톡시 실란)(참조, US4379891)가 포함된다.
커플링에 의한 스티렌계 블록 공중합체의 제조방법은 순차 중합에 비해 우수한 다수의 공정상의 장점을 갖고 있는데, 구체적으로 스티렌 블록 크기에 대한 양호한 제어 및 중합 동안 보다 낮은 점성을 나타낸다는 점이 있다. 하지만, 필연적인 미커플링된 분지의 존재는 산물의 성능에 제한을 줄 수 있다. 디블록의 혼입은 트리블록 공중합체 또는 이의 혼성물의 인장 강도 및 관련 성질을 현저하게 감소시킬 수 있다. 고도 유성 혼성물(highly-oiled compound)과 같은 용도에 사용되는 S-E/B-S 중합체(수소화된 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체)는 이러한 측면에서 희생당할 수 없다. 이 산물의 선형성을 유지하면서 80% 이상의 커플링 효율을 달성하기는 일반적으로 어렵다. 90% 정도의 커플링 효율은 m-디비닐벤젠과의 반응에 의해 달성될 수 있지만, 수득되는 산물은 고분자량의 "별형" 중합체이다. 이러한 중합체의 용융 점도는 총 분자량이 동일한 선형 산물보다 훨씬 낮지만, 2개의 디블록 분지의 커플링에 의해 제조될 수 있는 대응하는 트리블록의 용융 점도보다 는 훨씬 높다. 더욱이, 커플링된 공중합체는 후속 수소화 단계 중에 디커플링(decoupling)되기 쉽다.
따라서, 실질적인 선형 산물 또는 적어도 실질적인 선형성을 가진 선형 중합체와 방사상 중합체의 혼합물을 제공하는 커플링제의 동정이 절실히 요구되고 있다. 특히, 약 95%에 달하는 커플링 효율을 제공할 수 있다면 매우 유리할 것이다. 이러한 산물은, 중합단계 말로 갈수록 중합체계의 점도 증가로 인해 생산 경제성이 떨어지는 순차 중합성 S-E/B-S 중합체와 비슷한 성질을 가질 것으로 예상된다. 또한, 잔류 커플링제 또는 그 부산물이 수소화 촉매의 활성에 어떠한 부작용도 미치지 않는다면 매우 유리할 것이다. 마지막으로, 커플링된 중합체 조성물이 후속 수소화 단계 중에 디커플링을 일으키지 않는다면 매우 유리할 것이다.
본 발명은 일반적으로 a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체(여기서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 보유한 공중합체 사슬이다)를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란 커플링제(여기서, R은 탄소원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 4개의 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다)와 Si 대 Li의 몰비가 0.35 내지 0.7 사이가 되도록 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계;
b) 커플링된 블록 공중합체 조성물을 선택적으로 수소화하는 단계; 및
c) 수득되는 커플링된 블록 공중합체 조성물을 수거하는 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법의 알콕시 실란을 사용하여 제조한 최종 (수소화된)블록 공중합체 조성물을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 (a) 화학식 (P)4X로 표시되는 4분지 블록 공중합체(IV); (b) 화학식 (P)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체(III); (c) 화학식 (P)2X로 표시되는 2분지 블록 공중합체(II); 및 (d) 화학식 P로 표시되는 선형 블록 공중합체(I)를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, i) P는 수평균 분자량이 25,000 내지 200,000 범위이고, 탄소원자 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 보유한 블록 공중합체를 나타내고; ii) X는 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내는 것으로서, 여기서 R은 탄소원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 4개의 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며; iii) 상기 공중합체 I, II, III 및 IV의 상대적 함량은 I, II, III 및 IV의 총합이 100중량%인 경우 공중합체 IV가 0 내지 5중량%, 공중합체 III이 0 내지 10중량%, 공중합체 II가 65 내지 95중량%, 및 공중합체 I이 0 내지 20중량% 인 것이 특징인 블록 공중합체 조성물도 포함한다. 또한, 수소화된 블록 공중합체 조성물도 포함한다.
발명의 양태
일 구체예에서, 본 발명은 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체(여기서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 하나 이상의 모노알케닐 아렌과 탄소원자 4 내지 12개인 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 블록 공중합체 사슬이다)를 알콕시 실란 커플링제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 중합체 사슬 P로 중합될 수 있는 바람직한 비고리 공액 디엔은 탄소원자 4 내지 8개를 함유하는 것이다. 이러한 공액 디엔의 예에는 1,3-부타디엔(청구의 범위와 기타 본 명세서에서는 "부타디엔"이라 약칭함), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔이 있다.
이러한 디엔과 함께 중합되어 중합체 사슬 P를 형성할 수 있는 모노알케닐 아렌은 스티렌, 메틸스티렌류, 특히 3-메틸스티렌, 프로필스티렌류, 특히 4-프로필스티렌, 부틸스티렌류, 특히 p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 특히 1-비닐나프탈렌, 시클로헥실스티렌류, 특히 4-시클로헥실스티렌, p-톨릴스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 스티렌이다. 현재 바람직한 중합체 사슬 P는 공액 디엔이 다량으로 존재하고 모노 비닐 치환된 아렌이 소량으로 존재하는 것이다. 모노알케닐 아렌 함량은 총 블록 공중합체의 5 내지 50중량% 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량% 범위인 것이다.
중합체 사슬 P는 구조 A-B- 또는 B-A-A- 또는 A-B-B'-를 가져 B 또는 B'가 커플링제에 부착되는 것이 바람직한데, 여기서 A는 모노알케닐 아렌의 블록, 바람직하게는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B와 B'는 중합체 사슬에 고무 성질을 부여하는 상이한 블록을 나타내는 것으로서, 예컨대 다중 공액 디엔 블록, 공액 디엔의 공중합체 블록, 공액 디엔 및 모노알케닐 치환된 아렌(이 경우, 모노알케닐 치환된 아렌의 총 함량은 최고 70중량%일 수 있다)의 공중합체 블록, 또는 이러한 블록들의 조합일 수 있다. 이러한 중합체는 탄성중합체 및 열가소성 중합체의 성질을 모두 나타낸다. 따라서, 이러한 중합체는 열가소성 중합체로부터 물품을 제조하는 데 공지된 표준 절차에 따라 물품으로 제조될 수 있으면서 최종 물품은 탄성중합체 성질을 나타낸다.
대안적 구체예에서, 모노알케닐 치환된 아렌은 다량으로 첨가하여 강화 폴리스티렌의 성질을 나타내는 중합체를 제공한다.
일반적으로, 각종 블록의 분자량은 제어되는 것이 중요하다. 각 A 블록의 경우, 바람직한 블록 중량은 3,000 내지 60,000 범위, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 범위인 것이 좋다. 각 B 또는 B' 블록의 경우 바람직한 블록 중량은 20,000 내지 200,000 범위, 바람직하게는 20,000 내지 150,000 범위인 것이 좋다. 이러한 분자량은 광산란 측정법에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로서 표현된다.
또한, B 블록에 존재하는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량도 제어되는 것이 중요하다. "비닐"이란 용어는 1,2-첨가반응 기작을 통해 1,3-부타디엔이 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는 데 사용되는 것이다. 그 결과는 중합체 골격에 측기인 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합반응 시에, 3,4-첨가반응 기작을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 골격에 측기로서 동일 탄소 디알킬 C=C 부를 제공한다. 이러한 이소프렌의 3,4-첨가 중합반응이 최종 블록 공중합체 성질에 미치는 효과는 부타디엔의 1,2-첨가반응 시와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔이 사용되는 경우, 중합체 블록에 존재하는 중합된 부타디엔 단위의 10 내지 80 mol%가 1,2-첨가반응 형태인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합된 부타디엔 단위의 30 내지 80 mol%가 1,2-첨가반응 형태인 것이다. 공액 디엔으로서 이소프렌이 사용되는 경우, 블록에 존재하는 중합된 이소프렌 단위의 5 내지 80몰%가 3,4-첨가반응 형태인 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔의 첨가 양태)는 미세구조 개질제로서 에테르(예컨대, 디에틸 에테르), 디에테르(예컨대, 1,2-디에톡시프로판) 또는 아민을 희석제에 첨가함으로써 제어하는 것이 효과적이다. 미세구조 개질제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 US RE27145E에 개시 및 교시되어 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구체예를 구성하는 특정 중합체는 다음과 같은 당해 중합체를 제조하는 방법의 상세한 설명에 구체적으로 개시된 반응과 절차를 통해 수득되는 것이다.
존재하는 리빙 중합체 P-Li의 양에 대한 커플링제의 사용량은 커플링 정도와 목적하는 커플링된 중합체의 성질에 주로 좌우된다. 따라서, 전술한 커플링제는 P-Li의 리튬 1몰 당 커플링제 0.35 내지 0.7몰 범위, 보다 바람직하게는 중합체 P-Li에 존재하는 리튬 몰을 기준으로 커플링제 0.4 내지 0.55몰, 가장 바람직하게는 P-Li의 리튬 1몰당 커플링제 0.45 내지 0.5몰 범위로 사용될 수 있다. 규소 커플링제 대 리튬 사슬 말단의 몰비, Si/Li(mol/mol)가 낮을수록, 존재하는 커플링제는 고도의 커플링을 허용하기에 충분하지 않은 바, 낮은 Si/Li 몰비가 사용된다면 커플링 효율이 감소하기 시작할 것이다. 낮은 커플링 수준은 강도가 낮은 블록 공중합체 산물을 유도하는 경향이 있고; 미결합된 분지는 블록 공중합체의 강도 형성 그물망을 희박하게 하는 경향이 있다. 낮은 Si/Li 몰 비를 사용할 때의 또 다른 문제점은 높은 전환율에서 4 분지의 커플링된 산물을 다량으로 제조하는 커플링 반응이 진행되는 경향이 있다는 점이다. 4 분지의 커플링된 산물은 바람직하지 않은데, 그 이유는 용융물의 점도를 지나치게 증가시켜 산물의 용융 공정을 더 어렵게 하기 때문이다. 또한, 낮은 Si/Li(mol/mol)은 용융 공정의 처리가 보다 까다로운 약한 산물을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 0.7을 초과하는 Si/Li(mol/mol)비 역시 바람직하지 않다. Si/Li(mol/mol) = 0.5인 경우, 존재하는 커플링제는 모든 사슬 말단을 선형의 2 분지 산물로 커플링하기에 충분하며; 이는 바람직한 결과이다. 이보다 높은 수준의 Si/Li(mol/mol)는 단지 과량의 커플링제를 첨가하는 결과를 초래한다. 과량의 시약의 첨가는 커플링된 중합체의 특성에 어떠한 장점없이 공정 비용만을 증가시킨다. 0.7보다 높은 비율인 경우, 과량의 커플링제는 리빙 사슬 말단을 함께 결합시킴이 없이 그 말단을 캐핑(capping)하는 경향이 있다. 이것은 높은 Si/Li 몰비에서의 커플링 효율의 감소에 큰 역할을 할 것이다. 낮은 커플링 효율은 강도가 낮은 블록 공중합체 산물을 제공할 것이다. 0.7을 초과하는 Si/Li(mol/mol) 비의 사용은 공정 비용을 불필요하게 증가시키고 커플링된 중합체의 특성을 저하시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용된 커플링제는 화학식 Rx-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란으로서, 여기서 R은 아릴, 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되고, R'는 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다. 바람직한 트리알콕시 실란은 메틸 트리메톡시 실란("MTMS"), 메틸 트리에톡시 실란("MTES"), 이소부틸 트리메톡시 실란("IBTMO") 및 페닐 트리메톡시 실란("PhTMO")이다. 이 중에서, 보다 바람직한 것은 메틸 트리메톡시 실란이다.
커플링 반응이 수행되는 온도는 광범위한 온도 범위 중에서 다양할 수 있으며, 편의상 중합 온도와 같은 온도인 경우가 많다. 온도는 0 내지 150℃ 범위 중에서 다양할 수 있지만, 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80℃ 범위일 수 있다.
커플링 반응은 일반적으로 리빙 중합체 용액과, 순수 커플링제 또는 용액 중의 커플링제를 단순 혼합하여 수행한다. 이 때, 반응 시간은 일반적으로 매우 짧은데, 반응기의 혼합 속도에 따라 달라질 수 있다. 일반적인 커플링 반응 시간은 1분 내지 1시간 범위이다. 커플링 시간이 길수록 반응에 낮은 온도가 필요할 수 있다.
커플링 반응 후, 결합된 중합체는 수거하거나, 필요한 경우 중합체 디엔 부의 선택적 수소화와 같은 수소화반응으로 처리할 수 있다. 수소화반응은 일반적으로 최종 중합체의 열안정성, 자외선안정성, 산화안정성 및 내후성을 향상시킨다. 커플링제는 수소화 촉매를 방해하지 않거나 다른 "중독" 영향을 미치지 않는 것이어야 함이 중요하다.
수소화반응은 당업계에 공지된 여러 수소화방법 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, US 3595942, US 3670054, US 3700633, 및 US RE27145E에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 수소화가 수행되었다.
이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 포함하는 중합체의 수소화에 사용된 것으로서, 적당한 촉매의 사용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 혼합되는, 니켈 또는 코발트 등의 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수소화 반응은 적당한 용매 또는 희석제에서 예컨대 20 내지 100℃ 범위의 온도와 2 bar 내지 50 bar의 압력하에 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매에는 티탄계 촉매 시스템 및 다양한 불균질 촉매가 있다.
선택적 수소화 반응은 공액 디엔 이중 결합의 적어도 90%가 환원되고 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 95%가 환원되고, 보다 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 98%가 환원되는 것이다. 대안적으로, 전술한 10% 수준을 초과하는 함량의 방향족 불포화가 환원되도록 중합체의 수소화반응이 수행될 수도 있다. 이러한 경우에, 공액 디엔과 아렌 모두의 이중 결합은 90% 이상이 환원될 수 있다. 더욱이, 공액 디엔 중합체 블록의 비닐 함량에 상응하는(대략) 공액 디엔 이중 결합의 일부만을 수소화하는 것도 가능하다.
중합체 조성물의 분해는 커플링 완료 후, 수소화 이전에 메탄올과 같은 알코올과 커플링된 중합체를 접촉시킴으로써 감소되거나 방지될 수 있다. 이러한 경우에, 알코올 대 P-Li의 비는 P-Li 1몰당 알코올 0.05 내지 1.5몰 범위인 것이 바람직하다(이러한 계산에서 P-Li의 양은 커플링제의 첨가 전에 존재하는 리빙 사슬 말단의 양을 기준으로 한다).
수소화 후, 수소화된 중합체는 중합체 개시제 및 수소화 촉매의 잔류물을 제거하기 위하여, 산 수용액의 첨가와 같은 표준 기술을 통해 세정할 수 있다. 일반적으로, 중합체 분리에 앞서 반응 혼합물에 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합체는 알코올이나 물과 같은 적당한 비-용제를 이용한 응결이나 증기 스트리핑과 같은 표준 기술을 통해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 증기 스트리핑의 경우, 중합체 조각은 사이클론을 통해 대향류의 휘발성 용매로부터 분리될 수 있다. 이와 유사한 방식으로, 응결된 중합체 조각은 원심분리 또는 여과에 의해 액체 용매상으로부터 분리될 수 있다. 대안적으로, 응결물을 탈휘발화 압출기를 통해 통과시켜 중합체를 회수할 수도 있다. 이와 같이 분리된 중합체를 가열, 선택적으로 감압이나 강제 공기류 하에 가열하여 잔류 용매 및 다른 휘발성물질을 제거할 수 있다.
리빙 중합체 사슬 P-Li의 합성과 관련하여, 각각의 단량체 또는 단량체들을 1가 리튬 개시제 시스템과 반응시키면 상기 중합체가 수득될 수 있다. 이러한 중합 단계는 1단계로 수행하거나 또는 일련의 단계들로 수행할 수 있다. 중합체 사슬 P가 2종 이상의 단량체의 랜덤 또는 점감형 공중합체 블록을 함유하는 경우에, 단량체들은 리튬 개시제에 의해 동시에 중합될 수 있다. 중합체 사슬 P가 2종 이상의 단독중합체 또는 공중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 경우에, 이러한 각각의 블록들은 증분량의 또는 순차적인 단량체 첨가에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 신규 중합체와 관련하여 일반적으로 사용되는 단량체 및 바람직하게 사용되는 단량체는 전술한 바와 같다.
리빙 중합체 사슬 제조에 사용되는 리튬계 개시제 시스템은 일반적으로 화학식 R"Li로 표시되는 것으로서, 여기서 R"는 탄소원자 1 내지 20개의 탄화수소 라디칼이다. 이러한 리튬 개시제의 예에는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-도데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실리튬이 있다. 리튬 개시제의 사용량은 중합체의 목적 성질, 특히 원하는 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 유기모노리튬 개시제는 총 단량체 100g 당 0.1 내지 100g mmol의 범위로 사용한다.
중합 반응은 탄화수소 희석제의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 탄화수소 희석제는 탄소원자 4 내지 10개의 파라핀계, 시클로파라핀계 또는 방향족계 탄화수소이거나 이러한 희석제의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 희석제의 예에는 n-헥산, 헥산류, n-헵탄, 헵탄류, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소펜탄, 벤젠 및 톨루엔이 있다. 반응은 일반적으로 희석제 대 단량체의 중량비가 1을 초과하는 조건하에 수행한다. 희석제는 총 단량체 100중량부 당 200 내지 1000중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
단계 1의 중합 반응은 일반적으로 수분 내지 6시간 이하 범위의 시간 안에 일어난다. 이러한 반응은 10분 내지 2시간 안에 수행되는 것이 바람직하다. 중합 온도는 절대적이지는 않지만, 일반적으로 30℃ 내지 100℃ 범위이고, 바람직하게는 55℃ 내지 85℃ 범위이다.
본 발명의 다른 목적은 실질적인 선형성을 가진 커플링된 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
4분지(IV), 3분지(III), 2분지(II) 및 선형 디블록(I) 종의 상대적 함량은 4분지 IV 0 내지 5중량%, 3분지 III 0 내지 10중량%, 2분지 II 65 내지 95중량% 및 선형 디블록 I 0 내지 20중량%이다. 바람직한 함량은 IV 0 내지 3중량%, III 0 내지 8중량%, II 79 내지 95중량% 및 I 0 내지 10중량% 인 것이다.
블록 공중합체 조성물은 커플링 효율("CE")이 80 내지 98중량%, 바람직하게는 90 내지 98중량% 범위인 것이다. 커플링 효율은 커플링제가 첨가되는 시점에 리빙인 중합체 사슬 말단 P-Li와, 커플링 반응 완료시에 잔여 커플링제를 통해 결합하는 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다. 실제, 중합체 산물의 커플링 효율의 계산에는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 데이터가 사용된다. 이와 같은 GPC 곡선에서 커플링된 종(II+III+IV) 모두의 GPC 곡선 아래의 면적의 총합을, 커플링된 모든 종에 대한 GPC 곡선 아래의 면적 + 출발물인 미커플링된 중합체 종에 대한 곡선 아래의 면적(I+II+III+IV)의 총합으로 나눈다. 수득되는 비율에 100을 곱하면 커플링 효율이 백분율값으로 전환된다.
이러한 리튬 알킬 개시 중합 반응에 유해한 것으로 알려진 다수의 물질이 있다. 구체적으로, 이산화탄소, 산소, 물 및 알코올의 존재는 이러한 복합적인 커플링된 중합체의 제조방법 중 단계 1의 유기모노리튬 개시 중합 반응 중에는 없어야 하는 것이다. 따라서, 이러한 물질은 반응물, 개시제 및 장치에 없어야 하고, 반응은 질소와 같은 불활성 기체 하에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아닌 바, 이와 같이 해석되어서는 안된다. 양은 다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량% 이다.
실시예 1
본 실시예에서는 표준 중합 방법에 따라 다양한 커플링제를 이용하여 다수의 선택적으로 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 제조했다. 바람직한 중합체의 분자 변수는 하기 표 1에 제시한 바와 같은 것인데, 단계 1은 폴리스티렌 블록(A)이고, SD1 겉보기는 스티렌/부타디엔 디블록 분지(P)의 스티렌 해당 분자량이며, CE는 커플링 효율이다. 커플링 효율은 커플링제가 첨가된 시점에 리빙인 중합체 사슬 말단 P-Li 대 커플링 반응 완료 시에 잔여 커플링제에 의해 새로 결합되는 사슬말단의 비로서 정의되어진다. 실제, 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는 데에는 겔투과 크로마토그래피(GPC)가 사용된다. 이와 같은 GPC 곡선에서 커플링된 종(II+III+IV) 모두의 GPC 곡선 아래의 면적의 총합을, 커플링된 모든 종에 대한 GPC 곡선 아래의 면적 + 출발물인 미커플링된 중합체 종에 대한 곡선 아래의 면적(I+II+III+IV)의 총합으로 나눈다. 수득되는 비율에 100을 곱하면 커플링 효율이 백분율값으로 전환된다.
표 1(실시예 1에 기술된 합성 반응의 출발 원료)
목표 중합체
단계 I(kg/mol) 29.0
SD1 Mw(kg/mol) 겉보기 136
PSC(%) 33
비닐 함량(%) 40
부타디엔 중합은 70℃에서 시작하여, 온도를 80℃까지 단열 상승시켰다. 부타디엔 첨가를 중지한 후, 5분의 침수 시간을 유지했다. 그 후, 커플링제를 첨가하고, 중합체 응결물을 샘플링하기 전에 적어도 10분 동안 반응시켰다.
다음과 같은 커플링제를 중합에 사용했다:
트리메톡시 실란 하이드라이드(TMS)
메틸 트리메톡시 실란(MTMS)
옥틸 트리메톡시 실란(OCTMO)
이소부틸 트리메톡시 실란(IBTMO)
테트라키스 2-부톡시에틸 오르토실리케이트(BG)
테트라부톡시 오르토실리케이트(TBS)
이러한 중합 실험의 결과는 하기 표 2에 제시하였는데, 여기서 백분율은 중량%를 나타내고, CA는 커플링제이며, CA/Li는 커플링제 대 리튬의 몰 비이고, HPS는 단독 폴리스티렌(이것은 단계 II단량체 첨가물에 존재하는 불순물에 의해 반응 종결된 단계 I 중합체이다; 이러한 중합체 사슬은 커플링제의 첨가 시점에는 리빙성이 아니다; 이러한 이유로 커플링 효율의 계산에는 포함시키지 않았다)이고, INT는 단계 II 중합 과정 동안 일어나는 종결 기작을 통해 유사하게 형성되는 중간 분자량의 중합체이며(이러한 중합체 사슬은 커플링제의 첨가 시점에는 리빙성이 아니어서 커플링 효율의 계산에 포함시키지 않았다), HMP는 고분자량 중합체이고(분자량(MW)이 4분지 중합체(IV) 보다 높은 것으로서, 에테르화 반응(Si-O-Si)을 통해 Si 중심의 커플링을 통해 생성되는 것이며, 이러한 중합체는 커플링 효율의 계산에 커플링된 산물로서 포함시켰다), PSC는 전체 블록 공중합체에 존재하는 스티렌 백분율이고, 비닐은 부타디엔 블록의 1,2 함량이다.
표 2
Figure 112005069754639-pct00001
이러한 데이터를 통해 알 수 있듯이, 커플링제 OCTMO도 괜찮지만, 커플링제 MTMS 및 IBTMO가 커플링 효율(CE) 및 낮은 분지도 측면에서 가장 바람직하다는 결론을 얻었다. 이러한 두 제제는 적용된 조건하에서 90% 이상의 높은 CE 및 분지형 산물의 유의적 형성없이 선형 산물 함량을 보여주었다. 각 샘플 마다 분자 변수(HPS, INT, PSC 및 비닐 함량)의 약간의 차이는 있지만, MTMS 및 IBTMO가 다른 커플링제보다 성능이 우수했다.
MTMS로 산물을 보다 많이 제조하여 수소화 공정과의 화합성과 반복성을 조사했다. MTMS를 이용한 3회 실험의 결과는 표 3에 제시한 바와 같다.
표 3
Figure 112005069754639-pct00002
MTMS 커플링된 산물은 커플링 효율 및 선형 산물 형성 측면에서 매우 일관된 결과를 보여주었다. 중합체 9는 14%의 고형량이 수소화되었다. 커플링 후 수소화에 앞서 중합체를 먼저 2-에틸 헥산올과 접촉시켰다. 1차 회분식 실험에서는 6ppm Co에 의해 70℃에서 90분 후 완전하게 전환이 이루어진 것으로 관찰되었다(잔류 불포화도 0.04 밀리당량/g). GPC 분석 결과 디커플링도 없는 것으로 확인되었다. 연속 수소화 장치(CHU)로도 수소화 샘플을 제조했다. 두 실험 결과는 하기 표 4에 제시한 바와 같다.
표 4
Figure 112005069754639-pct00003
수소화 결과는 MTMS가 수소화 동안 전혀 분해 증거를 보이지 않는 바 수소화 중합체 제조의 매우 양호한 후보임을 보여주었다.

Claims (8)

  1. a) 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체(여기서, P는 탄소원자 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 보유한 공중합체 사슬이다)를 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란 커플링제(여기서, R은 탄소원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 4개의 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이다)와, Si 대 Li의 몰비가 0.35 내지 0.7 사이가 되도록 반응시켜 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계;
    b) 커플링된 블록 공중합체 조성물을 선택적으로 수소화하는 단계; 및
    c) 수득되는 커플링된 블록 공중합체 조성물을 수거하는 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 화학식 (P)4X로 표시되는 4분지 블록 공중합체(IV);
    (b) 화학식 (P)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체(III);
    (c) 화학식 (P)2X로 표시되는 2분지 블록 공중합체(II); 및
    (d) 화학식 P로 표시되는 선형 블록 공중합체(I)를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    i) P는 수평균 분자량이 25,000 내지 200,000 범위이고, 탄소원자 8 내지 18개인 모노알케닐 아렌 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A와 탄소원자 4 내지 12개인 공액 디엔 하나 이상으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 보유한 블록 공중합체를 나타내고;
    ii) X는 화학식 R-Si-(OR')3으로 표시되는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내는 것으로서, 여기서 R은 탄소원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 알킬 및 분지형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 4개의 선형 알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이며;
    iii) 상기 공중합체 I, II, III 및 IV의 상대적 함량은 I, II, III 및 IV의 총합이 100중량%인 경우 공중합체 IV가 0 내지 5중량%, 공중합체 III이 0 내지 10중량%, 공중합체 II가 65 내지 95중량%, 및 공중합체 I이 0 내지 20중량% 인 것이 특징인 블록 공중합체 조성물.
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