BR112020018798A2 - Misturas de estirenos funcionalizados com aminosilila, sua preparação e seu uso na produção de copolímeros elastoméricos - Google Patents

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Abstract

misturas de estirenos funcionalizados com aminosilila, sua preparação e seu uso na produção de copolímeros elastoméricos a presente invenção refere-se a misturas de derivados de estireno específicos e seu uso na produção de um copolímero elastomérico. os derivados de estireno têm a seguinte fórmula (i).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS DE ESTIRENOS FUNCIONALIZADOS COM AMINOSILILA, SUA PREPARAÇÃO E SEU USO NA PRODUÇÃO DE COPOLÍMEROS ELASTOMÉRICOS".
[001] A presente invenção se refere a misturas de derivados de estireno específicos e seu uso na produção de um copolímero elastomérico. A invenção também se refere a métodos para produzir um copolímero elastomérico e um copolímero elastomérico. Além disso, a invenção se refere a um método para preparar uma borracha que compreende a vulcanização do copolímero elastomérico e uma borracha que pode ser obtida de acordo com o método. Além disso, a invenção se refere a uma composição de borracha, um componente de pneu que compreende a composição de borracha e um pneu que compreende o componente de pneu. Antecedentes da invenção
[002] É importante que os copolímeros elastoméricos usados em pneus, mangueiras, correias de transmissão de força e outros produtos industriais tenham uma boa compatibilidade com as cargas, tais como negro de fumo e sílica. Para obter uma interação melhorada com as cargas, tais copolímeros elastoméricos podem ser funcionalizados com vários compostos, tais como aminas. Também foi reconhecido que o negro de fumo, quando empregado como carga de reforço em compostos de borracha, deve ser bem disperso por toda a borracha para melhorar várias propriedades físicas.
[003] EP 0 316 255 A2 descreve um processo para polidienos com extremidades protegidas pela reação de um polidieno terminado em metal com um agente de proteção tal como uma nitrila halogenada, um composto heterocíclico aromático contendo nitrogênio ou um benzoato de alquila. Adicionalmente, EP 0 316 255 A1 descreve que ambas as extremidades das cadeias de polidieno podem ser protegidas pela utilização de grupos polares que usam iniciadores funcionalizados, tais como amidas de lítio.
[004] US 4.894.409 ensina uma composição de borracha que compreende não menos do que 20% em peso de um polímero à base de dieno que contém grupo amino em um componente de borracha e 10 a 100 partes em peso de sílica tal como uma carga em relação a 100 partes em peso do componente de borracha.
[005] US 4.935.471 A descreve métodos de síntese de iniciadores de polimerização aniônicos vivos com base em compostos N- heterocíclicos aromáticos, tais como pirrol, imidazol, pirazol, pirazinila, pirimidina, piridazinila e derivados de fenantrolina e seu uso na produção de polibutadienos N-funcionalizados. Uma abordagem semelhante está descrita em US 6.515.087 B2, EP 0 590 491 A1 e WO 2011/076 377 A1, onde aminas acíclicas e cíclicas são utilizadas na preparação dos iniciadores de polimerização aniônicos ativos e são utilizadas em uma etapa adicional na síntese de copolímeros de butadieno-estireno di-N-funcionalizados.
[006] EP 3 159 346 A1 se refere a compostos de dieno funcionalizados com aminosilano, como monômeros modificadores na polimerização de monômeros de dieno conjugados.
[007] A síntese de polímeros de butadieno-estireno di-N- funcionalizados também é divulgada em US 4196154 A, US 4.861.742 A e US 3.109.871 A. Entretanto, nos processos para a sua preparação, aril-metil cetonas aminofuncionais são usadas e também servem como agentes de terminação funcionalizantes. Os métodos de N-modificação descritos acima permitem apenas a preparação de polidienos nos quais a cadeia de polímero pode conter não mais do que duas porções com a funcionalidade amina.
[008] Outra abordagem para preparar polímeros N- funcionalizados com um conteúdo diferente de grupos N-funcionais seria a incorporação de monômeros de estireno adequados na cadeia de polímero, cuja adição controlada no sistema de reação levaria a uma grande variedade de borrachas de estireno-butadieno com um conteúdo diferente de grupos N-funcionais e, portanto, exibindo capacidade diferente para dispersar cargas inorgânicas. EP 1 792 892 A2 descreve um método para a preparação de monômeros de estireno funcionalizados com aminoetila (pela reação de uma variedade de amidas de lítio acíclicas e cíclicas com 1,3- ou 1,4-divinilbenzeno, 1,3- di (iso-propileno)benzeno ou uma mistura de clorometilvinilbenzenos isoméricos) que são usados em uma etapa adicional na preparação de borrachas de copolímero de butadieno-estireno que contêm diferentes quantidades de grupos amino-funcionais.
[009] De acordo com US 6.627.722 B2, unidades que contêm polímero de um anel vinilaromático substituído com grupos aminoalquila, aminoalquiloxialquila ou alquiltioalquila, especialmente grupos pirrolidinilmetila ou hexametileno-iminometila, podem ser polimerizadas em copolímeros elastoméricos que possuem baixa histerese e boa compatibilidade com cargas, tais como negro de fumo e sílica. As propriedades melhoradas do polímero são obtidas porque os derivados de estireno melhoram a compatibilidade da borracha com as cargas.
[0010] EP 2 772 515 A1 ensina um polímero de dieno conjugado obtido pela polimerização de um componente monomérico que inclui um componente de dieno conjugado e um composto de vinila que contém silício. O composto de vinila que contém silício pode ser um estireno substituído com silila. No entanto, os compostos de acordo com EP 2 772 515 A1 são hidroliticamente instáveis sob as condições típicas de processamento, compare os derivados N,N-bis (SiMe3)2anilina descritos Org. Lett. 2001, 3, 2729.
[0011] Portanto, foi o objetivo da presente invenção superar as desvantagens associadas à técnica anterior e fornecer derivados de estireno funcionalizados, cuja aplicação na síntese de polidienos leva a composições de polímero modificado no final da cadeia e/ou dentro da cadeia que têm melhor afinidade com ambas as cargas típicas comumente aplicadas na produção de pneus, ou seja, sílica e negro de fumo. Os derivados de estireno funcionalizados também devem ser hidroliticamente mais estáveis do que aqueles de EP 2 772 515 A1.
[0012] Este objetivo foi alcançado pelo uso de misturas de dois ou mais derivados de estireno funcionalizados com aminosilila de Fórmula (I). Estas misturas são preferivelmente utilizadas como comonômeros na produção de copolímeros elastoméricos. Alternativamente, ou adicionalmente, eles são preferivelmente usados na preparação de iniciadores de polimerização. Sumário da invenção
[0013] Consequentemente, a presente invenção se refere a misturas de derivados de estireno específicos que podem ser polimerizados em copolímeros elastoméricos que possuem boa compatibilidade com cargas, tais como sílica e/ou negro de fumo. Os derivados de estireno da presente invenção são tipicamente incorporados no copolímero elastomérico sendo copolimerizados com um ou mais monômeros conjugados de diolefina e opcionalmente (e preferivelmente) outros monômeros que são copolimerizáveis com os mesmos, tais como monômeros aromáticos de vinila. Em qualquer caso, as propriedades de copolímero melhoradas são alcançadas porque os derivados de estireno da presente invenção melhoram a compatibilidade da borracha resultante com os tipos de cargas que são tipicamente usadas em compostos de borracha, a saber sílica e/ou negro de fumo.
[0014] A presente invenção se refere mais especificamente a monômeros que são particularmente úteis para a copolimerização com monômeros conjugados de diolefina e opcionalmente monômeros aromáticos de vinila, para produzir copolímeros elastoméricos que possuem melhor compatibilidade com cargas.
[0015] Consequentemente, e em um primeiro aspecto, a invenção se refere a uma mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) abaixo.
[0016] De acordo com um segundo aspecto, a invenção se refere a um processo para a preparação da mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0017] Em um terceiro aspecto, a invenção se refere à utilização de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) na preparação de seu copolímero.
[0018] No quarto e quinto aspectos, a invenção se refere a processos específicos que compreendem o uso de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0019] Em um sexto aspecto, a invenção se refere ao copolímero que compreende unidades derivadas de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0020] Em um sétimo aspecto, a invenção se refere a um método para preparar uma borracha.
[0021] Em um oitavo aspecto, a invenção se refere a uma borracha que pode ser obtida de acordo com o método do sétimo aspecto.
[0022] Em um nono aspecto, a invenção se refere a uma composição de borracha que compreende a borracha do oitavo aspecto.
[0023] Em um décimo aspecto, a invenção se refere a um componente de pneu que compreende a composição de borracha de acordo com o nono aspecto.
[0024] Em um décimo primeiro aspecto, a invenção se refere a um pneu que compreende o componente do pneu do décimo aspecto.
[0025] As modalidades preferidas dos aspectos da invenção são apresentadas a seguir. As declarações quanto às modalidades preferidas do primeiro aspecto da invenção se aplicam de acordo com o segundo ao décimo primeiro aspecto.
[0026] No primeiro aspecto, a invenção se refere a uma mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I). No derivado de estireno de Fórmula (I), 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (I), n é 0 ou 1; e R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um gruo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono.
[0027] Em uma modalidade preferida, o primeiro aspecto se refere ainda a uma composição que compreende dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I), com uma quantidade total de derivado de estireno de Fórmula (I) de pelo menos 70 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso, o mais preferivelmente pelo menos 85 por cento em peso, em particular pelo menos 90 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0028] Em uma modalidade i), R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou
[0029] Em uma modalidade alternativa ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio.
[0030] Preferivelmente, os dois substituintes no anel aromático estão localizados na posição meta (isto é, em 1,3) ou em para (isto é, em 1,4) um em relação ao outro, mais preferivelmente na posição para (1,4). Sempre que for feita referência aos isômeros a seguir, isso se refere ao isomerismo constitucional em relação ao anel aromático de estireno.
[0031] Preferivelmente, o derivado de estireno tem a Fórmula (la), (lb) ou (lc). 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (Ia), 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2
R R (Ib), 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (Ic),
[0032] Geralmente, a invenção permite a combinação de derivados de estireno de Fórmula (I) que possuem n = 1, n = 0, incluindo todos os seus isômeros. Devido à reatividade diferente desses diferentes derivados de estireno de Fórmula (I), a reação eficiente entre o grupo funcional e a carga de sílica será prolongada no tempo, o que afetará a dispersão da sílica. Caso contrário, uma reação muito rápida entre a sílica e o grupo funcional pode resultar em pior processabilidade e menor dispersão de sílica.
[0033] No entanto, a mistura é mais preferivelmente uma mistura de isômeros de um tipo de derivado de estireno de Fórmula (I) e compreende um isômero para, de Fórmula (la) e, adicionalmente, um isômero meta (lb) ou orto (la) deste derivado de estireno de Fórmula (I). Novamente, devido à reatividade diferente dos isômeros orto, meta e para, a reação eficiente entre o grupo funcional e a carga de sílica será prolongada no tempo, o que afetará a dispersão da sílica. Caso contrário, uma reação muito rápida entre a sílica e o grupo funcional pode resultar em pior processabilidade e menor dispersão de sílica.
[0034] Mais preferivelmente, a mistura é de isômeros e é uma mistura a. de um derivado de estireno de Fórmula (Ia) com um derivado de estireno de Fórmula (Ib), isto é, é uma mistura de isômeros para e meta; ou b. de um derivado de estireno de Fórmula (Ia) com um derivado de estireno de Fórmula (lc), isto é, é uma mistura de isômeros para e orto.
[0035] Alternativamente, a mistura de acordo com o primeiro aspecto é c. de um derivado de estireno de Fórmula (I) que possui n = 1 e um derivado de estireno de Fórmula (I) que possui n = 0.
[0036] A mistura de acordo com a invenção pode compreender mais do que dois derivados de estireno de Fórmula (I), isto é, três, quatro , ou cinco derivados de estireno de Fórmula (I).
[0037] Como mencionado acima, em uma modalidade mais preferida, a mistura é uma mistura de isômeros de um tipo de derivado de estireno de Fórmula (I), preferivelmente em que a proporção dos isômeros está na faixa de 1:99 a 99:1, preferivelmente em uma faixa de 1:9 a 9:1, mais preferivelmente em uma faixa de 2:8 a 8:2. É também preferido na mistura que o isômero para constitua pelo menos 30 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 40 por cento em peso.
[0038] Em uma composição preferida que compreende dois ou mais isômeros de um derivado de estireno de Fórmula (I), o isômero para constitui pelo menos 30 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 40 por cento em peso, pelo peso total de derivado de estireno de Fórmula (I) na composição.
[0039] Em uma modalidade preferida, n = 1 e a mistura é de isômeros. Nesta modalidade, são preferidos (i) uma mistura de isômero para e meta, (ii) uma mistura de isômero orto e meta, e (iii) uma mistura de isômero orto e para.
[0040] Em uma outra modalidade preferida, n = 0, e a mistura é também de isômeros. Nesta modalidade, são preferidos também (i) uma mistura de isômero para e meta, (ii) uma mistura de isômero orto e meta, e (iii) uma mistura de isômero orto e para.
[0041] Em outra modalidade, a mistura é de quatro derivados de estireno de Fórmula (I), ou seja, mistura de isômeros orto e para de um derivado de estireno de Fórmula (I) que possui n = 1 e isômeros para e meta de um derivado de estireno de Fórmula ( I) que possui n = 0.
[0042] No derivado de estireno, R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam CH3 ou C6H5. Preferivelmente, R1 e R2 representam ambos CH3.
[0043] O derivado de estireno de Fórmula (I) pode ter, preferivelmente, i) R3 e R4 independentemente selecionados entre grupos alquila e alcoxialquila. Preferivelmente, R3 e R4 são selecionados independentemente a partir de grupos metila e metoxietila. Nesta modalidade, R3 e R4 preferivelmente representam, ambos, CH3, mais preferivelmente, o derivado de estireno tem a Fórmula (1), (2), (3), (4), (5) ou (6).
H3C CH3 H3C N Si H3C Si H3C CH3
N CH3 CH3 , , (1) (2) H3C H3C H3C Si H3C Si
N N CH3 CH3 CH3 , CH3 (3) (4) H3C CH3 N Si H3C H3C CH3 H3C Si
N CH3 , CH3 (5) (6).
[0044] Preferivelmente, a mistura de acordo com o primeiro aspecto é de dois ou mais dos isômeros (1), (2) e (3). Além disso, a mistura de acordo com o primeiro aspecto pode ser de dois ou mais dos isômeros (4), (5) e (6).
[0045] Alternativamente, ii) R3 e R4 no derivado de estireno de Fórmula (I) estão ligados um ao outro para formar um grupo alfa, ômega-alquileno, preferivelmente um grupo 1,4-butileno ou 1,5- pentileno. Na modalidade que possui R3 e R4 ligados um ao outro para formar um grupo 1,4-butileno, o derivado de estireno é preferivelmente de Fórmula (7), (8), (9) ou (10). H3C H3C Si Si
N N CH3 CH3 , , (7) (8)
H3C H3C Si Si
N N CH3 CH3 , (9) (10).
[0046] Preferivelmente, a mistura de acordo com o primeiro aspecto é dos isômeros (7) e (8). Além disso, a mistura de acordo com o primeiro aspecto pode ser dos isômeros (9) e (10).
[0047] No segundo aspecto, o método para a preparação da mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) compreende a reação de um halogênio-silano de Fórmula (II). 3 1
R R 1 N Si X 4 2 R R (II), em que X1 é selecionado entre átomos de cloro, bromo e iodo e R1, R2, R3 e R4 são como definidos acima, com uma mistura de dois ou mais compostos de magnésio da Fórmula (III), 2 X Mg (CH2)n (III) em que X2 é selecionado entre átomos de cloro, bromo e iodo.
[0048] Preferivelmente, a reação é realizada em um solvente orgânico em uma atmosfera de gás inerte. Mais preferivelmente, a reação é realizada em um solvente de éter alifático ou cíclico (em particular o solvente é tetraidrofurano, THF).
[0049] Os derivados de estireno de Fórmula (I) podem ser usados como substratos comonoméricos para a obtenção em particular de borrachas de estireno-butadieno com propriedades físico-químicas únicas. Assim, de acordo com o terceiro aspecto, a invenção se refere ao uso da mistura de derivados de estireno do primeiro aspecto na preparação de seu copolímero. Preferivelmente, o copolímero compreende unidades de repetição que são derivadas de A) 20% em peso a 99,95% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros de dieno; B) 0% em peso a 60% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros aromáticos de vinila; e C) 0,05% em peso a 50% em peso, pelo peso do copolímero, de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0050] Um derivado de sal de metal alcalino da mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é preferivelmente usado como iniciador para a copolimerização de i) um ou mais monômeros dieno conjugados e opcionalmente ii) um ou mais monômeros aromáticos de vinila, em que o metal alcalino é selecionado entre lítio, sódio e potássio. Alternativamente, a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada como comonômero. Preferivelmente, a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada tanto como x) comonômero e como y) derivado de sal de metal alcalino, como iniciador para a copolimerização.
[0051] De acordo com o quarto aspecto, a invenção se refere a um processo para a preparação de um componente de copolímero que compreende um copolímero acoplado e copolímero modificado terminalmente, o processo compreendendo as seguintes etapas: (1) fornecer um componente iniciador que compreende dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) como derivado de sal de metal alcalino; (2) contatar um componente monomérico que compreende i) um ou mais monômeros dieno conjugados e ii) opcionalmente um ou mais monômeros aromáticos de vinila com o componente iniciador, para iniciar a copolimerização aniônica;
(3) copolimerização contínua, para resultar em um copolímero; (4) opcionalmente continuar a copolimerização do copolímero, na presença de um ou mais monômeros funcionalizados, para resultar em um copolímero funcionalizado; (5) acoplar uma parte do copolímero da etapa (3) ou o copolímero funcionalizado da etapa (4) com um ou mais agentes de acoplamento, para resultar em copolímero acoplado; e (6) modificar terminalmente uma parte do copolímero da etapa (3) ou o copolímero funcionalizado da etapa (4) com um ou mais agentes modificadores terminais, para resultar em copolímero modificado terminalmente.
[0052] Preferivelmente, o componente de monômero na etapa (2) compreende um, dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0053] De acordo com a presente invenção, a polimerização e recuperação do polímero são adequadamente realizadas de acordo com vários métodos adequados para processos de polimerização de monômero de dieno. Isso inclui operações em lote, semicontínuas ou contínuas sob condições que excluem o ar e outras impurezas atmosféricas, particularmente oxigênio e umidade. Preferivelmente, a polimerização é em lote ou contínua. O método de polimerização comercialmente preferido é a polimerização em solução aniônica.
[0054] De acordo com um quinto aspecto, a invenção se refere a um processo para a produção de um copolímero elastomérico compreendendo submeter - um ou mais monômeros de dieno, - opcionalmente um ou mais monômeros aromáticos de vinila e - dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I); às condições de polimerização aniônica.
[0055] Uma das maiores vantagens do derivado de estireno de Fórmula geral (I) é que não há necessidade de funcionalização da extremidade da cadeia ômega, com compostos adicionais, para fornecer a interação química da borracha com a carga de sílica (mesmo que a funcionalização adicional da extremidade da cadeia ômega não seja excluída). Além disso, as melhores propriedades dinâmicas de compostos de borracha obtidos usando a borracha funcionalizada com o derivado de estireno de Fórmula (I) são alcançadas quando este monômero também é usado como pré-iniciador funcional. Preferivelmente, as condições de polimerização aniônica incluem iniciar a polimerização com um derivado de sal de metal alcalino do derivado de estireno de Fórmula (I). Mais preferivelmente, a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada, como derivado de sal de metal alcalino, como iniciador.
[0056] A polimerização será tipicamente iniciada com um iniciador aniônico, tal como um composto orgânico de lítio, um composto de amida de lítio ou um átomo de nitrogênio que contém o iniciador funcionalizado. Como o composto orgânico de lítio, são preferidos aqueles que possuem um grupo de hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono. Podem ser mencionados, por exemplo, metil lítio, etil lítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-octil lítio, n-decil lítio, fenilítio, 2-naftil lítio, 2-butilfenil lítio, 4-fenilbutil lítio, ciclohexil lítio, ciclopentil lítio e um produto da reação de diisopropenilbenzeno com butil lítio. Destes compostos, o n-butil lítio e o sec-butil lítio são preferidos.
[0057] Como o composto de amida de lítio, podem ser mencionados, por exemplo, hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, dodecametilenoimida de lítio, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dibutilamida de lítio-, dipropilamida de lítio, di-heptilamida de lítio,
dioctilamida de lítio, di-2-etilhexilamida de lítio, didecilamida de lítio, N- metilpiperadida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etilbenzilamida de lítio e metilfenetilamida de lítio. Destes compostos, são preferidos do ponto de vista da capacidade de iniciação de polimerização são as amidas de lítio cíclicas, tais como hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio e dodecametilenoimida de lítio.
[0058] O composto de amida de lítio, se presente, é, em geral, preparado de antemão a partir de uma amina secundária e um composto de lítio e depois usado na polimerização; no entanto, ele pode ser preparado no sistema de polimerização (in situ). A quantidade de iniciador de lítio utilizada irá variar com os monômeros sendo polimerizados e com o peso molecular que é desejado para o polímero a ser sintetizado.
[0059] Em operações em lote, o tempo de polimerização de monômeros funcionalizados pode ser variado conforme desejado. A polimerização em processos descontínuos pode ser encerrada quando o monômero não for mais absorvido, ou antes, se desejado, por exemplo, se a mistura de reação se tornar muito viscosa. Em operações contínuas, a mistura de polimerização pode ser passada através de um reator de qualquer projeto adequado. As reações de polimerização em tais casos são ajustadas de forma adequada pela variação do tempo de residência. Os tempos de residência variam com o tipo de sistema de reator e variam, por exemplo, entre 10 a 15 minutos a 24 ou mais horas.
[0060] A temperatura na reação de polimerização está preferivelmente na faixa de -20 a 150°C, mais preferivelmente de 0 a 120°C. A reação de polimerização pode ser conduzida sob a pressão que aparece na reação, mas é preferivelmente conduzida em uma pressão que é suficiente para manter o monômero substancialmente em uma fase líquida. Isto é, a pressão de polimerização usada difere dependendo das substâncias individuais a serem polimerizadas, do meio de polimerização usado e da temperatura de polimerização empregada; no entanto, uma pressão mais alta pode ser usada se necessário, e tal pressão pode ser obtida por um meio apropriado, tal como a pressurização do reator usando um gás inerte para a reação de polimerização.
[0061] Os derivados de estireno de Fórmula (I) podem ser incorporados em virtualmente qualquer tipo de copolímero elastomérico que seja capaz de ser feito pela polimerização em solução com um iniciador aniônico. A polimerização empregada na síntese dos copolímeros elastoméricos será normalmente realizada em um solvente de hidrocarboneto. Os solventes usados em tais polimerizações em solução conterão normalmente de 4 a 10 átomos de carbono por molécula e serão líquidos sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, isooctano, ciclohexano, n-hexano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetraidrofurano e semelhantes, sozinho ou em mistura.
[0062] Na polimerização em solução, normalmente haverá um total de 5 a 30% em peso de monômeros no meio de polimerização. Esses meios de polimerização são tipicamente constituídos por solvente orgânico e monômeros. Na maioria dos casos, será preferido que o meio de polimerização contenha de 10 a 25% em peso de monômeros. É geralmente mais preferido que o meio de polimerização contenha 10 a 20% em peso de monômeros.
[0063] De acordo com o sexto aspecto, a invenção se refere a um copolímero elastomérico compreendendo unidades de repetição que são derivadas de A) 20% em peso a 99,95% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros de dieno; B) 0% em peso a 60% em peso, pelo peso do copolímero,
de um ou mais monômeros aromáticos de vinila; e C) 0,05% em peso a 50% em peso, pelo peso do copolímero, de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
[0064] Os copolímeros elastoméricos produzidos pelo processo desta invenção podem ser feitos pela copolimerização aleatória dos derivados de estireno de Fórmula (I) com diolefinas (dienos) (conjugadas ou não). Monômeros conjugados de diolefina que contêm de 4 a 8 átomos de carbono são geralmente preferidos. Preferivelmente, o monômero de dieno é um monômero de dieno conjugado. Mais preferivelmente, o monômero de dieno conjugado é selecionado a partir de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3- butadieno e 4,5-dietil-1,3-octadieno, mais preferivelmente, o monômero de dieno conjugado é selecionado de 1,3-butadieno e isopreno, em particular, o monômero de dieno conjugado é 1,3-butadieno.
[0065] A quantidade de monômero de dieno conjugado A) no copolímero elastomérico é preferivelmente de 40 a 90% em peso, pelo peso do copolímero, mais preferivelmente 50 a 90% em peso, pelo peso do copolímero, em particular 60 a 90% em peso, pelo peso do copolímero.
[0066] O monômero aromático de vinila no copolímero elastomérico é preferivelmente selecionado a partir de estireno, 1-vinilnaftaleno, 3- metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-n-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4- benzilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1- vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6- ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno e α-metilestireno. Mais preferivelmente, o monômero aromático de vinila é selecionado a partir de estireno, 3- metilestireno e α-metilestireno (em particular, o monômero aromático de vinila é estireno).
[0067] A quantidade de monômero aromático de vinila B) no copolímero elastomérico é preferivelmente de 10 a 60% em peso, pelo peso do copolímero, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, pelo peso do copolímero, em particular 20 a 50% em peso, pelo peso do copolímero.
[0068] A quantidade de derivado de estireno C) de Fórmula (I) no copolímero elastomérico é preferivelmente 0,05 a 50% em peso, pelo peso do copolímero, mais preferivelmente 0,2 a 10% em peso, pelo peso do copolímero. Normalmente já podem ser obtidos bons resultados incluindo 0,3% a 5% (em peso de monômeros) de derivado de estireno de Fórmula (I) no copolímero elastomérico. É tipicamente preferido incorporar 0,5% a 2% (em peso de monômeros) do monômero funcionalizado de Fórmula (I) no copolímero elastomérico. Alguns exemplos representativos de copolímeros elastoméricos que podem ser funcionalizados usando os derivados de estireno desta invenção incluem polibutadieno, poli-isopreno, borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de α-metilestireno-butadieno, borracha de α- metilestireno-isopreno, borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de estireno-isopreno (SIR), borracha de isopreno- butadieno (IBR), borracha de α-metilestireno-isopreno-butadieno e borracha de α-metilestireno-estireno-isopreno-butadieno. Nos casos em que o copolímero elastomérico é composto por unidades de repetição que são derivadas de dois ou mais monômeros, as unidades de repetição que são derivadas de diferentes monômeros, incluindo o derivado de estireno, serão normalmente distribuídas de uma maneira essencialmente aleatória. As unidades de repetição que são derivadas dos monômeros diferem do monômero por que uma ligação dupla é normalmente consumida pela reação de polimerização.
[0069] O copolímero elastomérico pode ser feito pela polimerização em solução em um processo em lote ou em um processo contínuo carregando continuamente pelo menos um monômero de diolefina conjugado, o derivado de estireno e quaisquer monômeros adicionais opcionais em uma zona de polimerização. A zona de polimerização será tipicamente um reator de polimerização ou uma série de reatores de polimerização. A zona de polimerização normalmente fornecerá agitação para manter os monômeros, polímero, iniciador e modificador bem dispersos em todo o solvente orgânico na zona de polimerização. Essas polimerizações contínuas são tipicamente conduzidas em um sistema de reator múltiplo. O copolímero elastomérico, conforme sintetizado, é continuamente retirado da zona de polimerização. A adição incremental, ou um agente de transferência de cadeia, tal como 1,2-butadieno, podem ser usados para evitar a formação excessiva de gel. A conversão de monômero alcançada na zona de polimerização será normalmente de pelo menos cerca de 85%. É preferido que a conversão do monômero seja de pelo menos cerca de 90%.
[0070] O processo de polimerização desta invenção é normalmente conduzido na presença de modificadores polares, tais como aminas terciárias, alcoolatos ou éteres alquil tetra-hidrofurfurílicos. Alguns exemplos representativos de modificadores polares específicos que podem ser usados incluem éter metil tetra-hidrofurfurílico, éter etil tetra- hidrofurfurílico, éter propil tetra-hidrofurfurílico, éter butil tetra- hidrofurfurílico, éter hexil t tetra-hidrofurfurílico, éter octil tetra- hidrofurfurílico, éter dodecil tetra-hidrofurfurílico, éter butil tetra- hidrofurfurílico, éter hexil tetra-hidrofurfurílico, éter octil-tetra- hidrofurfurílico, éter dodecil tetra-hidrofurfurílico, éter 2,2-tetra- hidrofurfurílico, éter di-n-propílico, éter diisopropílico, éter di-n-butílico, tetraidrofurano, dioxana, éter dimetílico de etilenoglicol, éter dietílico de etilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, éter dimetílico de trietilenoglicol, trimetilamina, trietilamina, N,N,N’,N’-tetrametil-etilenodiamina, N-metilmorfolino, N-
etilmorfolino e N-fenilmorfolino.
[0071] Um composto de potássio ou sódio pode ser adicionado junto com o iniciador de polimerização quando é pretendido aumentar a reatividade do iniciador de polimerização ou quando é pretendido arranjar o composto aromático de vinila ao acaso no polímero obtido ou para permitir que o polímero obtido contenha o composto aromático de vinila como uma única cadeia. Como potássio ou sódio adicionados junto com o iniciador de polimerização, podem ser utilizados, por exemplo: alcóxidos e fenóxidos, tipificados por isopropóxido, terc- butóxido, terc -amilóxido, n-heptaóxido, mentóxido, benzilóxido e fenóxido; sais de potássio ou sódio de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido dodecilbenzenosulfônico, ácido tetradecilbenzenosulfônico, ácido hexadecilbenzenosulfônico, ácido octadecilbenzenosulfônico e semelhantes.
[0072] O modificador polar será tipicamente empregado em um nível em que a proporção molar do modificador polar para o iniciador de lítio está dentro da faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 5:1. O composto de potássio ou sódio é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por equivalente molar do metal alcalino do iniciador de polimerização. Quando a quantidade é inferior a 0,005 equivalente molar, o efeito de adição do composto de potássio (o aumento na reatividade do iniciador de polimerização e a randomização ou adição de cadeia única do composto aromático de vinila) pode não aparecer. Entretanto, quando a quantidade for superior a 0,5 equivalente molar, pode haver uma redução na atividade de polimerização e uma redução notável na produtividade e, além disso, pode haver uma redução na eficiência de modificação na reação de modificação primária.
[0073] Além disso, o copolímero elastomérico compreende preferivelmente unidades que possuem uma estrutura em estrela e que é produzido pela reação de copolímero linear vivo terminado em metal com um ou mais agentes de acoplamento. O agente de acoplamento é preferivelmente um agente de acoplamento de haleto de estanho, preferivelmente o agente de acoplamento de haleto de estanho é tetracloreto de estanho. Alternativamente, o agente de acoplamento é um agente de acoplamento de haleto de silício, mais preferivelmente o agente de acoplamento de haleto de silício é selecionado a partir de tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício, tetraiodeto de silício, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, hexafluorodisilano, hexaiodisilano, octaclorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octaiodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6-hexacloro-2,4,6-trisilil-heptano- 1,2,3,4,5,6-hexacis[2-(metildiclorosilil)etil ]-benzeno e halogenetos de alquil silício de Fórmula geral (IV), R6n-Si-X4-n (IV), em que R6 é um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que possui 6 a 18 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 2; e X pode ser um átomo de cloro, bromo, flúor ou iodo.
[0074] A polimerização é normalmente realizada até que altas conversões de pelo menos cerca de 90% sejam atingidas. A polimerização é então tipicamente terminada pela adição de um agente de acoplamento. Por exemplo, um halogeneto de estanho e/ou halogeneto de silício podem ser usados como um agente de acoplamento. O halogeneto de estanho e/ou o halogeneto de silício são adicionados continuamente nos casos em que o acoplamento assimétrico é desejado. Os agentes de acoplamento podem, em uma solução de hidrocarboneto, ser adicionados à mistura de polimerização com misturação adequada para distribuição e reação.
[0075] Deve ser observado que, de acordo com a presente invenção, a fração de cadeias de (co)polímero que está sendo acoplada pode variar tipicamente entre 15 a 75%, o que é alcançado pela adição controlada do agente de acoplamento, na quantidade necessária para ligar a porção desejada das cadeias de (co)polímero. A quantidade exata de agente de acoplamento é calculada com base em sua funcionalidade teórica e fração de acoplamento necessária. A funcionalidade do composto de acoplamento deve ser entendida como o número teórico de extremidades vivas da cadeia que podem sofrer uma reação com o agente de acoplamento.
[0076] Após a adição do agente de acoplamento, podem ser adicionados antioxidantes e/ou álcoois para parar a reação de polimerização, se necessário.
[0077] De acordo com o sétimo aspecto, o método para preparar uma borracha compreende a vulcanização do copolímero elastomérico de acordo com o sexto aspecto na presença de um ou mais agentes de vulcanização.
[0078] De acordo com o oitavo aspecto, a invenção se refere a uma borracha que pode ser obtida de acordo com o método do sétimo aspecto.
[0079] De acordo com o nono aspecto, uma composição de borracha compreende x) um componente de borracha que compreende a borracha de acordo com o oitavo aspecto. A composição de borracha preferivelmente compreende ainda y) uma ou mais cargas. A carga é preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em sílica e negro de fumo, e é mais preferido que a composição de borracha compreenda y) tanto sílica quanto negro de fumo.
[0080] Na composição de borracha, a quantidade de componente de carga y) é preferivelmente 10 a 150 partes em massa em relação a 100 partes em massa do componente x) de borracha (phr), mais preferivelmente, a quantidade de componente y) é de 20 a 140 phr. É mais preferido que a quantidade do componente y) seja de 30 a 130 phr.
[0081] O componente de borracha x) na composição de borracha preferivelmente também compreende um ou mais polímeros de borracha adicionais, e o polímero de borracha adicional é vantajosamente selecionado do grupo que consiste em borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, borracha de copolímero de etileno-α-olefina, borracha de copolímero de etileno-α-olefina dieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno e borracha de butila halogenada.
[0082] O componente de pneu do décimo aspecto da invenção compreende a composição de borracha do nono aspecto. Preferivelmente, o componente do pneu é uma banda de rodagem.
[0083] O pneu de acordo com o décimo primeiro aspecto compreende o componente de pneu do décimo aspecto.
[0084] A presente invenção será descrita especificamente a seguir por meio de exemplos. No entanto, a presente invenção não está de forma alguma restrita a estes exemplos. Exemplos
[0085] A fim de fornecer mais detalhes sobre a síntese e propriedades dos elastômeros preparados de acordo com a presente invenção, copolímeros de estireno-butadieno funcionalizados com micro e macroestrutura exatamente controlada e com grupos funcionais de vários tipos são descritos e são comparados com um copolímero não funcionalizado. "Partes por cem de borracha", "phr" e "%" são baseados na massa, a menos que especificado de outra forma. Os métodos de medição e métodos de avaliação de propriedades são mostrados abaixo. Exemplo 1a
[0086] Um reator de 1 L de capacidade, equipado com um agitador magnético, um funil de gotejamento e um condensador de refluxo equipado com um acessório de introdução de gás e uma válvula de óleo
(lavador Zaitsev), foi carregado em atmosfera de argônio com magnésio metálico (13,2 g, 0,55 mol), seguido pela adição de tetraidrofurano seco e desoxigenado (THF, 200 mL) e hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) [(i-Bu)2AIH, 1 ml, 5,61 mmol]. Isso foi feito em temperatura ambiente, com agitação do conteúdo do reator. A ativação do magnésio foi conduzida até que a evolução das bolhas de hidrogênio cessasse. Em seguida, (N,N-dimetilamino)dimetilclorossilano (68,85 g, 0,50 mol) e a parte restante (300 mL) do solvente foram adicionados ao metal de magnésio ativado. O funil de gotejamento foi preenchido com cloreto de vinilbenzila (mistura de aproximadamente 50/50 em peso dos isômeros m e p (80,90 g, 0,53 mol). Na etapa de iniciação da reação, 8,00 mL de cloreto de vinilbenzila foram adicionados por gotejamento à mistura sem agitar o conteúdo do reator. Quando foram observados sintomas claros do processo de reação, a dosagem da quantidade restante de derivado de vinilbenzeno halogenado começou com uma taxa tal que o conteúdo do reator ferveu cuidadosamente por cerca de 2 horas. Depois de completada a dosagem de cloreto de vinilbenzila, a temperatura do reator foi mantida na faixa de 40°C durante uma hora, seguido do resfriamento até a temperatura ambiente. Para neutralizar um pequeno excesso de cloreto de (vinilbenzil) magnésio, foram adicionados 0,6 mL de água. Em seguida, o solvente foi evaporado da mistura pós-reação sob pressão reduzida e 1,0 L de n-hexano foi adicionado ao resíduo da reação. A suspensão obtida foi filtrada e o precipitado foi lavado com três porções de n-hexano de 200 mL cada. Em seguida, o solvente foi evaporado do filtrado obtido sob pressão reduzida a 40°C até ser atingida uma pressão constante. 101,40 g de dimetil(vinil- benzil)silildimetilamina (mistura dos isômeros m e p), com rendimento de 93%. Exemplo 2a (comparativo)
[0087] Atuando da mesma maneira como no Exemplo 1, (N,N-
dimetilamino)dimetilclorosilano (31,67 g, 0,23 mol) reagiu com 1- (clorometil) -4-vinilbenzeno (36,62 g, 0,24 mol) na presença de 6,19 g (0,26 mol) de Mg (ativado com DIBAH, 0,5 ml, 2,80 mmol). 50,47 g de dimetil(4-vinilbenzil)silildimetilamina foram obtidos com rendimento de 93%. Exemplo 3a
[0088] Agindo da mesma maneira que no Exemplo 1, (N,N- dimetilamino)dimetilclorosilano (31,67 g, 0,23 mol) foi reagido com cloreto de vinilbenzila (mistura de aproximadamente 20/80 em peso o- e p-isômeros, 36,62 g, 0,24 mol) na presença de 6,19 g (0,26 mol) de Mg (ativado com DIBAH, 0,5 ml, 2,80 mmol). Foram obtidos 50,47 g de dimetil(vinilbenzil)silildimetilamina (mistura de isômeros o- e p), com um rendimento de 93%. Exemplos sintéticos de borrachas funcionalizadas Polimerização Etapa de inertização
[0089] Ciclohexano (1,2 kg) foi adicionado a um reator de dois litros purgado com nitrogênio e tratado com 1 grama de solução de n-butil lítio 1,6 M em ciclohexano. A solução foi aquecida a 70°C e agitada vigorosamente por 10 minutos, para realizar a limpeza e inertização do reator. Depois disso, o solvente foi removido por meio de uma válvula de drenagem e o nitrogênio foi purgado novamente. Exemplo 1b (comparativo)
[0090] Ciclohexano (820 g) foi adicionado ao reator inerte de dois litros, seguido pela adição de estireno (31 g) e de 1,3-butadieno (117 g). O inibidor de estireno e 1,3 butadieno foram removidos. Em seguida, foi adicionada tetrametiletilenodiamina (TMEDA, 2,21 mmol), para fornecer incorporação aleatória do monômero de estireno e para aumentar o conteúdo de vinila das unidades derivadas de butadieno. A solução dentro do reator foi aquecida a 60°C e continuamente agitada durante todo o processo. Quando a temperatura desejada foi atingida, n-butil lítio (0,045 mmol) foi adicionado, para realizar a extinção de impurezas residuais. Em seguida, foi adicionado n-butil lítio (0,845 mmol) para iniciar o processo de polimerização. A reação foi realizada como um processo isotérmico durante 60 minutos. Após este tempo, tetracloreto de silício (5,25 x 105 mol) foi adicionado à solução de polímero como um agente de acoplamento. O acoplamento foi realizado por 5 minutos. A solução de reação foi terminada, usando álcool isopropílico purgado com nitrogênio (1 mmol), e rapidamente estabilizada pela adição de 2- metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (em 1,0 phr de polímero). A solução de polímero foi tratada com isopropanol e ocorreu a precipitação do polímero. O produto final foi seco durante a noite em um forno a vácuo. Exemplo 2b (derivado de estireno do exemplo 1a como comonômero)
[0091] Ciclohexano (820 g) foi adicionado ao reator inerte de dois litros, seguido pela adição de estireno (31 g), dimetil(vinilbenzil)silildimetilamina (50/50 em peso da mistura de isômeros para- e meta, 0,4 g) e 1,3-butadieno (117 g). O inibidor de estireno e 1,3-butadieno foram removidos. Em seguida, 2,2-bis(2-tetra- hidrofuril)propano (DTHFP, 2,52 mmol) foi adicionado, para fornecer a incorporação aleatória de monômero de estireno e para aumentar o conteúdo de vinila das unidades derivadas de butadieno. A solução dentro do reator foi aquecida a 60°C e continuamente agitada durante todo o processo. Quando a temperatura desejada foi atingida, n-butil lítio (0,045 mmol) foi adicionado, para realizar a remoção de impurezas residuais. Em seguida, foi adicionado n-butil lítio (0,84 mmol) para iniciar o processo de polimerização. A reação foi realizada como um processo isotérmico durante 60 minutos. Após este tempo, tetracloreto de silício (6,30 x 10-5 mol) foi adicionado à solução de polímero como um agente de acoplamento. O acoplamento foi realizado por 5 minutos. A solução de reação foi terminada, usando álcool isopropílico purgado com nitrogênio (1 mmol), e rapidamente estabilizada pela adição de 2-metil- 4,6-bis(octilsulfanilmetil) enol (em 1,0 phr de polímero). A solução de polímero foi tratada com isopropanol e ocorreu a precipitação do polímero. O produto final foi seco durante a noite em um forno a vácuo. Exemplo 3b (derivado de estireno do exemplo 1a como componente iniciador e como comonômero)
[0092] Ciclohexano (820 g) foi adicionado ao reator inerte de dois litros, seguido pela adição de estireno (31 g), dimetil(vinilbenzil)silildimetilamina (50/50 em peso da mistura de isômeros para- e meta, 0,4 g) e 1,3-butadieno (117 g). O inibidor de estireno e 1,3-butadieno foram removidos. Em seguida, 2,2-bis(2-tetra- hidrofuril)propano (DTHFP 3,69 mmol) foi adicionado para randomizar o estireno e para aumentar o conteúdo de vinila das unidades de contribuição de monômero de butadieno. A solução dentro do reator foi aquecida a 60°C e continuamente agitada durante todo o processo. Quando a temperatura foi atingida, n-butil lítio (0,045 mmol) foi adicionado ao reator, para realizar a eliminação de impurezas residuais.
[0093] n-BuLi (1,23 mmol) e dimetil(vinilbenzil)silildimetilamina (mistura 50/50 em peso de isômeros para- e meta-, 0,26 g) foram misturados em uma bureta, o tempo de contato foi de cerca de 15 min, e então a mistura foi adicionada para iniciar o processo de polimerização. A reação foi realizada durante 60 minutos, como um processo isotérmico. Após este tempo, tetracloreto de silício (6,30 x 10- 5 mol) foi adicionado à solução de polímero como um agente de acoplamento. O acoplamento foi realizado por 5 minutos. A solução de reação foi terminada, usando álcool isopropílico purgado com nitrogênio (1 mmol), e rapidamente estabilizada pela adição de 2-metil-4,6- bis(octilsulfanilmetil) fenol (em 1,0 phr de polímero). A solução de polímero foi tratada com isopropanol e ocorreu a precipitação do polímero. O produto final foi seco durante a noite em um forno a vácuo.
Exemplo 4b (polimerização contínua)
[0094] Um copolímero de butadieno-estireno foi preparado em uma cadeia de reator contínua de três reatores que possuem um volume de 10 L (reator 1), 20 L (reator 20) e 10 L (reator 3), respectivamente, onde cada reator foi equipado com uma pá de agitação. A velocidade de agitação foi de 150-200 rpm e fator de enchimento no nível de 50% - 60%. Hexano, estireno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno (aditivo de prevenção de formação de gel), DTHFP e dimetil (vinilbenzil)silildimetilamina, mistura de 50/50 em peso de isômeros para- e meta- (os três últimos reagentes como soluções em hexano) foram dosados no primeiro reator, com taxas de fluxo de 10752,00 g/h, 398,00 g/h, 1499,00 g/h, 19,00 g/h, 102 g/h e 31,40 g/h, respectivamente. A taxa de fluxo de n-butil lítio (n-BuLi, como uma solução em hexano) foi de 107,00 g/h e dimetil (vinilbenzil)silildimetilamina (como uma solução em hexano) em uma taxa de fluxo de 105,00 g/h. Fluxos de n-BuLi e mistura de 50/50 em peso de isômeros de dimetil (vinilbenzil) silildimetilamina (mistura 50/50 em peso de isômeros para- e meta-) foram misturadas no tubo, antes de entrar no reator e o tempo de contato foi de cerca de 15 min. A temperatura nos reatores estava entre 70°C e 85°C. Para a obtenção de borracha ramificada, foi adicionado tetracloreto de silício na entrada do reator 3, na entrada do misturador estático, na proporção de 0,05 de SiCl4/n-BuLi ativo. A reação de acoplamento foi realizada entre 70 a 85°C. Na saída do reator 3, 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (como uma solução em hexano) foi adicionado como um antioxidante (142 g/h). Os polímeros foram recuperados por uma operação de recuperação convencional usando a decapagem a vapor do solvente, foram secos em um sistema de prensa de parafuso de desaguamento a 70ºC e depois secos por 40 minutos em um secador. Caracterização
Conteúdo de vinila (%)
[0095] Determinado por 1H-NMR 600 MHz, com base em BS ISO 21561:2005 Conteúdo de estireno ligado (%)
[0096] Determinado por 1H-NMR 600 MHz, com base em BS ISO 21561:2005 Determinação do peso molecular
[0097] A cromatografia de permeação em gel foi realizada por meio de colunas múltiplas PSS Polymer Standards Service (com coluna de guarda) usando THF como eluente e para preparação da amostra. As medições de espalhamento de luz de laser em múltiplos ângulos foram realizadas usando um detector de espalhamento de luz Wyatt Technologies Dawn Heleos II, detector DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS e detector de índice refrativo Agilent 1260 Infinity. Temperatura de transição vítrea (°C).
[0098] Determinada com base na PN-EN ISO 11357-1:2009. Viscosidade Mooney (ML (1 + 4) / 100°C).
[0099] Determinada com base em ASTM D 1646-07, usando um grande rotor nas condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 minutos e temperatura = 100°C. Características da vulcanização
[00100] Determinadas com base em ASTM D6204, usando o analisador de processamento de borracha RPA 2000 Alpha Technologies, tempo de operação = 30 minutos e temperatura = 170°C. Avaliação e medida das propriedades da composição de borracha
[00101] Um composto de borracha vulcanizada foi preparado usando um polímero obtido em cada um dos Exemplos e foi avaliado com os seguintes parâmetros de teste. i) Preditores de pneus (tan δ a 60°C, tan δ a 0°C, tan δ a -10°C)
[00102] Um composto de borracha vulcanizada foi usado como amostra de teste e medido para este parâmetro, usando um analisador mecânico dinâmico (DMA 450+ MetraviB) em modo de cisalhamento único nas condições de deformação dinâmica = 2%, frequência = 10 Hz, na faixa de temperatura de -70 a 70 ° C, com uma taxa de aquecimento de 2,5 K / min. ii) ii) Resiliência de rebote
[00103] Determinada com base na ISO 4662.
[00104] A Tabela 1 mostra os resultados da caracterização para quatro amostras sintetizadas para este estudo. Tabela 1 Conteúdo Conteúdo Mn Mw Tg 1 Exemplo Mw/Mn vinila [%] estireno Mooney [g/mol] [g/mol] [oC] [%] 1b
224.000 321.000 1,43 61,70 21,45 61,4 -25,8 (comp.) 2b 226.000 317.500 1,40 61,63 20,70 56,2 -24,6 3b 224.000 320.900 1,43 62,50 21,52 61,3 -24,9 4b 187.000 327.900 1,75 62,43 21,68 53,2 -23,7 1 Baseado no conteúdo de 1,3-butadieno Composição
[00105] Usando as borrachas obtidas nos Exemplos 2b, 3b, 4b e no Exemplo Comparativo 1b, respectivamente, a composição foi feita de acordo com a "receita de composição do composto de borracha" mostrada na Tabela 2. A composição da solução de borracha de estireno-butadieno, cargas e os aditivos de borracha foi realizada em um misturador interno tipo Banbury (350E Brabender GmbH & Co. KG) e em um moinho de dois rolos de bancada. Os compostos de borracha foram misturados em dois estágios diferentes e a passagem final foi concluída em um moinho de dois rolos. A primeira etapa foi utilizada para misturar o polímero com óleo, sílica, agente de acoplamento de silano, 6PPD e ativadores em várias etapas. O segundo estágio era para melhorar ainda mais a distribuição da sílica junto com a adição de negro de fumo, então o composto foi deixado em repouso por 24 horas.
A fim de ser condicionado para a passagem final, o composto de borracha foi deixado condicionar durante quatro horas.
A mistura final foi realizada em um moinho de dois rolos.
A última etapa foi usada para adicionar os pacotes de cura.
Em seguida, cada composto foi vulcanizado a 170°C, por T95 + 1,5 minutos (com base nos resultados de RPA), para obter os vulcanizados.
Cada composto de borracha vulcanizada foi avaliado e medido para as características de cura mencionadas acima, preditores de pneu e resiliência de rebote.
Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 2 Componente phr SBR 75 Borracha de polibutadieno1 25 Sílica2 80 Negro de fumo3 10 Ácido esteárico 2 Óxido de zinco 3 Óleo de diluição4 37,5 6PPD5 2 Bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfeto6 6,4 N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamida7 1,7 1,3-Difenilguanidina8 2 Enxofre 1,5
1 Synteca 44, um produto da Synthos, 2Zeosil 1165MP, um produto da Solvay, 3ISAF-N234, um produto da Cabot corporation, 4VivaTec 500, um produto da Klaus Dahleke KG, 5VULKANOX 4020/LG, um produto da Lanxess, 6Si 69, um produto da Evonik, 7LUVOMAXX TBBS, um produto da Lehmann & Voss & Co.
KG, 8DENAX, um produto de Draslovka a.s.
Tabela 3 Resiliência Resiliência tan δ tan δ, tan δ, Exemplo de rebote de rebote (60°C) (0°C) (-10°C) (23°C), [%] (70°C), [%] 1c 32,0 55,0 0,186 0,5142 0,6640 (comp.) 2c 35,0 61,0 0,146 0,6467 0,7556 3c 38,0 66,0 0,132 0,6439 0,7886 4c 39,0 67,0 0,141 0,6790 0,9468
[00106] É aparente a partir destes resultados que em uma mistura de sílica, conforme avaliado com base nas propriedades no estado vulcanizado, SSBR 3b de acordo com a invenção confere à composição de borracha 3c correspondente propriedades de reforço que são superiores às obtidas com SSBR 1b de controle e com o outro SSBR 2b de acordo com a invenção. Além disso, os dados da Tabela 3 mostram que o SSBR 4b obtido na polimerização contínua tem melhores propriedades de reforço em comparação ao controle SSBR 1b e SSBR 2b.
[00107] Além disso, os preditores de pneus da composição de borracha 3c de acordo com a invenção estão melhorados em relação aos da composição de borracha de controle 1c e das composições de borracha 2c e 4c (em termos de resistência ao rolamento) de acordo com a invenção. Além disso, os referidos preditores de pneus estão melhorados para a composição de borracha 2c de acordo com a invenção em relação à composição de borracha de controle 1c. Além disso, os preditores de pneus são melhorados para a composição de borracha 4c de acordo com a invenção em relação à composição de borracha de controle 1c; além disso, as propriedades de tração no gelo e tração seca estão melhoradas em relação às composições de borracha 1c, 2c e 3c.

Claims (29)

REIVINDICAÇÕES
1. Mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I), caracterizada pelo fato de que: 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (I), n é 0 ou 1; e R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um gruo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono; e i), R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio.
2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o derivado de estireno tem a Fórmula (Ia), (Ib) ou (Ic) 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (Ia),
R R N Si (CH 2)n 4 2
R R (Ib), 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (Ic), preferivelmente em que a mistura é a. de uma mistura de estireno de Fórmula (Ia) com um derivado de estireno da Fórmula (Ib), ou b. de um derivado de estireno de Fórmula (Ia) com um derivado de estireno da Fórmula (Ic).
3. Mistura de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 no derivado de estireno pode ser igual ou diferente e representa CH3 ou C6H5, preferivelmente em que ambos R1 e R2 representam CH3.
4. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que i) R3 e R4 são independentemente selecionados entre os grupos alquila e alcoxialquila ou ii) R3 e R4 no derivado de estireno são ligados um ao outro para formar um grupo alfa, ômega-alquileno, preferivelmente em que i) R3 e R4 são selecionados independentemente a partir de grupos metila e metoxietila ou ii) R3 e R4 no derivado de estireno são ligados um ao outro para formar um grupo 1,4-butileno ou 1,5-pentileno.
5. Mistura de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que R3 e R4 no derivado de estireno representam ambos CH3, preferivelmente em que o derivado de estireno tem a
Fórmula (1), (2), (3), (4), (5) ou (6) H3C CH3 H3C N Si H3C Si H3C CH3
N CH3 CH3 , , (1) (2) H3C H3C H3C Si H3C Si
N N CH3 CH3 CH3 , CH3 (3) (4) H3C CH3 N Si H3C H3C CH3 H3C Si
N CH3 , CH3 (5) (6).
6. Mistura de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que R3 e R4 no derivado de estireno estão ligados um ao outro para formar um grupo 1,4-butileno, preferivelmente em que o derivado de estireno tem a Fórmula (7), (8), (9) ou (10) H3C H3C Si Si
N N CH3 CH3 , , (7) (8) H3C H3C Si Si
N N CH3 CH3 , (9) (10).
7. Método para a preparação de uma mistura de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (I) caracterizado pelo fato de que: n é 0 ou 1; R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um gruo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono; e i), R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio; o método compreendendo reagir um halogênio-silano de Fórmula (II) 3 1
R R 1 N Si X 4 2 R R (II), em que X1 é selecionado entre átomos de cloro, bromo e iodo e R1, R2, R3 e R4 são como definidos acima, com uma mistura de dois ou mais compostos de magnésio da Fórmula (III), 2 X Mg (CH2)n (III) em que X2 é selecionado entre átomos de cloro, bromo e iodo; preferivelmente, em que a reação é realizada em um solvente orgânico em uma atmosfera de gás inerte, mais preferivelmente, a reação é realizada em um solvente de éter alifático ou cíclico, em particular o solvente é tetraidrofurano (THF).
8. Uso da mistura de derivados de estireno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 na preparação de um copolímero, caracterizado pelo fato de que: preferivelmente o copolímero compreende unidades de repetição que são derivadas de A) 20% em peso a 99,95% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros de dieno; B) 0% em peso a 60% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros aromáticos de vinila; e C) 0,05% em peso a 50% em peso, pelo peso do copolímero, de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada como um derivado de sal de metal, como iniciador para a copolimerização de i) um ou mais monômeros de dieno conjugado e opcionalmente ii) um ou mais monômeros aromáticos de vinila, em que o metal alcalino é selecionado entre lítio, sódio e potássio.
10. Uso de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo fato de que a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada como comonômero, preferivelmente em que a mistura é usada como ambos x)
comonômero e como y) derivado de sal de metal alcalino, como iniciador da copolimerização.
11. Processo para a preparação de um componente de copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero acoplado e um copolímero terminalmente modificado, o processo compreendendo as seguintes etapas: (1) fornecer um componente iniciador que compreende dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) como derivado de sal de metal alcalino, 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (I), em que n é 0 ou 1; R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um gruo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono; e i), R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio; (2) contatar um componente monomérico que compreende i) um ou mais monômeros dieno conjugados e ii) opcionalmente um ou mais monômeros aromáticos de vinila com o componente iniciador, para iniciar a copolimerização aniônica; (3) copolimerização contínua, para resultar em um copolímero; (4) opcionalmente continuar a copolimerização do copolímero, na presença de um ou mais monômeros funcionalizados, para resultar em um copolímero funcionalizado; (5) acoplar uma parte do copolímero da etapa (3) ou o copolímero funcionalizado da etapa (4) com um ou mais agentes de acoplamento, para resultar em copolímero acoplado; e (6) modificar terminalmente uma parte do copolímero da etapa (3) ou o copolímero funcionalizado da etapa (4) com um ou mais agentes modificadores terminais, para resultar em copolímero modificado terminalmente, preferivelmente em que o componente de monômero na etapa (2) compreende um ou mais derivados de estireno de Fórmula (I).
12. Processo para a produção de um copolímero elastomérico caracterizado pelo fato de que compreende submeter - um ou mais monômeros de dieno, - opcionalmente um ou mais monômeros aromáticos de vinila e - dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I) 3 1
R R N Si (CH 2)n 4 2
R R (I), em que n é 0 ou 1; R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um gruo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono; e i) R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio; para condições de polimerização aniônica, preferivelmente em que as condições de polimerização aniônica incluem iniciar a polimerização com um derivado de sal de metal alcalino do derivado de estireno de Fórmula (I), mais preferivelmente em que a mistura de derivados de estireno de Fórmula (I) é usada, como derivado de sal de metal alcalino, como iniciador.
13. Copolímero elastomérico, caracterizado pelo fato de que compreende unidades de repetição que são derivadas de A) 20% em peso a 99,95% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros de dieno; B) 0% em peso a 60% em peso, pelo peso do copolímero, de um ou mais monômeros aromáticos de vinila; e C) 0,05% em peso a 50% em peso, pelo peso do copolímero, de dois ou mais derivados de estireno de Fórmula (I),
R R N Si (CH 2)n 4 2 R R (I), em que n é 0 ou 1; R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que contém entre 6 a 10 átomos de carbono; e i), R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e cada R3 e R4 representam independentemente i) um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, o grupo hidrocarbila sendo opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo selecionado entre um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii) um grupo arila ou aralquila que contém de 6 a 10 átomos de carbono e opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio; ou ii), R3 e R4 estão ligados um ao outro para formar um anel heterocíclico que contém o átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo selecionado de um átomo de silício, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio.
14. Copolímero elastomérico de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o monômero de dieno é um monômero de dieno conjugado, preferivelmente em que o monômero de dieno conjugado é selecionado entre 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2- fenil-1,3-butadieno e 4,5-dietil-1,3-octadieno, mais preferivelmente em que monômero de dieno conjugado é selecionado entre 1,3-butadieno e isopreno,
em particular em que o monômero de dieno conjugado é 1,3- butadieno.
15. Copolímero elastomérico de acordo com as reivindicações 13 e 14, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monômero de dieno conjugado A) é de 40 a 90% em peso pelo peso do copolímero, preferivelmente 50 a 90% em peso pelo peso do copolímero, em particular 60 a 90% em peso pelo peso do copolímero.
16. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que o monômero aromático de vinila é selecionado entre estireno, 1-vinilnaftaleno, 3- metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-n-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4- benzilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1- vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6- ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno e α-metilestireno, preferivelmente em que o monômero aromático de vinila é selecionado entre estireno, 3-metilestireno e α-metilestireno, em particular em que o monômero aromático de vinila é o estireno.
17. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monômero aromático de vinila B) é de 10 a 60% em peso pelo peso do copolímero, preferivelmente 10 a 50% em peso pelo peso do copolímero, em particular 20 a 50% em peso pelo peso do copolímero.
18. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que a quantidade de derivado de estireno C) de Fórmula (I) é de 0,05 a 50% em peso pelo peso do copolímero, preferivelmente 0,2 a 10% em peso pelo peso do copolímero, em particular 0,5 a 2% em peso pelo peso do copolímero.
19. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende unidades que possuem uma estrutura em forma de estrela e que é produzido pela reação do copolímero linear vivo terminado em metal com um ou mais agentes de acoplamento.
20. Copolímero elastomérico de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que: I) o agente de acoplamento é um agente de acoplamento de haleto de estanho, preferivelmente o agente de acoplamento de haleto de estanho é tetracloreto de estanho, ou II) o agente de acoplamento é um agente de acoplamento de haleto de silício, preferivelmente em que agente de acoplamento de haleto de silício é selecionado a partir de tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício, tetraiodeto de silício, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, hexafluorodisilano, hexaiodisilano, octaclorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octaiodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6-hexacloro-2,4,6- trisilil-heptano-1,2,3,4,5,6-hexacis[2-(metildiclorosilil)etil]-benzeno e halogenetos de alquil silício de Fórmula geral (IV) R6n-Si-X4-n (IV), em que R6 é um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que possui 6 a 18 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 2; e X pode ser um átomo de cloro, bromo, flúor ou iodo.
21. Copolímero elastomérico de acordo as reivindicações 19 e 20, caracterizado pelo fato de que a fração de unidades que possuem estrutura em estrela está entre 15 e 75% pelo peso do copolímero.
22. Método para a preparação de uma borracha,
caracterizado pelo fato de que compreende vulcanizar o copolímero elastomérico como definido qualquer uma das reivindicações 13 a 21 na presença de um ou mais agentes de vulcanização.
23. Borracha caracterizada pelo fato de que é obtenível de acordo com o método como definido na reivindicação 22.
24. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende um componente de borracha x) que compreende a borracha como definida na reivindicação 23.
25. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que compreende uma ou mais cargas y), preferivelmente em que a carga é selecionada do grupo que consiste em sílica e negro de fumo, preferivelmente em que a composição de borracha compreende ambos y) sílica e negro de fumo.
26. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que a quantidade de componente de carga y) é de 10 a 150 partes em massa em relação a 100 partes em massa do componente de borracha x) (phr), preferivelmente em que a quantidade de componente y) é de 20 a 140 phr, mais preferivelmente em que a quantidade de componente y) é de 30 a 130 phr.
27. Composição de borracha de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizada pelo fato de que o componente de borracha x) também compreende um ou mais polímeros de borracha adicionais, preferivelmente em que o polímero de borracha é selecionado do grupo que consiste em borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de estireno- butadieno, borracha de copolímero de etileno-α-olefina, borracha de copolímero de etileno-α-olefina dieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno e borracha de butila halogenada.
28. Componente de pneu caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha como definida na reivindicação 27, preferivelmente em que o componente de pneu é uma banda de rodagem.
29. Pneu caracterizado pelo fato de que compreende o componente de pneu como definido na reivindicação 28.
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