BR112020012802B1 - Polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha que inclui o mesmo - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado e, mais particularmente, um polímero à base de dieno conjugado modificado com as seguintes condições de i) a v): i) uma temperatura de transição vítrea: -90 °C a -50 °C, ii) uma viscosidade de Mooney medida em condições de ASTM D1646: 50 a 100, iii) um teor de ligação de 1,2-vinila em relação a um peso total de um polímero: 30,0% em peso ou menos, iv) distribuição de peso molecular (PDI; MWD): 1,5 a 3,5, e v) uma razão de relaxação de Mooney medida a 110 °C: 0,7 ou menos, e uma composição de borracha que inclui o mesmo.
Description
[001]O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base no pedido de patente coreano n° 10-2018-0080581, depositado em 11 de julho de 2018, e 10-20190082689, depositado em 9 de julho de 2019, estando o conteúdo integral dos mesmos incorporado ao presente documento a título de referência.
[002]A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado que tem propriedades de resistência ao rolamento e propriedades de abrasão aperfeiçoadas e excelente processabilidade, e uma composição de borracha que inclui o mesmo.
[003]De acordo com a recente demanda por carros que têm uma razão de consumo de combustível baixa, um polímero à base de dieno conjugado que tem estabilidade de modulação representada por resistência à derrapagem a úmido, bem como baixa resistência ao rolamento, e excelentes propriedades de tração e resistência à abrasão, é necessário como um material de borracha para pneus.
[004]Com a finalidade de reduzir a resistência ao rolamento de pneus, existe um método para reduzir a perda de histerese de borracha vulcanizada, e resiliência de ressalto a 50 °C a 80 °C, tangente δ, aquecimento Goodrich, ou similares, é usada como um índice de avaliação da borracha vulcanizada. A saber, é desejável usar um material de borracha que tem alta resiliência de ressalto na temperatura acima ou um valor de tangente δ baixo ou aquecimento Goodrich.
[005]As borrachas naturais, borrachas de poli-isopreno ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha que têm perda de histerese baixa, mas essas borrachas têm uma limitação de baixa resistência à derrapagem a úmido. Dessa forma, recentemente, os copolímeros ou polímeros à base de dieno conjugados como borracha de estireno-butadieno (mais adiante neste documento, denominada como “SBR”) e borrachas de butadieno (mais adiante neste documento, denominada como “BR”), são preparados por polimerização em emulsão ou polimerização em solução para serem usados como borrachas para pneus. Entre esses métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização em solução em comparação com a polimerização em emulsão é que o teor de estrutura de vinila e o teor de estireno, que especificam propriedades físicas da borracha, podem ser arbitrariamente ajustados e suas propriedades físicas e peso molecular: podem ser controlados por meio de acoplamento ou modificação. Dessa forma, o SBR preparado por meio da polimerização em solução é amplamente usado como um material de borracha para pneus devido ao fato de que é fácil alterar uma estrutura do SBR ou BR finalmente preparado, e o movimento de terminais de cadeia pode ser reduzido e uma força de acoplamento com uma carga como sílica e negro de carbono pode ser aumentada por meio de acoplamento ou modificação dos terminais de cadeia.
[006]Se o SBR polimerizado em solução for usado como o material de borracha para pneus, uma vez que uma temperatura de transição vítrea da borracha é aumentada mediante o aumento do teor de vinila no SBR, as propriedades físicas, como resistência ao avanço e força de frenagem, exigidas para pneus podem ser controladas, e o consumo de combustível pode ser reduzido mediante o ajuste adequado da temperatura de transição vítrea. O SBR polimerizado em solução é preparado com o uso de um iniciador de polimerização aniônico e está sendo usado por meio do acoplamento ou modificação dos terminais de cadeia do polímero assim formado com o uso de diversos modificadores. Por exemplo, a patente n° U.S. 4.397.994 revela um método para acoplar ânions ativos dos terminais de cadeia de um polímero obtido mediante a polimerização de estireno- butadieno com o uso de alquil-lítio que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, com o uso de um agente de acoplamento como um composto de estanho.
[007]A presente invenção foi desenvolvida para solucionar os problemas mencionados acima da técnica convencional, e fornece um polímero à base de dieno conjugado modificado que tem capacidade para aperfeiçoar a resistência ao rolamento e resistência à abrasão de um pneu final e aperfeiçoar a processabilidade durante a mistura, mediante o controle da temperatura de transição vítrea, do teor de ligação de 1,2-vinila, da viscosidade de Mooney e do grau de ramificação de um polímero à base de dieno conjugado modificado.
[008]Para solucionar as tarefas descritas acima, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a presente invenção fornece um polímero à base de dieno conjugado modificado que satisfaz as seguintes condições de i) a v): i) uma temperatura de transição vítrea: -90 °C a -50 °C, ii) uma viscosidade de Mooney medida em condições de ASTM D1646: 50 a 100, iii) um teor de ligação de 1,2-vinila em relação a um peso total de um polímero: 30,0% em peso ou menos, iv) distribuição de peso molecular (PDI; MWD): 1,5 a 3,5, e v) uma razão de relaxação de Mooney medida a 110 °C: 0,7 ou menos.
[009]Além disso, a presente invenção fornece uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado e uma carga.
[010]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção tem o alto grau de ramificação enquanto satisfaz a temperatura de transição vítrea e o teor de ligação de 1,2-vinila em faixas específicas, e pode ter excelente resistência ao rolamento e resistência à abrasão, bem como processabilidade aperfeiçoada por ter uma viscosidade de Mooney controlada a um nível adequado mesmo com o alto grau de ramificação.
[011]Mais adiante neste documento, a presente invenção será descrita em maiores detalhes a fim de auxiliar no entendimento da presente invenção.
[012]Será entendido que as palavras ou termos usados na descrição e reivindicações da presente invenção devem ser interpretados como o significado definido em dicionários comumente usados. Será adicionalmente entendido que as palavras ou termos devem ser interpretados como tendo um significado que é consistente com seu significado da ideia da técnica da invenção, com base no princípio que um inventor pode definir adequadamente o significado das palavras ou termos para explicar melhor a invenção.
[013]O termo “polímero” usado na presente revelação se refere a um composto de polímero preparado mediante a polimerização de monômeros independentemente dos tipos iguais ou diferentes de monômeros. De modo semelhante, o termo geral polímero se refere a um polímero preparado por um tipo de monômero e inclui os termos comumente usados homopolímero e copolímero.
[014]O termo “teor de vinila” usado na presente revelação se refere à porcentagem de massa (ou peso) de butadieno incluído nas posições 1 e 2 em uma cadeia de polímero com base em uma porção química de monômero de dieno conjugado (butadieno, etc.) (com base no peso total de butadieno polimerizado) no polímero.
[015]Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto monovalente” pode significar um grupo atômico monovalente obtido mediante a ligação de carbono e hidrogênio, em um grupo alquila monovalente, grupo alquenila, grupo alquinila, grupo cicloalquila, grupo cicloalquila que inclui uma ou mais ligações insaturadas, e um grupo arila. O número mínimo de carbonos de um substituinte representado pelo hidrocarboneto monovalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.
[016]Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto divalente” pode significar um grupo atômico divalente obtido mediante a ligação de carbono e hidrogênio, em um grupo alquileno divalente, grupo alquenileno, grupo alquinileno, grupo cicloalquileno, grupo cicloalquileno que inclui uma ou mais ligações insaturadas e grupo arileno. O número mínimo de carbonos de um substituinte representado pelo hidrocarboneto divalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.
[017]Na presente invenção, o termo “grupo alquila” pode significar um hidrocarboneto saturado alifático monovalente e pode incluir tanto grupo alquila linear como metila, etila, propila e butila, como grupo alquila ramificado como isopropila, sec- butila, terc-butila e neo-pentila.
[018]Na presente invenção, o termo “grupo alquenila” pode significar um hidrocarboneto alifático insaturado monovalente que inclui uma, duas ou mais ligações duplas.
[019]Na presente invenção, o termo “grupo alquinila” pode significar um hidrocarboneto alifático insaturado monovalente que inclui uma, duas ou mais ligações triplas.
[020]Na presente invenção, o termo “grupo alquileno” pode significar um hidrocarboneto alifático divalente como metileno, etileno, propileno e butileno.
[021]Na presente invenção, o termo “grupo arila” pode significar hidrocarboneto aromático cíclico e pode incluir tanto hidrocarboneto aromático monocíclico em que um anel é formado como hidrocarboneto aromático policíclico em que dois ou mais anéis são combinados.
[022]Na presente invenção, o termo “grupo heterocíclico” é obtido mediante a substituição de átomos de carbono em um grupo cicloalquila ou um grupo arila com um ou mais heteroátomos e pode significar tanto um grupo heterocicloalquila como um grupo heteroarila.
[023]Os termos "compreender” e “ter” e os derivados dos mesmos na presente invenção, embora esses termos sejam particularmente revelados ou não, não pretendem excluir a presença de componentes, etapas ou processos adicionais opcionais. Com a finalidade de evitar qualquer incerteza, todas as composições reivindicadas com o uso do termo “compreender” podem incluir aditivos, auxiliares ou compostos adicionais opcionais, incluindo um polímero ou quaisquer outros materiais, exceto onde descrito de outro modo em contrário. Em contrapartida, o termo “consistir essencialmente em” exclui aqueles desnecessários para operação e exclui outros componentes, etapas ou processos opcionais do escopo de descrição contínua opcional. O termo “consistir em” exclui componentes, etapas ou processos opcionais que não são particularmente descritos ou ilustrados.
[024]Na presente revelação, a “temperatura de transição vítrea (Tg)” é obtida conforme exposto a seguir: um polímero à base de dieno conjugado modificado é considerado como uma espécime, e com base em ISO 22768:2006, um calorímetro de varredura diferencial (nome do produto “DSC3200S” fabricado pela MacScience Inc.) é usado, hélio é suprido em uma taxa de 50 ml/min, e uma curva DSC é registrada mediante a elevação da temperatura a partir de -100 °C em uma taxa de 10 °C/min, e o topo de pico (ponto de inflexão) da curva diferencial de DSC é medido como a temperatura de transição vítrea.
[025]Na presente revelação, o “teor de ligação de 1,2-vinila” é medido e analisado com o uso de RMN Varian VNMRS 500 MHz, e o teor de ligação de 1,2-vinila em um polímero total é calculado e medido com o uso de 1,1,2,2-tetracloroetano como um solvente durante a medição de RMN, calculando-se 6,0 ppm como um pico de solvente, 7,2 a 6,9 ppm como picos de estireno aleatórios, 6,9 a 6,2 ppm como picos de estireno de bloco, 5,8 a 5,1 ppm como picos de 1,4-vinila e 1,2-vinila e 5,1 a 4,5 ppm como picos de 1,2-vinila.
[026]Na presente revelação, “peso molecular médio ponderal (Mw)”, “peso molecular médio numérico (Mn)” e “distribuição de peso molecular (MWD)” são medidos através da análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) e são medidos mediante a verificação de uma curva de distribuição de peso molecular. A distribuição de peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) é calculada a partir de cada peso molecular medido. Particularmente, o GPC usa duas colunas de PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.) e uma coluna de PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e o poliestireno (PS) é usado como um material padrão de GPC para calcular os pesos moleculares, e o tetraidrofurano misturado com 2% em peso de um composto de amina é usado como um solvente de medição de GPC.
[027]Na presente revelação, para medir a “viscosidade de Mooney (MV)” e a “razão de relaxação de Mooney (-S/R)”, a viscosidade de Mooney (MV, (ML1+4, a 100 °C MU) é medida com o uso de MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) como uso de rotor grande a uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C. Nesse caso, uma espécime usada é mantida à temperatura ambiente (23±3 °C) durante 30 minutos ou mais, e 27±3 g da espécime são coletadas e colocadas em uma cavidade do molde e, então, a placa é operada durante 4 minutos para a medição. Após a medição da viscosidade de Mooney, o valor de coeficiente angular da alteração da viscosidade de Mooney mostrado mediante a liberação de torque é medido e o valor absoluto da mesma é considerado como a razão de relaxação de Mooney.
[028]Na presente revelação, o “teor de Si” é medido com o uso de uma espectroscopia de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES; Optima 7300DV) como um método de análise ICP. Se a espectroscopia por plasma indutivamente acoplado for usada, a medição é realizada mediante a adição de cerca de 0,7 g de uma espécime a um cadinho de platina (Pt), a adição de cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico) ao mesmo, o aquecimento a 300 °C durante 3 horas, a incineração da espécime em uma fornalha elétrica (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) por meio do seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temp. inicial 0 °C, taxa (temp./h) 180 °C/h, temp. (tempo de retenção) 180 °C (1 h), 2) etapa 2: temp. inicial 180 °C, taxa (temp./h) 85 °C/h, temp. (tempo de retenção) 370 °C (2 h), e 3) etapa 3: temp. inicial 370 °C, taxa (temp./h) 47 °C/h, temp. (tempo de retenção) 510 °C (3 h), a adição de 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, a vedação do cadinho de platina e a agitação durante 30 minutos ou mais, a adição de 1 ml de ácido bórico à espécime, o armazenamento a 0 °C durante 2 horas ou mais, a diluição em 30 ml de ácido ultrapura, e a realização de incineração.
[029]Na presente revelação, o “teor de N” pode ser medido, por exemplo, através de um método de análise NSX, e a medição por meio do método de análise NSX pode usar um analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (NSX-2100H). Por exemplo, no caso do uso do analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio, o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (auto- amostrador, fornalha horizontal, PMT & detector de nitrogênio) é ligado, as quantidades de fluxo de gás de carreador são definidas para 250 ml/min para Ar, 350 ml/min para O2, e 300 ml/min para ozonizador, um aquecedor é definido para 800 °C, e o analisador é mantido durante 3 horas para estabilização. Após a estabilização do analisador, uma curva de calibração das faixas de curva de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm é feita com o uso de padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 ml), e uma área que corresponde a cada concentração é obtida. Então, com o uso das razões entre concentrações e áreas, é feita uma linha reta. Depois disso, um barco de cerâmica que retém 20 mg de uma espécime é colocado no auto-amostrador e a medição é conduzida para obter uma área. Com o uso da área da espécime assim obtida e da curva de calibração, o teor de N é calculado. Nesse caso, a espécime é um polímero à base de dieno conjugado modificado a partir do qual os solventes são removidos mediante a colocação da espécime em água quente aquecida por vapor e agitação, e pode ser uma espécime a partir da qual os monômeros restantes, modificadores restantes e o óleo são removidos.
[030]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é um polímero à base de dieno conjugado modificado que satisfaz as condições i) a v) abaixo, e as condições são i) uma temperatura de transição vítrea: -90 °C a -50 °C, ii) uma viscosidade de Mooney medida em condições de ASTM D1646: 50 a 100, iii) um teor de ligação de 1,2-vinila em relação a um peso total de um polímero: 30,0% em peso ou menos, iv) distribuição de peso molecular (PDI; MWD): 1,5 a 3,5, e v) uma razão de relaxação de Mooney medida a 110 °C: 0,7 ou menos.
[031]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado pode se referir a uma unidade de repetição formada por um monômero à base de dieno conjugado durante a polimerização, e o grupo funcional derivado a partir de um modificador pode significar um grupo funcional derivado a partir de um modificador, que está presente em um terminal de um polímero ativo através da reação ou acoplamento entre um polímero ativo e um modificador.
[032]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o monômero à base de dieno conjugado pode ser um ou mais selecionadas do grupo que consiste em 1,3- butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, 2-fenil- 1,3-butadieno e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).
[033]Entretanto, o polímero à base de dieno conjugado modificado é um copolímero que inclui uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromática e pode incluir 30% em peso ou mais, ou 30% em peso a 50% em peso da unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromática. Dentro dessa faixa, os efeitos de equilíbrio excelente entre resistência ao rolamento e resistência à derrapagem a úmido podem ser alcançados.
[034]O monômero de vinila aromática pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em estireno, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-(p- metilfenil)estireno e 1-vinil-5-hexilnaftaleno.
[035]Em uma outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero que inclui adicionalmente uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono juntamente com a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno conjugado. A unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno pode ser uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado, e o monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado pode ser, por exemplo, 1,2-butadieno. Se o polímero à base de dieno conjugado modificado for um copolímero que inclui adicionalmente um monômero à base de dieno, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno em uma quantidade maior do que 0% em peso a 1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,01% em peso, ou maior do que 0% em peso a 0,001% em peso, e dentro dessa faixa, podem ser obtidos efeitos da prevenção de formação de gel.
[036]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório e, nesse caso, podem ser obtidos efeitos de equilíbrio excelente entre propriedades físicas. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição que formam um copolímero em desordem.
[037]É exigido que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção satisfaça a temperatura de transição vítrea de -90 °C a -50 °C, de preferência, -80 °C a -50 °C. A temperatura de transição vítrea pode ser alterada dependendo da quantidade de um monômero de vinila aromática que é um comonômero, mas não é determinada apenas pela quantidade de comonômero e pode ser flexível de acordo com as condições e método de polimerização. Ou seja, o polímero à base de dieno conjugado modificado preparado para satisfazer a faixa descrita acima tem excelente afinidade com uma carga, como sílica e negro de carbono, durante a mistura, e sua resistência à abrasão pode ser aperfeiçoada. Se a temperatura de transição vítrea for mais alta do que -50 °C, as propriedades de tração como resistência à abrasão podem ser degradadas, e se a temperatura de transição vítrea for mais baixa do que -90 °C, a processabilidade pode ser deteriorada, e é compreendido que as propriedades de viscoelasticidade como resistência ao rolamento e resistência à derrapagem a úmido podem ser degradadas. Consequentemente, é preferencial que a faixa descrita acima seja satisfeita.
[038]Além disso, é exigido que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção satisfaça a viscosidade de Mooney de 50 a 100, particularmente, 70 a 100, de preferência, 70 a 90, se medida em condições de ASTM D1646. Uma medição para avaliar a processabilidade pode ser diversa, mas se a viscosidade de Mooney satisfazer a faixa descrita acima, a processabilidade pode se tornar significativamente excelente.
[039]Entretanto, convencionalmente, na faixa de temperatura de transição vítrea de -90 °C a -50 °C, a viscosidade de Mooney é difícil de satisfazer a faixa descrita acima, mas de acordo com a presente invenção, o grau de ramificação do polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser aperfeiçoado através do controle de condições e método de polimerização, e consequentemente, pode ser fornecido um polímero à base de dieno conjugado modificado que satisfaz a temperatura de transição vítrea, a viscosidade de Mooney e a razão de relaxação de Mooney nas faixas descritas acima.
[040]Além disso, é exigido que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção satisfaça o teor de ligação de 1,2- vinila de 30% em peso ou menos em relação ao peso total do polímero. O teor de vinila pode significar a % em peso de monômero à base de dieno conjugado não 1,4- adicionado, mas 1,2-adicionado, em relação a um copolímero à base de dieno conjugado de um monômero que tem um grupo vinila e um monômero à base de vinila aromática, e pode ser afetado pelo ponto de terminação da reação de polimerização, ambientes de reação no ponto de terminação da reação de polimerização, etc., durante a polimerização.
[041]Particularmente, o teor de ligação de 1,2-vinila pode ser de 5 a 30% em peso, de preferência, 5 a 15% em peso, e de acordo com o teor de ligação de 1,2-vinila, as propriedades de abrasão e propriedades de resistência ao rolamento podem ser afetadas. Se o teor de ligação de 1,2-vinila for maior do que 30% em peso, a temperatura de transição vítrea pode ser afetada e, consequentemente, as propriedades de abrasão podem ser extremamente deterioradas. Desta forma, as condições de reação precisam de atenção de modo que o teor de ligação de 1,2-vinila satisfaça a faixa descrita acima durante a preparação do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[042]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 800.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 1.500.000 g/mol, se medido por cromatografia de permeação em gel (GPC). Dentro dessas faixas, os efeitos de resistência ao rolamento e resistência à derrapagem a úmido excelente podem ser alcançados.
[043]Em uma outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter distribuição de peso molecular (PDI; MWD; Mw/Mn) de 1,5 a 3,5, de preferência, 1,5 a 3,0, 1,7 a 3,0 ou 1,7 a 2,6, e dentro dessa faixa, os efeitos de propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade excelentes e o equilíbrio entre as propriedades físicas podem ser alcançados.
[044]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal ou formato bimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC), e os formatos de curva unimodal e bimodal podem ser determinados em vista de métodos de polimerização do tipo batelada e contínuo, e em vista da reação de modificação que é conduzida por um modificador ou um agente de acoplamento.
[045]A razão de relaxação de Mooney do polímero à base de dieno conjugado modificado medida a 110 °C pode se tornar índices do grau de ramificação e peso molecular de um copolímero à base de dieno conjugado modificado correspondente. A razão de relaxação de Mooney do polímero à base de dieno conjugado modificado a 110 °C pode ser de 0,7 ou menos, de preferência, 0,6 ou menos, com mais preferência, 0,5 ou menos, com a máxima preferência, 0,45 ou menos. Além disso, a diminuição da razão de relaxação de Mooney pode significar o aumento do grau de ramificação e do peso molecular, e o limite inferior da mesma não é especificamente limitada, mas pode ser, de preferência, de 0,05 ou mais. O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode ter a razão de relaxação de Mooney de 0,7 ou menos, e os efeitos desta modalidade podem ser mostrados.
[046]A razão de relaxação de Mooney do polímero à base de dieno conjugado modificado medida a 110 °C pode se tornar os índices do grau de ramificação e do peso molecular do polímero à base de dieno conjugado modificado, conforme descrito acima, e de acordo com a diminuição da razão de relaxação de Mooney, o grau de ramificação e o peso molecular do polímero à base de dieno conjugado modificado tendem a aumentar. No entanto, de modo geral, a razão de relaxação de Mooney pode ser referente à viscosidade de Mooney. Para o polímero à base de dieno conjugado modificado que tem o mesmo grau de viscosidade de Mooney, a razão de relaxação de Mooney pode diminuir com o aumento das ramificações e, dessa forma, pode ser usada como o índice de linearidade para casos que têm viscosidade de Mooney equivalente.
[047]A razão de relaxação de Mooney de 0,7 ou menos pode ser obtida, por exemplo, mediante o controle do peso molecular médio ponderal em uma faixa de viscosidade de Mooney de um polímero à base de dieno conjugado modificado de 70 a 100 e o grau de ramificação do polímero assim preparado, ou seja, mediante o aumento do grau de ramificação se o peso molecular médio ponderal diminuir, e mediante a diminuição do grau de ramificação se o peso molecular médio ponderal aumentar, ou por meio do número dos grupos funcionais de um modificador, da quantidade de adição de um modificador ou do grau de progresso de metalação.
[048]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter os teores de N e Si com base em um peso de 25 ppm ou mais, 50 ppm ou mais, 70 ppm a 10.000 ppm, ou 100 ppm a 5.000 ppm, respectivamente, e dentro dessas faixas, uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado tem efeitos de mostrar propriedades mecânicas excelentes como propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade. O teor de N e o teor de Si podem significar, respectivamente, a quantidade de átomos de N e a quantidade de átomos de Si presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado. Entretanto, o átomo de N e o átomo de Si podem ser derivados de um modificador.
[049]Entretanto, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter uma razão de modificação de 30% ou mais.
[050]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma razão de modificação de 50% ou mais, e no caso em que o teor de átomo de N e o teor de átomo de Si são de 25 ppm ou mais (com base em um peso), a razão de modificação pode ser de 30% ou mais. A razão de modificação não altera independentemente dos teores de átomo de N e átomo de Si, mas pode alterar de maneira parcialmente dependente.
[051]Entretanto, na reação de modificação, de acordo com o grau de acoplamento por um modificador, os teores de átomo de N e átomo de Si e a razão de modificação podem mostrar independência parcial, e a fim de obter uma razão de modificação alta de 50% ou mais, de preferência, 55% ou mais ou 60% ou mais, idealmente 70% ou mais, é necessário que a quantidade do polímero acoplado durante a reação de modificação diminua, e isso pode ser controlado pela quantidade do modificador injetado, pela quantidade de um aditivo polar, pelo tempo de reação, pelo tempo de mistura e pelo grau de mistura do modificador e de um polímero ativo, ou similares.
[052]Conforme descrito acima, se o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção satisfazer as condições descritas acima, a resistência à abrasão e a resistência ao rolamento durante a mistura podem ser amplamente aperfeiçoadas por conta do aumento de afinidade com uma carga como sílica e negro de carbono, e com o aperfeiçoamento de propriedades físicas, a processabilidade também pode ser aperfeiçoada. Adicionalmente, no caso de um polímero à base de dieno conjugado modificado que adicionalmente satisfaz as condições de razão de modificação, a resistência à derrapagem a úmido também pode ser aperfeiçoada juntamente com a resistência à abrasão e a resistência ao rolamento e, consequentemente, pode ser fornecido um polímero à base de dieno conjugado modificado que pode aperfeiçoar amplamente as propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade.
[053]O modificador de acordo com a presente invenção pode ser um modificador para modificar os terminais de um polímero à base de dieno conjugado e, particularmente, pode ser um modificador que tem afinidade com sílica. O modificador que tem afinidade com sílica pode significar um modificador que contém um grupo funcional que tem afinidade com sílica em um composto usado como um modificador, e o grupo funcional que tem afinidade com sílica pode significar um grupo funcional que tem afinidade excelente com uma carga, particularmente, uma carga à base de sílica, e tem capacidade para fazer interação entre a carga à base de sílica e o grupo funcional derivado do modificador.
[054]O modificador pode ser, por exemplo, um modificador à base de alcoxissilano, particularmente, um modificador à base de alcoxissilano que contém um ou mais heteroátomos que incluem um átomo de nitrogênio, um átomo de oxigênio e um átomo de enxofre. Se o modificador à base de alcoxissilano for usado, através de reação de substituição entre uma parte ativa aniônica posicionada em um terminal de um polímero ativo e um grupo alcóxi do modificador à base de alcoxissilano, o um terminal do polímero ativo pode ser modificado em um estado de ligação com um grupo silila e, consequentemente, a afinidade de um grupo funcional derivado do modificador presente no um terminal de um polímero à base de dieno conjugado modificado com uma carga inorgânica pode ser aumentada, e as propriedades mecânicas de uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado podem ser aperfeiçoadas. Além disso, se o modificador à base de alcoxissilano contém um átomo de nitrogênio, os efeitos adicionais do aumento das propriedades físicas devido ao átomo de nitrogênio podem ser antecipados adicionalmente aos efeitos derivados do grupo silila.
[055]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 1: [Fórmula 1]
[056]Na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R2 e R3 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 10 átomos de carbono, R21 pode ser uma ligação simples, um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou -[R42O]j-, em que R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, a e m podem ser, cada um, independentemente um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, n pode ser um número inteiro de 0, 1 ou 2, e j pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 30.
[057]Em uma modalidade particular, na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R2 e R3 podem ser, cada um, independentemente hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo alquilsilila tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 5 átomos de carbono, R21 pode ser uma ligação simples, um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, ou -[R42O]j-, em que R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, a pode ser um número inteiro de 2 ou 3, m pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, n pode ser um número inteiro de 0, 1 ou 2, em que m+n=3 pode ser satisfeito, e j pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 10.
[058]Na Fórmula 1, se R4 for um heterociclo, o heterociclo pode ser não substituído ou substituído por um grupo alcoxisilila trissubstituído, e se o heterociclo for substituído por um grupo alcoxisilila trissubstituído, o grupo alcoxisilila trissubstituído pode ser substituído através da conexão com o heterociclo por um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e o grupo alcoxisilila trissubstituído pode significar um grupo alcoxisilila que é substituído por um grupo alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono.
[059]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser aquele selecionado do grupo que consiste em N,N-bis(3- (dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina, N,N-bis(3-(trimetoxisilil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)-metil- 1-amina, N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, N,N-dietil-3-(trietoxisilil)propan-1- amina, tri(trimetoxisilil)amina, tri(3-(trimetoxisilil)propil)amina, N,N-bis(3- (dietoxi(metil)silil)propil)-1,1,1-trimetilsilanamina, N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)- (trietoxisilil)metan-1-amina, N-(3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)-N-(3- (trimetoxisilil)propil)propan-1-amina, 3-(trimetoxisilil)-N-(3-(trimetoxisilil)propil)-N-(3-(1-(3- (trimehtoxysilil)propil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)propil)propan-1-amina, N,N-bis(2-(2- metoxietoxi)etil)-3-(trietoxisilil)propna-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14- pentaoxahexadecan-16-amina, N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-il)-N-(3- (trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amina e N-(3,6,9,12- tetraoxahexadecil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amina.
[060]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 2: [Fórmula 2]
[061]Na Fórmula 2, R5, R6 e R9 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R7, R8, R10 e R11 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R12 pode ser hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, b e c podem ser, cada um, independentemente 0, 1, 2 ou 3, em que b+c>1 pode ser satisfeito, e A pode ser ou , em que R13, R14, R15 e R16 podem ser, cada um, independentemente hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono.
[062]Em uma modalidade particular, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser um selecionado do grupo que consiste em N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3- (trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina e 3-(4,5-di-hidro-1H-imidazol-1-il)- N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina.
[063]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 3: [Fórmula 3]
[064]Na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto divalente de 1 a 20 átomos de carbono, que contém um átomo de oxigênio ou não, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, L1 a L4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, em que L1 e L2, e L3 e L4 podem ser combinados um com o outro para formar um anel de 1 a 5 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 forem combinados um com o outro para formar um anel, o anel assim formado pode incluir um a três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S.
[065]Em uma modalidade particular, na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, L1 a L4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquilsilila tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, em que L1 e L2, e L3 e L4 podem ser combinados um com o outro para formar um anel de 1 a 3 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 forem combinados um com o outro para formar um anel, o anel assim formado pode incluir um a três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S.
[066]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser aquele selecionado do grupo que consiste em 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil)silanamina), N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1- diil))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina), N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidissiloxano- 1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina), N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina), N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidissiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N- fenilsilanamina), N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidissiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1- diil))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina), 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetraetoxidissiloxano e 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetrapropoxidissiloxano.
[067]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 4: [Fórmula 4]
[068]Na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, ou -R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, R47 e R48 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto divalente de 1 a 6 átomos de carbono, d e e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que d+e pode ser um número inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um número inteiro de 1 a 30.
[069]Particularmente, na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou -R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, d e e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que d+e pode ser um número inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um número inteiro de 1 a 30.
[070]Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser um composto representado pela seguinte Fórmula 4a, Fórmula 4b ou Fórmula 4c: [Fórmula 4a] [Fórmula 4b] [Fórmula 4c]
[071]Na Fórmula 4a, Fórmula 4b e Fórmula 4c, R22 a R27, d e e são iguais conforme descrito acima.
[072]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser aquele selecionado do grupo que consiste em 1,4-bis(3-(3- (trietoxisilil)propoxi)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1,4-bis(3- (trimetoxisilil)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(dimetoximetilsilil)propil)piperazina, 1-(3- (etoxidimetilsilil)propil)-4-(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1-(3-(etoxidimetil)propil)-4-(3- (trietoxisilil)metil)piperazina, 1-(3-(etoxidimetil)metil)-4-(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3-(dimetoxietilsilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3-(trimetoxisilil)propil)hexa-hidropirimidina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)hexa- hidropirimidina e 1,3-bis(3-(tributoxisilil)propil)-1,2,3,4-tetraidropirimidina.
[073]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 5: [Fórmula 5]
[074]Na Fórmula 5, R30 pode ser um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 30 átomos de carbono, R31 a R33 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R34 a R37 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e g e h podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que g+h pode ser um número inteiro de 1 ou mais.
[075]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 6: [Fórmula 6]
[076]Na Fórmula 6, A3 e A4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R38 a R41 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, e i pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 30.
[077]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um ou mais selecionados do grupo que consiste em 3,4-bis(2-metoxietoxi)-N-(4- (trietoxisilil)butil)anilina, N,N-dietil-3-(7-metil-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-il)propan- 1-amina, 2,4-bis(2-metoxietoxi)-6-((trimetilsilil)metil)-1,3,5-triazina e 3,14-dimetoxi- 3,8,8,13-tetrametil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,8,13-trisilapentadecano.
[078]Em uma outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 7: [Fórmula 7]
[079]Na Fórmula 7, R43, R45 e R46 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R44 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e k pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 4.
[080]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 7 pode ser aquele selecionado do grupo que consiste em 8,8-dibutil-3,13-dimetoxi-3,13- dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano, 8,8-dimetil-3,13-dimetoxi- 3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano, 8,8-dibutil-3,3,13,13- tetrametoxi-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano e 8-butil-3,3,13,13- tetrametoxi-8-((3-(trimetoxisilil)propil)tio)-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8- estanapentadecano.
[081]Com a finalidade de preparar o polímero à base de dieno conjugado modificado, a presente invenção fornece um método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. O método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma etapa para polimerizar um monômero à base de dieno conjugado na presença de um composto organometálico em um solvente hidrocarboneto para preparar um polímero ativo que é acoplado com um organometal (S1); e uma etapa para reagir o polímero ativo preparado na etapa (S1) com um modificador (S2), em que a reação de polimerização (S1) e a reação de modificação (S2) são realizadas por um tipo contínuo ou um tipo batelada.
[082]Mais adiante neste documento, o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado, e as características do modificador usado na reação são sobrepostas com a descrição acima, e a explicação sobre as mesmas serão omitidas.
[083]O solvente de hidrocarboneto não é especificamente limitado, mas pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em n-pentano, n-hexano, n-heptano, isooctano, ciclo-hexano, tolueno, benzeno e xileno.
[084]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o composto organometálico pode ser usado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol, 0,1 mmol a 1 mmol ou 0,15 a 0,8 mmol com base em 100 g totais do monômero. O composto organometálico pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, s-butil-lítio, t- butil-lítio, hexil-lítio, n-decil-lítio, t-octil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil lítio, n-eicosil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-tolil lítio, ciclo-hexil lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexil lítio, 4-ciclopentil lítio, naftil sódio, naftil potássio, alcóxido de lítio, alcóxido de sódio, alcóxido de potássio, sulfonato de lítio, sulfonato de sódio, sulfonato de potássio, lítio amida, sódio amida, potássio amida e lítio isopropilamida.
[085]A polimerização da etapa (S1) pode ser, por exemplo, uma polimerização aniônica e, particularmente, uma polimerização aniônica viva por meio da qual uma parte ativa aniônica é formada no terminal de polimerização através de uma reação de propagação por ânions. Além disso, a polimerização da etapa (S1) pode ser uma polimerização com aquecimento, uma polimerização isotérmica ou uma polimerização a uma temperatura constante (polimerização adiabática). Aqui, a polimerização a uma temperatura constante significa um método de polimerização que inclui uma etapa de polimerizar com o uso de calor de reação autogerado sem aplicar opcionalmente calor após a adição de um composto organometálico, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização que inclui injetar o composto organometálico e, então, aumentar a temperatura mediante a aplicação opcional de calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização por meio do qual a temperatura de um polímero é mantida constante pelo calor crescente mediante a aplicação de calor ou tomada de calor após a adição do composto organometálico.
[086]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a etapa de polimerização (S1) pode ser realizada mediante a adição adicional de um composto à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono adicionalmente ao monômero à base de dieno conjugado, e nesse caso, o efeito de impedir a formação de gel sobre a parede de um reator durante a operação durante um longo período pode ser alcançado. O composto à base de dieno pode incluir, por exemplo, 1,2-butadieno.
[087]A polimerização da etapa (S1) pode ser conduzida em uma faixa de temperatura de 100 °C ou menos, 50 °C a 100 °C, ou 50 °C a 80 °C. Dentro da faixa, a razão de conversão da reação de polimerização pode aumentar, a temperatura de transição vítrea, viscosidade de Mooney e o teor de ligação de 1,2-vinila das faixas descritas acima podem ser satisfeitos mediante o controle da distribuição de peso molecular de um polímero, e o efeito de aperfeiçoamento de propriedades físicas pode ser excelente.
[088]O polímero ativo preparado pela etapa (S1) pode significar um polímero em que um ânion de polímero e um composto organometálico são acoplados.
[089]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero ativo preparado pela polimerização da etapa (S1) pode ser um copolímero aleatório e, nesse caso, o efeito de equilíbrio excelente entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição que formam um copolímero em desordem.
[090]O termo “reagente de polimerização” usado na presente invenção pode significar um intermediário de um tipo de polímero, que está sob polimerização em cada reator durante a realização da etapa (S1) ou pode significar um polímero com uma razão de conversão de polimerização menor do que 90% sob polimerização em um reator, após terminar a etapa (S1) ou etapa (S2) e antes de obter um polímero ativo ou um polímero à base de dieno conjugado modificado.
[091]Entretanto, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada mediante a inclusão de um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão de 0,001 g a 50 g, ou 0,002 g a 0,1 g com base em 100 g totais do monômero. Em uma outra modalidade, o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão maior do que 0 g a 1 g, 0,01 g a 1 g ou 0,1 g a 0,9 g com base em 100 g totais do composto organometálico. No caso da injeção do aditivo polar na faixa descrita acima, a temperatura de transição vítrea, a viscosidade de Mooney e o teor de ligação de 1,2-vinila nas faixas descritas acima podem ser satisfeitos.
[092]O aditivo polar pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em tetraidrofurano, ditetraidrofurilpropano, éter dietílico, éter ciclopentílico, éter dipropílico, éter metílico de etileno, éter dimetílico de etileno, dietilglicol, éter dimetílico, terc-butoxi etoxi etano, bis(3-dimetilaminoetil)éter, (dimetilaminoetil) etil éter, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina e tetrametiletilenodiamina, e pode ser, de preferência, trietilamina ou tetrametiletilenodiamina. Se o aditivo polar for incluído, e se um monômero à base de dieno conjugado for, ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero à base de vinila aromática forem copolimerizado, a diferença de suas taxas de reação pode ser compensada, e o efeito de induzir a formação fácil de um copolímero aleatório pode ser alcançado.
[093]De acordo com uma modalidade da presente invenção, na reação de etapa (S2), o modificador pode ser usado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol com base em 100 g totais do monômero. Em uma outra modalidade, o modificador pode ser usado em uma razão molar de 1:0,1 a 10, 1:0,1 a 5 ou 1:0,1 a 1:3, com base em 1 mol do compostos organometálico na etapa (S1). A razão molar entre o modificador e o composto organometálico, e a quantidade de injeção do modificador contra o monômero pode afetar substancialmente a temperatura de transição vítrea, a viscosidade de Mooney e a razão de relaxação de Mooney do polímero assim preparado, e uma razão adequada dentro da faixa descrita acima pode ser, de preferência, selecionada e aplicada se for possível.
[094]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode ser injetado em um reator de modificação, e a etapa (S2) pode ser conduzida no reator de modificação. Em uma outra modalidade, o modificador pode ser injetado em uma parte de transporte para transportar o polímero ativo preparado na etapa (S1) para um reator de modificação para conduzir a etapa (S2), e a reação pode ser realizada mediante a mistura do polímero ativo e do modificador na parte de transporte. Nesse caso, a reação pode ser a reação de modificação para simplesmente acoplar o modificador com o polímero ativo, ou a reação de acoplamento para ligar os polímeros ativos com base no modificador, e é exigido que a razão entre a reação de modificação e a reação de acoplamento seja controlada conforme descrito acima, e isso pode influenciar a viscosidade de Mooney e a razão de relaxação de Mooney, e a temperatura de transição vítrea.
[095]Entretanto, no método de preparação de acordo com uma modalidade da presente invenção, de acordo com o tipo e a quantidade usada do composto organometálico, o tipo e a quantidade usada do aditivo polar, o tipo e a quantidade usada do modificador, e a temperatura e o tempo da reação de polimerização e da reação de modificação, o controle da temperatura de transição vítrea, da viscosidade de Mooney, da razão de relaxação de Mooney e do teor de ligação de 1,2-vinila do polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado pode ser afetado, e consequentemente, o método de preparação de acordo com a presente invenção pode ser a condutância da reação mediante o controle de maneira adequadamente orgânica a fim de satisfazer as condições do polímero à base de dieno conjugado modificado sugeridas na presente invenção dentro das condições descritas acima.
[096]De acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado.
[097]A composição de borracha pode incluir o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10% em peso ou mais, 10% em peso a 100% em peso, ou 20% em peso a 90% em peso, e dentro dessa faixa, as propriedades mecânicas, como resistência à tração e resistência à abrasão, são excelentes, e o efeito do equilíbrio excelente entre as propriedades físicas pode ser alcançado.
[098]Além disso, a composição de borracha pode incluir adicionalmente outro componente de borracha, se for necessário, adicionalmente ao polímero à base de dieno conjugado modificado, e nesse caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90% em peso ou menos com base no peso total da composição de borracha. Em uma modalidade particular, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do copolímero à base de dieno conjugado modificado.
[099]O componente de borracha pode ser, por exemplo, uma borracha natural ou uma borracha sintética, e pode ser particularmente uma borracha natural (NR) que inclui cis-1,4-poliisopreno; uma borracha natural modificada que é obtida mediante a modificação ou purificação de uma borracha natural comum, como uma borracha natural epoxidada (ENR), uma borracha natural desproteinizada (DPNR) e uma borracha natural hidrogenada; e uma borracha sintética como um copolímero de estireno-butadieno (SBR), um polibutadieno (BR), um poliisopreno (IR), uma borracha butílica (IIR), um copolímero de etileno-propileno, um poliisobutileno-co-isopreno, um neopreno, um poli(etileno-co-propileno), um poli(estireno-co-butadieno), um poli(estireno-co-isopreno), um poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), um poli(isopreno-co-butadieno), um poli(etileno-co-propileno-co-dieno), uma borracha de polissulfeto, uma borracha acrílica, uma borracha de uretano, uma borracha de silicone, uma borracha de epicloridrina, um borracha butílica e uma borracha butílica halogenada e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais misturas dos mesmos pode ser usada.
[0100]A composição de borracha pode incluir uma carga de 0,1 parte em peso a 200 partes em peso, ou 10 partes em peso a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção. A carga pode ser, por exemplo, uma carga à base de sílica, particularmente, sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio ou sílica coloide. De preferência, a carga pode ser sílica úmida que tem o efeito de aperfeiçoamento mais significativo de características de destruição e efeito compatível de aderência em superfície molhada. Além disso, a composição de borracha pode incluir adicionalmente uma carga à base de carbono, se necessário.
[0101]Em uma outra modalidade, se a sílica foi usada como a carga, um agente de acoplamento de silano pode ser usado em conjunto para o aperfeiçoamento de propriedades de reforço e exoterma baixo. Os exemplos particulares do agente de acoplamento de silano podem incluir bis(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(3- trietoxisililpropil)trissulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)dissulfeto, bis(2- trietoxisililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(2- trimetoxisililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3- trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 2-trietoxisililetil-N,N- dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxisililpropilbenzolila, 3-trietoxisililpropilmetacrilato monossulfeto, 3- trimetoxisililpropilmetacrilato monossulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3- mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoila ou tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropilbenzotiazolila, e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos pode ser usada. De preferência, bis(3- trietoxisililpropil)polissulfeto ou tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazila pode ser usado em consideração do efeito de aperfeiçoamento de propriedades de reforço.
[0102]Além disso, na composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção, uma vez que um polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual um grupo funcional que tem alta afinidade com sílica é colocado em uma parte ativa, é usado como um componente de borracha, a quantidade de mistura do agente de acoplamento de silano pode ser menor do que um caso comum. Dessa forma, o agente de acoplamento de silano pode ser usado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso, ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Dentro da faixa de quantidade acima, o efeito como um agente de acoplamento pode ser suficientemente exibido, e o efeito de prevenção de geleificação de um componente de borracha pode ser alcançado.
[0103]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser reticulável com enxofre e assim pode incluir adicionalmente um agente de vulcanização. O agente de vulcanização pode ser particularmente um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha. Dentro da faixa de quantidade acima, a elasticidade e resistibilidade necessária para uma composição de borracha vulcanizada podem ser asseguradas, e ao mesmo tempo, uma razão de consumo de combustível baixo excelente pode ser alcançada.
[0104]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir adicionalmente diversos aditivos usados em uma indústria de borracha comum além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um plastificante, um agente anti-envelhecimento, um agente de prevenção de queimadura, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina termorrígida ou uma resina termoplástica.
[0105]O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos à base de triazol como 2-mercaptobenzotiazol (M), dibenzotiazildissulfeto (DM) e N-ciclo-hexil- 2-benzotiazilsulfenamida (CZ), ou compostos à base de guanidina como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0106]O óleo de processo age como um amaciante em uma composição de borracha e pode incluir, por exemplo, um composto à base de parafina, à base de nafteno ou aromático. Um óleo de processo aromático pode ser usado em consideração da resistência à tração e da resistência à abrasão, e um óleo de processo à base de nafteno ou à base de parafina pode ser usado em consideração da perda de histerese e propriedades a uma baixa temperatura. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa descrita acima, a deterioração da resistência à tração e propriedades de exoterma baixo (razão de consumo de combustível baixo) da borracha vulcanizada pode ser impedida.
[0107]O agente anti-envelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N’- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etoxi-2,2,4- trimetil-1,2-di-hidroquinolina, ou um condensado de difenilamina e acetona a uma temperatura alta, em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0108]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser obtida por meio de mesclagem com o uso de um aparelho de mesclagem como um misturador Banbury, um cilindro e um misturador interno de acordo com uma prescrição de mistura. Uma composição de borracha que tem propriedades de exoterma baixo e boas propriedades de abrasão pode ser obtida por meio de um processo de vulcanização após um processo de moldagem.
[0109]Portanto, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu tal como uma banda de rodagem, uma subcapa, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento de correia, um enchimento de talão, um anti-fricção e uma borracha de revestimento de talão, ou para a fabricação de produtos de borracha em diversas indústrias como uma borracha à prova de vibração, uma correia transportadora e uma mangueira.
[0110]Além disso, a presente invenção fornece um pneu fabricado com o uso da composição de borracha.
[0111]O pneu pode ser um pneu ou incluir uma banda de rodagem.
[0112]Mais adiante neste documento, a presente invenção será explicada em mais detalhes com referência às modalidades. As modalidades de acordo com a presente invenção podem ser modificadas em diversos outros tipos, e o escopo da presente invenção não deve ser limitado às modalidades descritas a seguir. As modalidades da presente invenção são fornecidas para explicar completamente a presente invenção para um indivíduo que tem um conhecimento médio na técnica.
[0113]A um primeiro reator entre três reatores de tanque de fase líquida agitados contínuos (CSTR), foi continuamente injetado n-hexano em uma taxa de fluxo de 4 kg/h, uma solução de monômero em que 60% em peso de uma mistura de monômero (80% em peso de butadieno e 20% em peso de estireno) foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de fluxo de 1,6 kg/h, uma solução iniciadora em que 10% em peso de n-butil-lítio foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de fluxo de 6 g/h, uma solução de aditivo polar em que 10% em peso de ditetraidrofurilpropano como um aditivo polar foi dissolvida em n- hexano em uma taxa de fluxo de 0,5 g/h, e uma solução em que 15% em peso de 1,2- butadieno foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de fluxo de 1 g/h. A temperatura interna do reator foi controlada para 70 °C e mantida durante 40 minutos. Depois disso, o polímero do primeiro reator assim obtido foi continuamente suprido para o topo de um segundo reator, a temperatura interna do reato foi controlada para 70 °C e mantida durante 60 minutos para alcançar uma razão de conversão de polimerização de 90%. O polímero do segundo reator obtido como um resultado foi continuamente suprido para o topo de um terceiro reator, e uma solução, em que foram dissolvidos 20% em peso de N,N-bis(3-(dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina como um modificador, foi continuamente suprida para realizar a reação de modificação (razão molar de n-butil- lítio:modificador = 1:0,5). Ao produto resultante do terceiro reator, uma solução que inclui 30% em peso de um antioxidante (Wingstay-K) foi injetada em uma taxa de 16 g/h para arrefecer bruscamente a reação de polimerização e obter um polímero. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitada para remover solventes e, então, seca em cilindro para remover solventes restantes e água para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0114]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 1 exceto pelo uso de tri(3-(trimetoxisilil)propil)amina em vez de N,N-bis(3-(dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina como um modificador no Exemplo 1. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0115]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 2 exceto pelo suprimento de uma solução em que 10% em peso de tetrametiletilenodiamina (TMEDA) foi dissolvida em n-hexano em vez de ditetraidrofurilpropano como um aditivo polar em uma taxa de 1 g/h, e o controle da temperatura interna do primeiro reator para 75 °C no Exemplo 2. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0116]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 3 exceto pelo uso de N- (3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trimetoxisilil)propilpropano-1-amina em vez de tri(3-(trimetoxisilil)propil)amina como um modificador no Exemplo 3. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0117]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 3 exceto pelo uso de 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropano-1-amina) em vez de tri(3-(trimetoxisilil)propil)amina como um modificador no Exemplo 3. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0118]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 3 exceto pelo uso de 1,4- bis(3-(trimetoxisilil)propil)piperazina em vez de tri(3-(trimetoxisilil)propil)amina como um modificador no Exemplo 3. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0119]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 3 exceto pelo uso de 1,1,3,3-tetrametoxi-1,3-bis(3-(4-metilpiperazina-1-il)propil)dissiloxano em vez de tri(3- (trimetoxisilil)propil)amina como um modificador no Exemplo 3. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0120]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 7 exceto pelo suprimento de uma solução em que 10% em peso de tetrametiletilenodiamina (TMEDA) foi dissolvida em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 2 g/h no Exemplo 7. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0121]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 1 exceto pela injeção contínua de uma solução em que 10% em peso de ditetraidrofurilpropano foram dissolvidos em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 2 g/h no Exemplo 1. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0122]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 1 exceto pela injeção contínua de uma solução iniciadora em que 10% em peso de n-butil-lítio foram dissolvidos em n-hexano em uma taxa de 7,2 g/h no Exemplo 1. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0123]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado mediante a realização do mesmo método conforme no Exemplo 1 exceto pela injeção contínua de uma solução iniciadora em que 10% em peso de n-butil-lítio foram dissolvidos em n-hexano em uma taxa de 4,7 g/h, uma solução de aditivo polar em que 10% em peso de ditetraidrofurilpropano foram dissolvidos em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 0,4 g/h, e uma solução em que 20% em peso de N,N-dietil-3- (trimetoxisilil)propano-1-amina em vez de N,N-bis(3-(dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina em n-hexano como um modificador no Exemplo 1 (razão molar de n-butil- lítio:modificador = 1:0,5). Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0124]A um reator de autoclave de 20 l, 180 g de estireno, 760 g de 1,3-butadieno, 5.000 g de n-hexano e 3,0 g de um aditivo polar de tetrametiletilenodiamina (TMEDA) foram injetados, e a temperatura interna do reator foi elevada até 70 °C. Se a temperatura interna do reator alcançou 70 °C, 0,6 g de n-butil-lítio foi injetado como um iniciador de polimerização e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada, e nesse caso, a temperatura interna do reator foi aumentada até 90 °C devido ao aquecimento de um polímero. Após a terminação da reação adiabática com aquecimento e cerca de 15 minutos de lapso, 60 g de 1,3-butadieno foram injetados. Após 15 minutos, N,N-dietil-3- (trimetoxisilil)propano-1-amina foi injetado como um modificador para reação de modificação e reagido durante 30 minutos (razão molar de n-butil-lítio:modificador = 1:0,3). Então, a reação de polimerização foi bruscamente arrefecido mediante a injeção de 30 g de metanol, e 45 ml de uma solução, em que foi dissolvido 0,3% em peso de antioxidante de hidroxitolueno butilado (BHT) em hexano, foram adicionados à mesma. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com o uso de vapor, agitada para remover solventes e, seca em cilindro para remover solventes restantes e água para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. Os resultados da análise sobre o polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0125]Em relação a cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados preparados nos Exemplos e Exemplos comparativos, a temperatura de transição vítrea, o teor de ligação de 1,2-vinila, o peso molecular médio ponderal (Mw, x103 g/mol), o peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), a distribuição de peso molecular (PDI, MWD), a viscosidade de Mooney (MV), a razão de relaxação de Mooney (-S/R) e os teores de N e S de um polímero foram medidos, respectivamente, e os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0126]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi considerado como uma espécime, e com base em ISO 22768:2006, um calorímetro de varredura diferencial (nome do produto “DSC3200S” fabricado pela MacScience Inc.) foi usado, hélio foi suprido em uma taxa de 50 ml/min, e uma curva DSC foi registrada mediante a elevação da temperatura a partir de -100 °C em uma taxa de 10 °C/min, e o topo de pico (ponto de inflexão) da curva diferencial de DSC foi medido como a temperatura de transição vítrea.
[0127]O teor de vinila em cada polímero foi medido e analisado com o uso de RMN Varian VNMRS 500 MHz.
[0128]Durante a medição de RMN, 1,1,2,2-tetracloroetano foi usado como um solvente, e o teor de ligação de 1,2-vinila (% em peso) foi calculado mediante o cálculo de 5,97 ppm como um pico de solvente, e considerando 7,2 a 6,9 ppm como picos de estireno aleatórios, 6,9 a 6,2 ppm como picos de estireno de bloco, 5,8 a 5,1 ppm como picos de 1,4-vinila, e 5,1 a 4,5 ppm como picos de 1,2-vinila.
[0129]Por meio da análise de cromatografia de permeação em gel (GPC), um peso molecular médio ponderal (Mw) e um peso molecular médio numérico (Mn) foram medidos e a distribuição de peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada peso molecular assim medido. Particularmente, a GPC foi conduzida com o uso de duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de PLgel mixed- C (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e poliestireno (PS) como um material padrão de GPC para calcular os pesos moleculares. Um solvente para medir a GPC foi preparado mediante a mistura de tetraidrofurano com 2% em peso de um composto de amina.
[0130]A viscosidade de Mooney (MV, (ML1+4, a 100 °C) MU) foi medida com o uso de MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) com o uso de rotor grande em uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C. Nesse caso, uma espécime usada foi mantida à temperatura ambiente (23±3 °C) durante 30 minutos ou mais, e 27±3 g da espécime foram coletadas e colocadas em uma cavidade do molde e, então, a placa foi operada durante 4 minutos para a medição. Após a medição da viscosidade de Mooney, o valor de coeficiente angular da alteração da viscosidade de Mooney mostrado mediante a liberação de torque foi medido e a razão de relaxação de Mooney foi obtida.
[0131]O teor de Si foi medido com o uso de uma espectroscopia de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES; Optima 7300DV) como um método de análise ICP. No caso do uso da espectroscopia de emissão com plasma indutivamente acoplado, a medição foi realizada mediante a adição de cerca de 0,7 g de uma espécime a um cadinho de platina (Pt) e a adição de cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico) ao mesmo, o aquecimento a 300 °C durante 3 horas, a incineração da espécime em uma fornalha elétrica (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) por meio do seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temp. inicial 0 °C, taxa (temp./h) 180 °C/h, temp. (tempo de retenção) 180 °C (1 h) 2) etapa 2: temp. inicial 180 °C, taxa (temp./h) 85 °C/h, temp. (tempo de retenção) 370 °C (2 h) 3) etapa 3: temp. inicial 370 °C, taxa (temp./h) 47 °C/h, temp. (tempo de retenção) 510 °C (3 h), a adição de 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, a vedação do cadinho de platina e a agitação durante 30 minutos ou mais, a adição de 1 ml de ácido bórico à espécime, o armazenamento a 0 °C durante 2 horas ou mais, a diluição em 30 ml de ácido ultrapura, e a realização de incineração.
[0132]O teor de átomo de N foi medido conforme exposto a seguir. O analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (auto-amostrador, fornalha horizontal, PMT & detector de nitrogênio) foi ligado, as quantidades de fluxo de gás de carreador foram definidas para 250 ml/min para Ar, 350 ml/min para O2 e 300 ml/min para ozonizador, um aquecedor foi definido para 800 °C, e o analisador foi mantido durante cerca de 3 horas para estabilização. Após a estabilização do analisador, uma curva de calibração das faixas de curva de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm foi feita com o uso de padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 ml), e uma área que corresponde a cada concentração foi obtida. Então, com o uso das razões entre concentrações e áreas, foi feita uma linha reta. Depois disso, um barco de cerâmica que retém 20 mg de uma espécime foi colocado no auto-amostrador e a medição foi conduzida para obter uma área. Com o uso da área da espécime assim obtida e da curva de calibração, o teor de N foi calculado. [Tabela 1]
[0133]Com a finalidade de analisar de modo comparativo as propriedades físicas das composições de borracha que incluem os copolímeros modificados ou não modificados preparados nos Exemplos e Exemplos comparativos, e artigos moldados fabricados a partir dos mesmos, propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade e propriedades de processabilidade foram medidas, respectivamente, e os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.
[0134]A mistura foi realizada com o uso de cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados dos Exemplos e Exemplos comparativos como uma borracha de matéria-prima sob as condições de mistura mostradas na Tabela 2 abaixo. As matérias-primas na Tabela 2 são representadas por partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha de matéria-prima. [Tabela 2]
[0135]Particularmente, a espécime de borracha foi mesclada através de um primeiro estágio de mesclagem e um segundo estágio de mesclagem. No primeiro estágio de mesclagem, uma borracha de matéria-prima, sílica (carga), um agente de acoplamento de silano orgânico (X50S, Evonik), um óleo de processo (óleo TADE), óxido de zinco (ZnO), ácido esteárico, um antioxidante (TMQ (RD)) (polímero de 2,2,4-trimetil- 1,2-di-hidroquinolina), um agente anti-envelhecimento (6PPD ((dimetilbutil)-N-fenil- fenilenodiamina) e cera (cera microcristalina) foram mesclados com o uso de um misturador Banbury equipado com um aparelho de controle de temperatura. Nesse caso, a temperatura inicial de um aparelho de mesclagem foi controlada para 70 °C, e após a terminação da mistura, uma primeira mistura de composto foi obtida em uma temperatura de descarga de 145 °C a 155 °C. No segundo estágio de mesclagem, a primeira mistura de composto foi resfriada até a temperatura ambiente, e a primeira mistura de composto, enxofre, um acelerador de borracha (DPG (difenilguanidina)), e um acelerador de vulcanização (CZ (N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida)) foram adicionados ao aparelho de mesclagem e misturados a uma temperatura de 100 °C ou menos para obter uma segunda mistura de composto. Então, através de um processo de cura a 160 °C durante 20 minutos, uma espécime de borracha foi formada.
[0136]As propriedades de tração foram medidas mediante a fabricação de cada espécime e a medição de resistência à tração quando rompido e esforço de tração quando estirado em 300% (módulo de 300%) de cada espécime de acordo com um métodos de teste de tração ASTM 412. Particularmente, as propriedades de tração foram medidas com o uso de um verificador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) em uma taxa de 50 cm/min à temperatura ambiente.
[0137]As propriedades de viscoelasticidade foram verificadas mediante a medição de comportamento de viscoelasticidade em deformação termodinâmica em cada temperatura de medição (-60 °C a 60 °C) com uma frequência de 10 Hz com o uso de um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.) em um modo de tensão de filme e com a fixação de um valor de tangente δ com o uso de um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.). Nesse caso, se o valor de tangente δ a uma temperatura baixa de 0 °C aumentar, a resistência à derrapagem a úmido se torna melhor, e se o valor de tangente δ a uma temperatura alta de 60 °C aumentar, a perda de histerese diminui, e a baixa resistência ao avanço (razão de consumo de combustível) se torna melhor. Os valores resultantes na Tabela 3 foram indexados com base no valor de medição resultante do Exemplo Comparativo 1 e, dessa forma, o valor numérico maior significa melhores resultados.
[0138]Mediante a medição da viscosidade de Mooney (MV, (ML 1+4, a 100 °C) MU) do composto de mistura secundário obtido durante a 1) preparação de espécime de borracha acima, as propriedades de processabilidade de cada polímero foram comparativamente analisadas, e nesse caso, quando menor for o valor medido da viscosidade de Mooney, melhor serão as propriedades de processabilidade.
[0139]Particularmente, com o uso de MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) com o uso do rotor grande em uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C, cada composto de mistura secundário foi mantido à temperatura ambiente (23±3 °C) durante 30 minutos ou mais, e 27±3 g foram coletados e colocados em uma cavidade de matriz e, então, a placa foi operada durante 4 minutos para medição.
[0140]Em relação a cada espécime de borracha, o teste de abrasão DIN foi realizado com base em ASTM D5963 e mostrado por índice de perda de peso DIN (índice de volume de perda: índice de resistência à abrasão (ARIA, Método A)). O valor numérico maior significa melhores resultados. [Tabela 3]
[0141]Conforme mostrado na Tabela 3, foi constatado que o Exemplo 1 ao Exemplo 8 de acordo com as modalidades da presente invenção mostraram que todas dentre as propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade, resistência à abrasão e processabilidade foram aperfeiçoadas quando comparados com os Exemplos comparativos 1 a 4.
[0142]Sob esse aspecto, quando comparado com os Exemplos 1 a 8, o Exemplo Comparativo 1 mostrou propriedades de viscoelasticidade, resistência à abrasão e processabilidade significativamente diminuídas, o Exemplo Comparativo 2 mostrou resistência à tração e resistência à abrasão significativamente diminuídas, o Exemplo Comparativo 3 mostrou processabilidade significativamente diminuída e o Exemplo Comparativo 4 mostrou processabilidade e resistência à abrasão significativamente diminuída. Nesse caso, a temperatura de transição vítrea e o teor de ligação de 1,2-vinila do polímero do Exemplo Comparativo 1 foram desviados das faixas sugeridas na presente invenção, a viscosidade de Mooney e a razão de relaxação de Mooney do Exemplo Comparativo 2 e do Exemplo Comparativo 3 e a razão de relaxação de Mooney do Exemplo Comparativo 4 foram desviadas das faixas sugeridas na presente invenção.
[0143]Os resultados significam que o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção tem a temperatura de transição vítrea e o teor de ligação de 1,2-vinila, que são controlados em faixas específicas, e ao mesmo tempo, a viscosidade de Mooney e a razão de relaxação de Mooney, que são controladas em faixas específicas, e dessa forma, podem mostrar excelentes propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade e resistência à abrasão e ao mesmo tempo, efeitos de processabilidade consideravelmente aperfeiçoados.
Claims (10)
1. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO pelo fato de que satisfaz as seguintes condições de i) a v): i) uma temperatura de transição vítrea: -80 °C a -50 °C, ii) uma viscosidade de Mooney medida em condições de ASTM D1646: 70 a 100, iii) um teor de ligação de 1,2-vinila em relação a um peso total de um polímero: 30,0% em peso ou menos, iv) distribuição de peso molecular (PDI; MWD): 1,5 a 3,5, e v) uma razão de relaxação de Mooney medida a 110 °C: 0,7 ou menos.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de ligação de 1,2-vinila em um polímero é a partir de 5% em peso a 30% em peso.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a distribuição de peso molecular é a partir de 1,7 a 2,6.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de relaxação de Mooney medida a 110 °C é de 0,45 ou menos.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um átomo de N, e um teor de átomo de N é de 50 ppm ou mais em relação a um peso total do polímero.
7. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um átomo de Si, e um teor de átomo de Si é de 50 ppm ou mais em relação a um peso total do polímero.
8. Composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado, conforme definido na reivindicação 1, e uma carga.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 0,1 parte em peso a 200 partes em peso da carga em relação a 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a carga é uma carga à base de sílica ou uma carga à base de negro de carbono.
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