EA008374B1

EA008374B1 - Способ получения композиции, содержащей сшитые блок-сополимеры, и композиция, полученная этим способом

Info

Publication number: EA008374B1
Application number: EA200501723A
Authority: EA
Inventors: Адрие А. Ван Дер Хёйзен; Марк Хагеман
Original assignee: Кратон Полимерз Рисёч Б.В.
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2007-04-27
Also published as: EP1631604B1; CN100396709C; BRPI0410796B1; KR100665763B1; EP1481996A1; EP1631604A2; JP4440931B2; JP2006528721A; EA200501723A1; CN1820036A; KR20060012653A; WO2004106399A3; ES2389839T3; WO2004106399A2; BRPI0410796A

Abstract

Изобретение относится к способу получения сшитой блок-сополимерной композиции, включающему: a) взаимодействие «живого» литий-терминированного полимера, имеющего формулу P-Li, где Р представляет собой сополимерную цепь, содержащую по меньшей мере один полимерный блок А, состоящий из одного или более чем одного моноалкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, и по меньшей мере один полимерный блок В, состоящий из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, с алкоксисилановым связующим агентом формулы R-Si-(OR'), где R выбран из арильных радикалов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, а R' выбран из линейных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, и где молярное отношение Si и Li составляет от 0,35 до 0,7; посредством чего образуется сшитая блок-сополимерная композиция; b) необязательное гидрирование сшитой блок-сополимерной композиции и с) выделение полученной сшитой блок-сополимерной композиции. Кроме того, изобретение относится к полученной композиции.

Description

Данное изобретение относится к способу получения композиции, содержащей сшитые блоксополимеры, и к композиции, полученной этим способом. Более конкретно, изобретение относится к способу сшивки анионных полимеров и гидрированию таких сшитых полимеров с получением полимерной композиции с низким содержанием несшитого полимера, где полимеры имеют преимущественно линейную структуру.

Предшествующий уровень техники

Способ сшивки литий-терминированных полимеров является известным. Согласно этому способу литий-терминированный полимер обрабатывают соединением, содержащим два или более реакционных центра, способных взаимодействовать со связями углерод-литий литий-терминированных полимеров. В большинстве случаев многофункциональный связующий агент при этом становится центром образующейся в результате структуры. Из этих центров расходятся длинные цепные полимерные ветви, и такие сшитые полимеры обладают особыми свойствами, что делает их полезными для практического применения.

Линейные полимеры образуются при использовании связующих агентов, содержащих два реакционных центра. Например, одним из связующих агентов, применяющихся для получения линейных полимеров, является метилбензоат, как раскрыто в патенте ϋδ 3766301.

При использовании связующих агентов, содержащих более двух реакционных центров, получаются радиальные полимеры. Примерами таких связующих агентов являются, среди прочих, кремниевые соединения, включающие тетрахлорид кремния и алкоксисиланы (см. патенты ϋδ 3244664, ϋδ 3692874, ϋδ 4076915, ϋδ 5075377, ϋδ 5272214 и ϋδ 5682895); полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, полиэфиры, полигалогениды (см. патент ϋδ 3282383); диэфиры (см. патент ϋδ 3594452); метоксисиланы (см. патент ϋδ 3880954); дивинилбензол (см. патент ϋδ 3985830); трихлорид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (см. патент ϋδ 4104332); глицидокситриметоксисиланы (см. патент ϋδ 4185042); и оксидипропилбис(триметоксисилан) (см. патент ϋδ 4379891).

Получение стирольных блок-сополимеров путем сшивки имеет ряд преимуществ по сравнению с последовательной полимеризацией, таких как лучший контроль размера стирольного блока и более низкая вязкость в процессе полимеризации. Однако неизбежное присутствие несшитых ответвлений может сказываться на качестве продукта. Примесь диблоков может значительно понизить прочность на разрыв и связанные с ней свойства триблок-сополимера или его соединения. δ-Ε/Β-δ полимеры (гидрированные поли(стирол-бутадиен-стирольные) блок-сополимеры) для таких областей применения, как высокомасляные соединения, не могут приводить к убыткам в этой области. В большинстве случаев бывает сложно достичь степени сшивки выше 80% при сохранении линейного характера продукта. Несмотря на то, что при реакции с м-дивинилбензолом может быть достигнута степень сшивки порядка 90%, образующиеся при этом продукты являются высокомолекулярными «звездообразными» полимерами. Хотя вязкость расплава такого полимера много ниже вязкости линейного продукта с такой же общей молекулярной массой, она значительно выше вязкости соответствующего триблока, который мог бы быть получен сочетанием двух диблок-ветвей. Кроме того, сшитые сополимеры имеют тенденцию к разрушению во время последующей стадии гидрирования.

Было бы очень желательно найти связующий агент, приводящий к получению преимущественно линейного продукта, или, по меньшей мере, смеси линейных и радиальных полимеров, имеющих преимущественно линейный характер. Было бы наиболее целесообразно получить степень сшивки, близкую к 95%. Можно предположить, что такие продукты будут обладать характеристиками, сравнимыми с последовательно полимеризованными δ-Ε/Β-δ полимерами, производство которых является менее экономичным из-за повышения вязкости полимерной системы к окончанию стадии полимеризации. Также было бы очень желательно найти связующий агент, отходы или побочные продукты которого не оказывали бы неблагоприятного воздействия на активность катализатора гидрирования. И, наконец, было бы весьма целесообразно, если бы сшитая полимерная композиция не претерпевала разрушения на последующей стадии гидрирования.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение в широком аспекте представляет собой способ получения сшитой блоксополимерной композиции, включающий следующие стадии:

a) взаимодействие «живого» литий-терминированного полимера, имеющего формулу Р-Ь1, где Р представляет собой сополимерную цепь, содержащую по меньшей мере один полимерный блок А, состоящий из одного или более чем одного моноалкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, и по меньшей мере один полимерный блок В, состоящий из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, с алкоксисилановым связующим агентом формулы Κ.-δί(ОК')₃, где К. выбран из арильных радикалов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, а К' выбран из линейных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, и где молярное отношение δί и Ь1 составляет от 0,35 до 0,7; посредством чего образуется сшитая блок-сополимерная композиция;

b) необязательное гидрирование сшитой блок-сополимерной композиции; и

- 1 008374

с) выделение полученной сшитой блок-сополимерной композиции. Настоящее изобретение также охватывает образующиеся (гидрированные) блок-сополимерные композиции, полученные с помощью алкоксисиланов данного способа. В частности, настоящее изобретение включает блок-сополимерную композицию, содержащую:

a) четырехветвистый блок-сополимер (IV) общей формулы (Р)₄Х;

b) трехветвистый блок-сополимер (III) общей формулы (Р)₃Х;

c) двухветвистый блок-сополимер (II) общей формулы (Р)₂Х; и

б) линейный блок-сополимер (I) общей формулы Р; где

ί) Р представляет собой блок-сополимер со средней молекулярной массой от 25000 до 200000 и содержащий по меньшей мере один полимерный блок А, состоящий из одного или более чем одного моноалкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, и по меньшей мере один полимерный блок В, состоящий из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

ίί) X представляет собой остаток алкоксисиланового связующего агента формулы В-81-(ОВ')₃, где В выбран из арильных радикалов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, а В' выбран из линейных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода; и ίίί) относительные количества сополимеров I, II, III и IV составляют от 0 до 5 мас.% IV, от 0 до 10 мас.% III, от 65 до 95 мас.% II и от 0 до 20 мас.% I, где в сумме I, II, III и IV составляют 100 мас.%. Изобретение также включает композицию гидрированного блок-сополимера.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Согласно одному из осуществлений настоящее изобретение представляет собой способ, включающий стадию взаимодействия «живого» литий-терминированного полимера, имеющего формулу Р-Ь1, где Р означает блок-сополимерную цепь из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, и одного или более чем одного алкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, с алкоксисилановым связующим агентом.

Предпочтительные ациклические сопряженные диены, которые могут быть полимеризованы в полимерную цепь Р настоящего изобретения, представляют собой соединения, содержащие от 4 до 8 атомов углерода. Примерами таких сопряженных диенов являются 1,3-бутадиен (называемый «бутадиеном» в формуле изобретения и прочих разделах настоящего изобретения), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен.

Моноалкениларенами, которые могут быть полимеризованы вместе с диенами с образованием полимерной цепи Р, предпочтительно являются стирольные соединения, такие как метилстиролы, в частности, 3-метилстирол, пропилстиролы, в частности, 4-пропилстирол, бутилстиролы, в частности, п-третбутилстирол, винилнафталены, в частности, 1-винилнафтален, циклогексилстиролы, в частности, 4циклогексилстирол, п-толилстирол и 1-винил-5-гексилнафтален.

Предпочтительными мономерами являются изопрен, 1,3-бутадиен и стирол. Предпочтительными полимерными цепями Р являются цепи, в которых сопряженные диены составляют основное количество, а количество моновинилзамещенных аренов незначительно. Предпочтительно, чтобы содержание моноалкениларенов составляло от 5 до 50 мас.% от всего блок-сополимера, более предпочтительно - от 10 до 35 мас.%

Предпочтительно, чтобы полимерная цепь Р имела структуру А-В- или В-А-А-, или А-В-В'-, в которой В или В' присоединены к связующему агенту, и в которой А представляет собой блок моноалкениларенов, предпочтительно блок полистирола, а В и В' представляют собой различные блоки, которые придают эластичные свойства полимерной цепи, такие как полисопряженный диеновый блок, сополимерный блок сопряженных диенов, сополимерный блок сопряженного диена и моноалкенилзамещенного арена (в таком случае общее содержание моноалкенилзамещенного арена может составлять до 70 мас.%), либо комбинация таких блоков. Такой полимер проявляет свойства как эластомера, так и термопластичного полимера. Следовательно, изделия из таких полимеров могут изготавливаться с применением стандартных процедур, известных для производства изделий из термопластичных полимеров, в то время как конечный продукт будет проявлять свойства эластомеров.

Согласно другому осуществлению моноалкенилзамещенный арен составляет основное количество, в результате чего образуется полимер, обладающий свойствами жесткого полистирола.

Очень важно контролировать молекулярную массу различных блоков. Для каждого блока А желательные массы блока составляют от 3000 до 60000, предпочтительно от 5000 до 50000. Для каждого блока В желательные массы блока составляют от 20000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 150000. Эти молекулярные массы наиболее точно определяются с помощью измерения рассеяния света и выражаются как средние молекулярные массы.

Кроме того, может быть важным контроль микроструктуры или содержания винила в сопряженном диене в блоках В. Термин «винил» использован для описания полимерного продукта, получающегося при полимеризации 1,3-бутадиена по механизму 1,2-присоединения. В результате образуется винильная группа - монозамещенная олефиновая группа, выступающая из основной цепи полимера. В случае ани

- 2 008374 онной полимеризации изопрена внедрение изопрена по механизму 3,4-присоединения дает геминальную диалкильную С=С-группировку, выступающую из основной цепи полимера. Влияние полимеризации изопрена по механизму 3,4-присоединения на конечные свойства блок-сополимера будет таким же, как в случае 1,2-присоединения бутадиена. Что касается использования бутадиена в качестве мономерного сопряженного диена, желательно, чтобы от 10 до 80 мол.% полимеризованных бутадиеновых единиц в полимерном блоке имели конфигурацию 1,2-присоединения. Предпочтительно, чтобы от 30 до 80 мол.% полимеризованных бутадиеновых единиц имели конфигурацию 1,2-присоединения. Что касается использования в качестве сопряженного диена изопрена, желательно, чтобы от 5 до 80 мол.% полимеризованных изопреновых единиц в блоке имели конфигурацию 3,4-присоединения. Микроструктура полимера (способ присоединения сопряженного диена) эффективно контролируется путем разбавления простым эфиром, таким как диэтиловый эфир, диэфиром, таким как 1,2-диэтоксипропан, либо амином, в качестве модификатора микроструктуры. Приемлемые соотношения модификатора микроструктуры и литийтерминированной полимерной цепи описаны в патенте И8 Ве. 27,145.

Кроме того, полимерами, представляющими собой предпочтительные осуществления изобретения, являются полимеры, полученные с помощью реакций и методик, подробно раскрытых в следующем описании способа получения этих полимеров.

Количество связующего агента, использованное по отношению к количеству «живых» Р-Ыполимеров, зависит в значительной степени от качества связующего агента и свойств целевых сшитых полимеров. Таким образом, связующий агент, определенный выше, будет использован в количестве от 0,35 до 0,7 моль связующего агента на моль лития, содержащегося в полимере Р-Ы, более предпочтительно - от 0,4 до 0,55 моль связующего агента на моль лития, содержащегося в полимере Р-Ы, наиболее предпочтительно от 0,45 до 0,5 моль связующего агента на моль лития, содержащегося в полимере Р-Ы. При снижении молярных соотношений связующего агента и лития, находящегося в конце цепи, δί/Ы (моль/моль), связующего агента будет недостаточно для получения высоких уровней сшивки; при использовании более низких молярных соотношений δί/Ы будет снижаться степень сшивки. Снижение уровней сшивки приведет к получению блок-сополимерного продукта с меньшей прочностью; разомкнутые звенья ослабляют прочность образующейся сетки в блок-сополимере. Еще одна проблема, связанная с использованием более низких молярных соотношений δί/Ы, заключается в том, что при высокой степени превращения возникнет тенденция к развитию реакции сочетания с получением более высокого содержания сшитого продукта с 4 ветвями. Сшитый продукт с 4 ветвями не является предпочтительным, поскольку он способствует избыточной вязкости при плавлении, что затрудняет расплавление продукта. Более низкие соотношения δί/Ы (моль/моль) также нежелательны потому, что могут приводить к более хрупким продуктам, которые сложнее расплавить.

С другой стороны, соотношения δί/Ы (моль/моль) выше 0,7 также являются нежелательными. При отношении 81/Ь1 (моль/моль)=0,5 присутствующего связующего агента достаточно, чтобы связать все цепные окончания в линейный продукт с 2 ветвями; это - предпочтительный результат. Более высокие уровни 81/Ь1 (моль/моль) приводят лишь к увеличению избытка связующего агента. Добавление избытка реактива увеличивает дополнительные расходы на осуществление способа без улучшения качества сшитого полимера. При соотношениях выше 0,7 избыток связующего агента будет приводить к закрытию активных окончаний цепи без их связывания друг с другом; это повлечет снижение степени сшивки при более высоких мольных соотношениях δί/Ы. Снижение степени сшивки приведет к блок-сополимерным продуктам с меньшей прочностью. Использование соотношений 81/Ь1 (моль/моль) выше 0,7 приведет к неоправданному увеличению стоимости синтеза и к получению сшитых полимеров более низкого качества.

Как указано выше, связующий агент, использованный согласно настоящему изобретению, представляет собой алкоксисилан общей формулы Β-δί-(ΟΒ'), где В выбран из арильных, линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, а В' выбран из линейных алкильных радикалов. Предпочтительными триалкоксисиланами являются метилтриметоксисилан («МТМС»), метилтриэтоксисилан («МТСС»), изобутилтриметоксисилан («ИБТМО») и фенилтриметоксисилан («ФТМО»). Наиболее предпочтительным из них является триметоксисилан.

Температура, при которой проводят реакцию сшивки, может варьироваться в широком интервале и, для удобства, часто выбирается такой же, как температура полимеризации. Хотя температура может широко варьироваться от 0 до 150°С, предпочтительным будет интервал от 30 до 100°С, более предпочтительным - от 55 до 80°С.

Реакцию сочетания обычно проводят при простом смешении связующего агента, неразбавленного или в растворе, с раствором «живого» полимера. Время реакции, как правило, достаточно короткое и может определяться скоростью смешения в реакторе.

Нормальной будет продолжительность реакции сшивки от 1 мин до 1 ч. При более низких температурах может потребоваться увеличение времени реакции.

После завершения реакции сочетания сшитые полимеры могут быть выделены или, при необходимости, могут быть подвергнуты гидрированию, например избирательному гидрированию диеновых участков полимера. Гидрирование, как правило, улучшает термостабильность конечного полимера, устой

- 3 008374 чивость к ультрафиолетовому свету, окислению и атмосферным воздействиям. Важно, чтобы связующий агент не мешал или, иначе говоря, не «отравлял» катализатор гидрирования.

Гидрирование можно проводить по любому из способов отдельного гидрирования или избирательного гидрирования, известных из уровня техники. Например, такое гидрирование проводят с помощью методов, изложенных в патентах И8 3595942, И8 3670054, ϋδ 3700633 и И8 Ке 27145. Эти способы используют для гидрирования полимеров, содержащих ненасыщенные ароматические или этиленовые связи, и они основаны на действии определенного катализатора. Такой катализатор, или предшественник катализатора, предпочтительно включает металлы VIII группы, такие как никель или кобальт, объединенные с подходящим восстановителем, таким как алкилалюминий, или гидрид металла, выбранного из групп Ι-Α, ΙΙ-Α и ΙΙΙ-Β Периодической системы элементов, в частности, лития, магния или алюминия. Такое гидрирование можно проводить в подходящем растворителе или разбавителе, например, при температуре от 20 до 100°С и давлении от 2 до 50 бар. Другие используемые катализаторы включают катализаторные системы на основе титана, а также различные гетерогенные катализаторы.

Избирательное гидрирование можно проводить в таких условиях, при которых восстанавливается по меньшей мере 90% сопряженных двойных диеновых связей и от 0 до 10% ненасыщенных ароматических связей. Предпочтительным диапазоном является восстановление по меньшей мере 95% сопряженных двойных диеновых связей, более предпочтительно, чтобы было восстановлено 98% сопряженных двойных диеновых связей. Или же можно гидрировать полимер таким образом, чтобы восстанавливалось более 10% ненасыщенных ароматических связей. В таком случае двойные связи сопряженного диена и арена могут быть восстановлены на 90% или более. Кроме того, также можно гидрировать лишь часть сопряженных диеновых двойных связей, соответствующую (приблизительно) содержанию винила в сопряженном диеновом полимерном блоке.

Установлено, что деструкция полимерной композиции может быть уменьшена или исключена обработкой сшитого полимера спиртом, таким как метанол, после завершения реакции сшивки и перед гидрированием. В этом случае предпочтительно, чтобы соотношение спирта и Р-Ы составляло от 0,05 до 1,5 моль спирта на моль Р-Ь1 (где количество Р-Ы при вычислениях основано на количестве «живых» концов цепи, которые имелись перед добавлением связующего агента).

После гидрирования гидрированные полимеры могут быть очищены с помощью стандартных методик, таких как добавление водных растворов кислот для удаления остатков инициатора полимеризации и катализатора гидрирования. Обычно желательно, чтобы в реакционную смесь перед выделением полимера был добавлен антиоксидант.

Полимер может быть выделен из реакционной массы стандартными методами, такими как отгонка с паром или коагуляция подходящим осадителем, таким как спирт или вода. В случае отгонки с паром полимерная крошка может быть выделена из летучего растворителя при противотоке через циклон. Таким образом, коагулированная полимерная крошка может быть отделена от жидкой фазы растворителя центрифугированием или фильтрацией. Или же полимер может быть извлечен пропусканием пасты через дегазирующий экструдер. Остаточный растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены из выделенного полимера нагреванием, возможно при пониженном давлении или в принудительном воздушном потоке.

Поскольку рассматривается синтез «живой» полимерной цепи Р-Ы, она может быть получена взаимодействием монофункциональной инициирующей системы на основе лития с соответствующим мономером или мономерами. Этот этап полимеризации может быть выполнен в одну стадию либо как последовательность стадий. В случае, когда полимерная цепь Р включает случайный или «клиновидный» сополимерный блок из двух или более мономеров, мономеры могут быть полимеризованы одновременно с литиевым инициатором. В случае, когда полимерная цепь Р представляет собой блок-сополимер, включающий два или более гомо- или сополимерных блока, эти блоки можно получить посредством порционного или последовательного добавления мономеров.

Мономеры, которые обычно используют, а также мономеры, которые предпочтительно используют, определены выше при описании новых полимеров данного изобретения.

Инициирующие системы на основе лития, используемые для получения «живой» полимерной цепи, обычно имеют формулу КЫ, где К - гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов. Примерами таких литиевых инициаторов являются метиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, вторбутиллитий, трет-октиллитий, н-додециллитий, н-эйкозиллитий, фениллитий, нафтиллитий, птолиллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий и 4-циклогексиллитий. Количество использованного литиевого инициатора зависит от целевых свойств полимера, в частности, от требуемой молекулярной массы. Обычно органомонолитиевый инициатор используют в интервале от 0,1 до 100 г-ммоль на 100 г всех мономеров.

Реакцию полимеризации предпочтительно проводят в присутствии углеводородного разбавителя. Предпочтительно, чтобы углеводородным разбавителем был парафиновый, циклопарафиновый или ароматический углеводород, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, либо смесь таких разбавителей. Примерами разбавителя являются н-гексан, гексаны, н-гептан, гептаны, 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, циклопентан, изопентан, бензол и толуол. Реакцию, как правило, проводят при весовом отношении раз

- 4 008374 бавителя к мономерам, большем 1. Предпочтительно использовать разбавитель в количестве от 200 до 1000 вес.ч. на 100 вес.ч. всех мономеров.

Реакция полимеризации на стадии 1 обычно протекает от нескольких минут до 6 ч. Предпочтительно проводить реакцию от 10 мин до 6 ч. Температура полимеризации некритична и, как правило, лежит в интервале от 30 до 100°С, предпочтительно в интервале от 55 до 85°С.

Другой аспект настоящего изобретения включает сшитые блок-сополимерные композиции, имеющие преимущественно линейный характер.

Относительные количества четырехветвистых (IV), трехветвистых (III), двухветвистых (II) блоксополимеров и линейных диблоков (I) следующие: от 0 до 5 мас.% составляет четырехветвистый IV, от 0 до 10 мас.% - трехветвистый III, от 65 до 95 мас.% - двухветвистый II и от 0 до 20 мас.% линейный диблок I. Предпочтительны следующие количества: от 0 до 3 мас.% - IV, от 0 до 8 мас.% - III, от 79 до 95 мас.% -II и от 0 до 10 мас.% - I.

Блок-сополимерная композиция имеет степень сшивки (СС) от 80 до 98 мас.%, предпочтительно от 90 до 98 мас.%. Степень сшивки определяют как долю «живых» концов полимерной цепи, связанных через остаток сшивающего агента по завершении реакции сшивки. На практике для вычисления степени сшивки полимерного продукта используют данные гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Сумму площадей под кривыми на ГПХ для всех сшитых блоков (П+Ш+ГУ) делят на сумму площадей под кривыми на ГПХ для всех сшитых блоков плюс площадь под кривой для исходных, не сшитых блоков (НП+Ш+ГУ). Полученное отношение умножают на 100 и получают величину степени сшивки в процентах.

Известны различные материалы, являющиеся вредными для полимеризации, инициированной алкиллитием. В частности, при реакции полимеризации, инициированной органомонолитием, на стадии 1 этого объединенного способа получения сшитых полимеров следует избегать присутствия диоксида углерода, кислорода, воды и спиртов. Таким образом, в большинстве случаев предпочтительно, чтобы реагенты, инициаторы и оборудование не содержали этих соединений и чтобы реакция проводилась в атмосфере инертного газа, такого как азот.

Описание примеров осуществления изобретения

Следующие примеры приведены для иллюстрации данного изобретения. Примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения и их не следует интерпретировать таким образом. Количества выражены в массовых частях или массовых процентах, если не указано особо.

Пример 1.

В этом примере по стандартным методикам полимеризации был получен ряд избирательно гидрированных стирол/бутадиеновых блок-сополимеров с помощью различных связующих агентов. Параметры молекулы требуемого полимера приведены в табл. 1, где стадия 1 означает полистирольный блок (А), 8Ό1 означает эквивалентную стиролу молекулярную массу стирол/бутадиенового диблока (Р), а СС степень сшивки. Степень сшивки определяют как долю концов полимерной цепи, которые были «живыми» в момент добавления связующего агента, связанных через остаток сшивающего агента по завершении реакции сшивки. На практике для вычисления степени сшивки полимерного продукта используют данные гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Сумму площадей под кривыми на ГПХ для всех сшитых блок-сополимеров (П+Ш+ГУ) делят на сумму площадей под кривыми на ГПХ для всех сшитых блоксополимеров плюс площадь под кривой для исходных, не сшитых блок-сополимеров (НП+Ш+ГУ). Полученное отношение умножают на 100 и получают величину степени сшивки в процентах.

Таблица 1.

(Исходные данные для синтеза описаны в примере 1)

	Целевой полимер
Стадия 1 (кг/моль)	29,0
8ϋ1 Μνν (кг/моль)	136
ПСС (%)	33
Содержание винила (%)	40

Полимеризацию бутадиена начинали при температуре 70°С, после чего температуру адиабатически повышали до 80°С. После прекращения добавления бутадиена смесь выдерживали 5 мин. Затем добавляли связующий агент и оставляли для реакции по меньшей мере на 10 мин перед отбором пробы полимерной пасты.

Для реакций полимеризации использовали следующие связующие агенты: гидрид триметоксисилана (ТМС) метилтриметоксисилан (МТМС) октилтриметоксисилан (ОКТМО) изобутилтриметоксисилан (ИБТМО) тетракис-2-бутоксиэтилортосиликат(ВО)

- 5 008374 тетрабутоксиортосиликат (ТБС)

Результаты экспериментов по полимеризации представлены в табл. 2, где проценты выражены как массовые проценты, СА означает связующий агент, СЛ/Γί - молярное отношение связующего агента и лития, ГПС означает гомополистирол (это полимер стадии I, который обрывался из-за присутствия примесей на стадии II атаки мономера; эти полимерные цепи не были «живыми» во время добавления связующего агента; по этой причине они не включены в расчет степени сшивки), ПП означает промежуточный по молекулярной массе полимер, который, вероятно, образовывался через механизмы обрыва, протекавшие в ходе стадии II полимеризации (эти полимерные цепи не были «живыми» во время добавления связующего агента; по этой причине данные полимеры не были включены в расчет степени сшивки), ВМП - высокомолекулярный полимер (М^ больше, чем для четырехветвистого полимера (IV); ВМП может образовываться при связывании 81-центров в процессе реакции этерификации (8Ϊ-Θ-8Ϊ); эти полимеры были включены в расчет степени сшивки как связанный продукт), ПСС означает процентное содержание стирола во всем блок-сополимере, а винил представляет собой 1,2-содержимое бутадиеновых блоков.

Таблица 2

№ опыта	1	2	3	4	5	6
СА	ТМС	БГ	ОКТМО	МТМС	ИБТМО	ТБС
СА/Ы	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Т вердые	19	19	19	17	17	16
вещества (%)
Стадия 1 (кг/моль)	28,7	28,2	28,3	28,8	28,3	29,8
8ϋ1 кг/моль	138,0	143,3	138,0	140,0	141,2	140,7
Не сшитый	8,1	13,2	15,2	6,5	7,7	20,9
полимер (%) (I)
Сшитый	31,4	21,1	70,2	79,3	78,6	16,4
линейный (%) (II)
С 3-мя ветвями	37,8	34,1	5,7	6,3	3,3	46,5
(%)
С 4-мя ветвями	6,1	6,4	1,5	0,9	1,1	8,6
(%)
ГПС (%)	4,4	10,9	4,1	2,3	7,4	1,4
ПП (%)	2,2	3	2,8	4,7	1,9	2,1
ВМП (%)	10	11,3	0,6	-	-	4,0
СС (%)	90,3	82,4	83,6	93,0	91,5	77,4
ПСС (%)	32,5	28,2	29,7	24,4	28,7	32,0
Винил (%)	34,4	35,3	35,3	38,7	41,7	42,6

На основании этих данных можно сделать вывод, что связующий агент ОКТМО является приемлемым, но связующие агенты МТМС и ИБТМО более перспективны в плане степени сшивки (СС) и низкой степени разветвленности. Оба агента показали высокие СС - выше 90% - и содержание линейного продукта без существенного образования разветвленного продукта в использованных условиях. Хотя между различными образцами существует некоторое отличие по молекулярным параметрам (ГПС, ПП, ПСС и содержание винила), очевидно, что МТМС и ИБТМО превосходят прочие связующие агенты.

С помощью МТМС было получено дополнительное количество продуктов для проверки воспроизводимости и совместимости с процессом гидрирования. Результаты трех опытов с использованием МТМС представлены в табл. 3.

- 6 008374

Таблица 3

№ опыта	7	8	9
СА	МТМС 1	МТМС 2	МТМСЗ
СА/1л	0,5	0,5	0,5
Твердые вещества (%)	17	17	14
Стадия 1 (кг/моль)	28,8	26,3	25,4
8ϋ1 кг/моль	140,0	138,0	126,3
3ϋ1 (%) (I)	6,5	6,8	7,1
Линейный (%) (II)	79,3	83,3	82,7
С 3-мя ветвями (%) III	6,3	3,6	4,1
С 4-мя ветвями (%) IV	0,9	0,5	0,7
ГПС (%)	2,3	4,3	3,3
ПП (%)	4,7	1.6	2,7
ВМП (%)	-	-	-
СС (%)	93	92,8	93,1
ϋΟΒ	2,1	2,0	2,0
ПСС (%)	24,4	н.а.	32,8
Винил (%)	38,7	н.а.	40,4

Результаты, полученные для сшитого с помощью МТМС продукта, хорошо согласуются по степени сшивки и образованию линейного продукта. Полимер 9 гидрировали при содержании твердого вещества 14%. Перед гидрированием и после сшивки полимер сначала обработали 2-этилгексанолом. Первая серия экспериментов показала, что полное превращение (остаточная ненасыщенность - 0,04 мэкв/г) была достигнута через 90 мин при температуре 70°С с 6 м.д. Со. Анализ с помощью ГПХ показал, что разрушения связей нет. Кроме того, был получен образец со стадии гидрирования в аппарате гидрирования непрерывного действия (АГНД). Результаты обоих опытов представлены в табл. 4.

Таблица 4

	Предшественник	Г идрированная серия	Гидрированные в АГНД
Линейный (%) (II)	82,7	81,4	82,2
С 3-мя ветвями (%) III	4,1	4,3	4,2
С 4-мя ветвями (%) IV	0,7	1,5	1,0
ГПС (%)	3,3	2,9	2,7
ПП (%)	2,7	2,8	2,6
СС (%)	93,1	92,5	92,2
ПСС (%)	32,8	32,5	32,7

Результаты гидрирования показывают, что МТМС является хорошим агентом для получения гидрированных полимеров, поскольку отсутствуют признаки разрушения структуры в процессе гидрирования.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения сшитой блок-сополимерной композиции, включающий следующие стадии:

a) взаимодействие «живого» литий-терминированного полимера, имеющего формулу Р-Б1, где Р представляет собой сополимерную цепь, содержащую по меньшей мере один полимерный блок А, состоящий из одного или более чем одного моноалкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, и по меньшей мере один полимерный блок В, состоящий из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, с алкоксисилановым связующим агентом формулы Κ-8Ϊ(ОК')₃, где К выбран из арильных радикалов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, а К' выбран из линейных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, и где молярное отношение 8ΐ и I л составляет от 0,35 до 0,7; посредством чего образуется сшитая блок-сополимерная композиция;

b) необязательное гидрирование сшитой блок-сополимерной композиции и

c) выделение полученной сшитой блок-сополимерной композиции.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный сопряженный диен выбран из бутадиена и изопрена, а указанный моноалкениларен представляет собой стирол.

- 7 008374
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что Р является блок-сополимером стирола и бутадиена, в котором бутадиеновый блок присоединен к иону лития.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что стирольный блок имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 60000, а указанный бутадиеновый блок имеет среднюю молекулярную массу от 20000 до 200000.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный алкилтриалкоксисилан представляет собой метилтриметоксисилан.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сшитый полимер перед гидрированием обрабатывают спиртом.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение δί и Ы составляет от 0,4 до 0,55.
8. Блок-сополимерная композиция, содержащая:

a) четырехветвистый блок-сополимер (IV) общей формулы (Р)₄Х;

b) трехветвистый блок-сополимер (III) общей формулы (Р)₃Х;

c) двухветвистый блок-сополимер (II) общей формулы (Р)₂Х и

ά) линейный блок-сополимер (I) общей формулы Р; где

ί) Р представляет собой блок-сополимер со средней молекулярной массой от 25000 до 200000 и содержащий по меньшей мере один полимерный блок А, состоящий из одного или более чем одного моноалкениларена, содержащего от 8 до 18 атомов углерода, и по меньшей мере один полимерный блок В, состоящий из одного или более чем одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

ίί) X представляет собой остаток алкоксисиланового связующего агента формулы В-81-(ОВ')₃, где В выбран из арильных радикалов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо линейных алкильных и разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, а В' выбран из линейных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода; и ϊϊΐ) относительные количества сополимеров I, II, III и IV составляют от 0 до 5 мас.% процентов IV, от 0 до 10 мас.% III, от 65 до 95 мас.% II и от 0 до 20 мас.% I, где в сумме I, II, III и IV составляют 100 мас.%.