BR112019008229B1 - Polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha incluindo o mesmo - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um polímero à base de dieno conjugado modificado e, mais particularmente, a um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo uma forma unimodal de curva de distribuição de peso molecular em cromatografia de permeação em gel (GPC), distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7 e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais, e uma composição de borracha incluindo a mesma.

Description

Campo técnico Referência cruzada para pedidos relacionados

[001]O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base nos Pedidos de Patente Coreanos Nos. 10-2017-0000751, depositado em 3 de janeiro de 2017, e 10-2017-0097191, depositado em 31 de julho de 2017, cujo conteúdo integral é aqui incorporado por referência.

Campo técnico

[002]A presente invenção se refere a um polímero à base de dieno conjugado modificado, e mais particularmente, a um polímero à base de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização contínua, e possui excelente capacidade de processamento, estreita distribuição de peso molecular e excelentes propriedades físicas e uma composição de borracha incluindo o mesmo.

Fundamentos da técnica

[003]De acordo com a recente demanda por carros com baixa taxa de consumo de combustível, um polímero à base de dieno conjugado com estabilidade de modulação representada por resistência à derrapagem molhada, baixa resistência ao rolamento, excelente resistência à abrasão e propriedades de tração é necessário como material de borracha para pneus.

[004]A fim de reduzir a resistência ao rolamento dos pneus, existe um método para reduzir a perda por histerese da borracha vulcanizada, e a recuperação da elasticidade entre 50°C e 80°C, tan δ, aquecimento Goodrich ou similar é usada como um índice de avaliação da borracha vulcanizada. Isto é, é desejável usar um material de borracha com elevada elasticidade de ressalto em temperatura acima ou um baixo valor de tan δ ou aquecimento de Goodrich.

[005]Borrachas naturais, borrachas de poli-isopreno ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha com baixa perda de histerese, mas estas borrachas têm uma limitação de baixa resistência à derrapagem molhada. Assim, recentemente, polímeros ou copolímeros à base de dieno conjugados, tais como borrachas de estireno-butadieno (daqui em diante referidas como “SBR”) e borrachas de butadieno (daqui em diante referidas como “BR”) são preparados por polimerização em emulsão ou polimerização em solução para serem usados como borrachas para pneus. Entre estes métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização em solução em comparação com a polimerização em emulsão é que o teor da estrutura de vinil e o teor de estireno, que especificam as propriedades ficas da borracha, podem ser arbitrariamente ajustados e o seu peso molecular e propriedades físicas podem ser controlados por acoplamento ou modificação. Assim, o SBR preparado pela polimerização em solução é amplamente utilizado como material de borracha para pneus porque é fácil mudar uma estrutura do SBR ou BR finalmente preparado, e o movimento dos terminais da cadeia pode ser reduzido e uma força de acoplamento com um enchimento como sílica e negro de fumo podem ser aumentados por acoplamento ou modificação dos terminais da cadeia.

[006]Se o SBR polimerizado em solução for usado como material de borracha para pneus, uma vez que a temperatura de transição vítrea da borracha é aumentada aumentando o teor de vinil no SBR, propriedades físicas como resistência à operação e força de frenagem, necessárias para pneus podem ser controladas e o consumo de combustível pode ser reduzido ajustando apropriadamente a temperatura de transição vítrea. O SBR polimerizado em solução é preparado utilizando um iniciador de polimerização aniônico e está sendo utilizado acoplando ou modificando os terminais da cadeia do polímero assim formado utilizando vários modificadores. Por exemplo, a Patente U.S. No. 4.397.994 descreve um método de acoplamento de ânions ativos dos terminais de cadeia de um polímero obtido por polimerização de estireno-butadieno utilizando alquil-lítio que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, utilizando um agente de acoplamento como um composto de estanho.

[007]Entretanto, a polimerização de SBR ou BR pode ser conduzida por polimerização do tipo descontínua ou contínua. De acordo com a polimerização do tipo descontínuo, o polímero assim preparado tem distribuição de peso molecular estreita e méritos em vista da melhoria das propriedades físicas, mas existem problemas com a baixa produtividade e capacidade de processamento deteriorada. De acordo com a polimerização do tipo contínuo, a polimerização é realizada continuamente e há méritos em vista da excelente produtividade e da melhoria da capacidade de processamento, mas existem problemas com ampla distribuição de peso molecular e propriedades físicas inferiores. Portanto, pesquisas sobre melhoria de produtividade, capacidade de processamento e propriedades físicas ao mesmo tempo durante a preparação de SBR ou BR são continuamente necessárias.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[008]A presente invenção foi concebida para resolver os problemas acima mencionados da técnica convencional, e um objetivo da presente invenção é proporcionar um polímero modificado à base de dieno conjugado com excelente capacidade de processamento devido à polimerização do tipo contínuo, boas propriedades físicas tais como propriedades de tração e excelente viscoelasticidade e uma composição de borracha incluindo o mesmo.

SOLUÇÃO TÉCNICA

[009]Para resolver as tarefas acima descritas, de acordo com uma modalidade da presente invenção, é proporcionado um polímero à base de dieno modificado conjugado tendo uma forma unimodal de curva de distribuição de peso molecular em cromatografia de permeação em gel (GPC), distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7 e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais.

[010]Além disso, a presente invenção proporciona uma composição de borracha incluindo o polímero modificado à base de dieno conjugado e um enchimento.

EFEITOS VANTAJOSOS

[011]Uma vez que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é preparado por polimerização de tipo contínuo, a capacidade de processamento é excelente e uma estreita distribuição de peso molecular igual ou superior a um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização tipo descontínua é alcançada. Consequentemente, as propriedades físicas, tais como propriedades de tração, são boas e as propriedades de viscoelasticidade são excelentes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[012]Os desenhos anexos na presente divulgação ilustram as modalidades preferenciais da presente invenção e estão incluídos em conjunto com a descrição acima para proporcionar uma compreensão adicional do conceito inventivo. O conceito inventivo, no entanto, não deve ser interpretado como limitado aos desenhos anexos.

[013]FIG. 1 ilustra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[014]FIG. 2 ilustra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[015]A seguir, a presente invenção será descrita em maiores detalhes para auxiliar a compreensão da presente invenção.

[016]Será entendido que as palavras ou termos usados na descrição e reivindicações da presente invenção não devem ser interpretados como o significado definido nos dicionários comumente usados. Entender-se-á ainda que as palavras ou termos devem ser interpretados como tendo um significado que seja consistente com o seu significado da ideia técnica da invenção, com base no princípio de que um inventor pode definir adequadamente o significado das palavras ou termos para melhor explicar a invenção.

[017]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção tem uma forma unimodal da curva de distribuição em peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC), distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7 e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais.

[018]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero à base de dieno conjugado durante a polimerização, e o grupo funcional derivado de um modificador pode significar um grupo funcional derivado de um modificador presente em um terminal de um polímero ativo através da reação ou acoplamento entre o polímero ativo e o modificador.

[019]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o monômero à base de dieno conjugado pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).

[020]Entretanto, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático e pode incluir a unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais, 30% em peso até 45 % em peso, ou 30% em peso a 40% em peso. Dentro desta faixa, o efeito de excelente equilíbrio entre resistência ao rolamento e resistência à derrapagem úmida pode ser alcançado.

[021]O monômero vinílico aromático pode incluir, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em estireno, α-Metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-(p-metilfenil) estireno, 1-vinil-5-hexilnaftaleno, 3-(2-pirrolidinoetil) estireno, 4-(2-pirrolidinoetil) estireno e 3-(2-pirrolidino-1-metil etil)-α-metilestireno.

[022]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno modificado conjugado pode ser um copolímero que inclui ainda uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono em conjunto com a unidade de repetição derivada do monômero conjugado à base de dieno. A unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno pode ser uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado, e o monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado sendo, por exemplo, 1,2- butadieno. Se o polímero à base de dieno conjugado modificado for um copolímero que inclui ainda um monômero à base de dieno, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno em uma quantidade maior do que 0% em peso a 1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,01% em peso, ou maior do que 0% em peso a 0,001% em peso. Dentro desta faixa, o efeito de prevenir a formação de gel pode ser alcançado.

[023]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório e, neste caso, o efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição formando um copolímero em desordem.

[024]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol ou 100.000 g/mol a 800.000 g/mol, e um peso molecular ponderal médio (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e dentro destas faixas, efeitos de excelente resistência ao rolamento e resistência à derrapagem úmida podem ser alcançados. Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter distribuição de peso molecular (PDI; MWD; Mw/Mn) menor do que 1,7, 1,0 a menos do que 1,7, ou 1,1 a menos do que 1,7 e dentro desta faixa, efeitos de excelentes propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade e equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas podem ser alcançados. Ao mesmo tempo, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma forma unimodal da curva de distribuição de peso molecular da cromatografia de permeação em gel (GPC), que corresponde à distribuição de peso molecular mostrada por um polímero preparado por polimerização contínua e pode indicar que o polímero à base de dieno conjugado tem propriedades uniformes. Isto é, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é preparado por polimerização de tipo contínuo, e assim, tem uma curva de distribuição de peso molecular de forma unimodal e distribuição de peso molecular menor do que 1,7.

[025] Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um teor de Si de 100 ppm ou mais, 100 ppm a 10.000 ppm, ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso, e dentro desta faixa, uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado apresenta excelentes propriedades mecânicas, tais como propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade. O teor de Si pode significar a quantidade de átomos de Si presentes no polímero modificado à base de dieno conjugado. Entretanto, o átomo de Si pode ser derivado de um grupo funcional derivado de um modificador.

[026]O teor de Si pode ser medido através, por exemplo, de um método de análise de ICP, e pode ser medido pelo método de análise de ICP usando uma espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplada (ICP-OES; Optima 7300DV). Se a espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado for utilizada, a medição pode ser realizada adicionando cerca de 0,7 g de uma amostra a um cadinho de platina (Pt), adicionando cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico) a 300°C por 3 horas, incinerando a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa das etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial 0°C, taxa (temp/h) 180°C/h, temp (tempo de espera) 180°C (1 h), 2) etapa 2: temperatura inicial de 180°C, taxa (temp/h) 85°C/h, temp (tempo de espera) 370°C (2 horas), e 3) etapa 3: temp inicial 370, velocidade (temp/hora) 47/hora, temp (tempo de espera) 510 (3 horas), adicionar 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, vedar o cadinho de platina e agitar durante 30 minutos ou mais, adicionando 1 ml de ácido bórico à amostra, armazenar a 0°C por 2 horas ou mais, diluir em 30 ml de água ultrapura e realizar a incineração.

[027]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma forma unimodal de um componente polimérico tendo um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em peso molecular de conversão padrão de poliestireno por cromatografia de permeação em gel, distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 2,0 ou menos, um peso molecular médio numérico (Mn) de 250.000 g/mol a 700.000 g/mol, um teor de vinil de uma unidade de butadieno de 20% em mol a 80% em mol, um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso e o teor de um componente polimérico possuindo um grupo funcional de 50% em peso ou mais, e pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero vinílico aromático em uma quantidade de 30% em peso a menos do que 50% em peso.

[028]O polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma viscosidade de Mooney de 30 ou mais, 40 a 150 ou 50 a 100 a 140°C, e dentro desta faixa, efeitos de excelente capacidade de processamento e produtividade podem ser alcançados.

[029]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um teor de vinil de 5% em peso ou mais, 10% em peso ou menos, ou 10% em peso a 60% em peso. Aqui, o teor de vinil pode significar a quantidade de monômero não baseado em dieno conjugado 1,4-adicionado mas 1,2-adicionado com base em 100% em peso de um copolímero à base de dieno conjugado composto de um monômero tendo um grupo vinil, e um monômero à base de vinil aromático.

[030]O modificador de acordo com a presente invenção pode ser um modificador para modificar os terminais de um polímero à base de dieno conjugado e, em particular, pode ser um modificador tendo afinidade com sílica. O modificador tendo afinidade com sílica pode significar um modificador contendo um grupo funcional tendo afinidade com sílica em um composto usado como um modificador, e o grupo funcional tendo afinidade com sílica pode significar um grupo funcional com excelente afinidade com um preenchedor, particularmente, um enchimento à base de sílica, e é capaz de fazer a interação entre o enchimento à base de sílica e o grupo funcional derivado do modificador.

[031]O modificador pode ser, por exemplo, um modificador à base de alcoxisilano, particularmente, um modificador à base de alcoxissilano contendo um ou mais heteroátomos incluindo um átomo de nitrogênio, um átomo de oxigênio e um átomo de enxofre. Se for utilizado o modificador à base de alcoxissilano, via reação de substituição entre uma parte ativa aniônica posicionada em um terminal de um polímero ativo e um grupo alcoxi do modificador à base de alcoxissilano, o um terminal do polímero ativo pode ser modificado em um estado de ligação com um grupo silil e, consequentemente, a afinidade de um grupo funcional derivado do modificador presente no um terminal de um polímero à base de dieno modificado conjugado com um enchimento inorgânico pode ser aumentada, e as propriedades mecânicas de uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado pode ser melhorado. Além disso, se o modificador à base de alcoxissilano contém um átomo de nitrogênio, efeitos adicionais do aumento das propriedades físicas devido ao átomo de nitrogênio podem ser antecipados em adição aos efeitos derivados do grupo silil.

[032]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 1:[Fórmula 1]

[033]Na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R2 e podem ser cada um independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquil grupo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquilsilil bivalente, trivalente ou tetravalente que é substituído com um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 10 átomos de carbono, R 21 pode ser uma ligação simples, grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou -[ R42O]j-, em que R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, a e m podem ser cada um independentemente um inteiro selecionado de 1 a 3, n pode ser um inteiro de 0, 1 ou 2 e j pode ser um número inteiro selecionado de 1 a 30.

[034]Em uma modalidade particular, na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R2 e R3 podem ser cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo tetravalente alquilsilil o qual é substituído com um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 5 átomos de carbono, R21 pode ser uma ligação simples, um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, ou -[R42O]j-, onde R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, a pode ser um inteiro de 2 ou 3, m pode ser um inteiro selecionado de 1 a 3, n pode ser um inteiro de 0, 1 ou 2, onde m + n = 3 pode ser satisfeito e j pode ser um inteiro selecionado de 1 a 10.

[035]Na Fórmula 1, se R4 é um heterociclo, o heterociclo pode ser não substituído ou substituído com um grupo alcoxi-silil trissubstituído, e, se o heterociclo é substituído com um grupo alcoxi-silil trissubstituído, um grupo alcoxissilil trissubstituído pode ser substituído através da ligação com o heterociclo por um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e o grupo alcoxissilil trissubstituído pode significar um grupo alcoxissilil que é substituído com um grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono.

[036]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser um selecionado do grupo que consiste em N,N-bis(3- (dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina, N,N-bis(3-(trimetoxisilil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)- metil-1-amina, N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, N,N-dietil-3- (trietoxisilil)propan-1-amina, tri(trimetoxisilil)amina, tri-(3-(trimetoxisilil)propil)amina, N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-1,1,1-trimetilsilanamina, N,N-bis(3-(1H-imidazol-1- il)propil)-(trietoxisilil)metan-1-amina, N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)-N-(3-trimetoxisilil)propil)propan-1-amina, 3-(trimetoxisilil)-N-(3-(trimetoxisilil)propil)-N-(3-(1-(3-(trimetoxisilil)propil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)propil)propan- 1-amina, N,N-bis(2-(2-metoxietoxi)etil)-3-(trietoxisilil)propna-1-amina, N,N-bis(3- (trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amina, N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-il)-N-(3-(trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan- 16-amina e N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)-3,6,9,12- tetraoxahexadecan-1-amina.

[037]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 2:

[038][Fórmula 2]

[039]Na Fórmula 2, R5, R6 e R9 podem ser cada um, independentemente, um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R7, R8, R10 e R11 podem ser cada um independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, R12 pode ser hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, b e c podem cada um ser independentemente 0, 1, 2 ou 3, em que b + c>1 podem ser satisfeitas, e A pode ser

, em que R13, R14, R15 e R16 podem ser cada um independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.

[040]Em uma modalidade particular, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser um selecionado do grupo que consiste em N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)- 3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina e 3-(4,5-dihidro-1H-imidazol-1- il)-N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina.

[041]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 3:[Fórmula 3]

[042]Na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser cada um independentemente um grupo hidrocarboneto bivalente de 1 a 20 átomos de carbono, que contêm um átomo de oxigênio ou não, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbonos, L1 a L4 podem ser, cada um, independentemente um grupo bivalente, trivalente, ou tetravalente alquillsilil que é substituído com um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbonos, em que L1 e L2, e L3 e L4 podem ser combinados um com o outro para formar um anel de 1 a 5 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 são combinados um com o outro para formar um anel, o anel, assim formado, pode incluir um a três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S.

[043]Em uma modalidade particular, na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, L1 a L4 podem ser, cada, independentemente, um grupo alquilsilil tetravalente que é substituído com um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, em que L1 e L2 e L3 e L4 são combinados um com os outros para formar um anel de 1 a 3 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 são combinados um com o outro para formar um anel, o anel assim formado pode incluir um a três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S.

[044]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser um selecionado do grupo que consiste em 3,3'-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina, 3,3'-(1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimpropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di- il))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano- 1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N- fenilsilanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di- il))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano, and 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano.

[045]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 4:

[046][Fórmula 4]

[047]Na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, ou -R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, R47 e R48 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto bivalente de 1 a 6 átomos de carbono, d e e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um inteiro selecionado de 1 a 3, em que d+e pode ser um inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um inteiro de 1 a 30.

[048]Particularmente, na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou - R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, d e e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um inteiro selecionado de 1 a 3, em que d+e pode ser um inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um inteiro de 1 a 30.

[049]Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser um composto representado pelas seguintes Fórmula 4a, Fórmula 4b ou Fórmula 4c:

[050]Na Fórmula 4a, Fórmula 4b e Fórmula 4c, R22 a R27, e e e são os mesmos conforme descrito acima.

[051]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser um selecionado do grupo que consiste em 1,4-bis(3-(3- (trietoxisilil)propoxi)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1,4- bis(3-(trimetoxisilil)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(dimetoximetilsilil)propil)piperazina, 1- (3-(etoxidimetilsilil)propil)-4-(3-(trietoxissilil)propil)piperazina, 1-(3-(etoxidime-til)propil)-4-(3-(trietoxisilil)metil)piperazina, 1-(3-(etoxidime-til)metil)-4-(3-(trietoxissilil))propil)piperazina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3- (dimetoxietilsilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3-(trimetoxissilil)propil)hexa-hidropirimidina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)hexa-hidropirimidina e 1,3-bis(3- (tributoxisilil)propil)-1,2,3,4- tetra-hidropirimidina.

[052]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 5:[Fórmula 5]

[053]Na Fórmula 5, R30 pode ser um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 30 átomos de carbono, R31 a R33 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R34 a R37 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e g e h podem ser, cada um, independentemente 0, ou um inteiro selecionado de 1 a 3, em que g+h pode ser um inteiro de 1 ou mais.

[054]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 6:[Fórmula 6]

[055]Na Fórmula 6, A3 and A4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R38 a R41 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil of 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, e i pode ser um inteiro selecionado de 1 a 30.

[056]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um ou mais selecionados do grupo que consiste em 3,4-bis(2-metoxietoxi)-N-(4- (trimetilsilil)butil)anilina, N,N-dietil-3-(7-metil-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7- il)propan-1-amina, 2,4-bis(2-metoxietoxi)-6-((trimetilsilil)metil)-1,3,5-triazina e 3,14- dimetoxi-3,8,8,13-tetrametil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,8,13-trisilapentadecano.

[057]Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte fórmula 7:[Fórmula 7]

[058]Na Fórmula 7, R43, R45 and R46 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquil of 1 a 10 átomos de carbono, R44 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e k pode ser um inteiro selecionado de 1 a 4.

[059]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 7 pode ser um selecionado do grupo que consiste em 8,8-dibutil-3,13- dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano, 8,8- dimetil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8- estanapentadecano, 8,8-dibutil-3,3,13,13-tetrametoxi-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila- 8-estanapentadecano e 8-butil-3,3,13,13-tetrametoxi-8-((3-(trimetoxisilil)propil)tio)- 2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano.

[060]Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto monovalente” pode significar um grupo aromático monovalente no qual carbono e hidrogênio estão ligados, tais como um grupo alquil monovalente, grupo alquenil, grupo alquinil, grupo cicloalquil, grupo cicloalquil incluindo uma ou mais ligações insaturadas e grupo aril. O número mínimo de carbonos de um substituinte representado pelo hidrocarboneto monovalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.

[061]Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto bivalente” pode significar um grupo aromático bivalente no qual carbono e hidrogênio estão ligados, tais como um grupo alquileno bivalente, grupo alquenileno, grupo alquinileno, grupo cicloalquileno, grupo cicloalquileno incluindo uma ou mais ligações insaturadas e grupo arileno. O número mínimo de carbonos de um substituinte representado pelo hidrocarboneto bivalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.

[062]Na presente invenção, o termo “grupo alquil” pode significar um hidrocarboneto saturado monovalente e pode incluir tanto alquil linear como metil, etil, propil e butil, e alquil ramificado tal como isopropil, sec-butil, terc-butil e neo- pentil.

[063]Na presente invenção, o termo “grupo alquileno” pode significar um hidrocarboneto saturado bivalente alifático, tal como metileno, etileno, propileno e butileno.

[064]Na presente invenção, o termo “grupo alquenil” pode significar um grupo alquil incluindo uma ou duas ou mais ligações duplas.

[065]Na presente invenção, o termo “grupo alquinil” pode significar um grupo alquil incluindo uma ou duas ou mais ligações triplas.

[066]Na presente invenção, o termo “grupo cicloalquil” pode incluir hidrocarboneto saturado cíclico, ou todo o hidrocarboneto insaturado cíclico incluindo uma ou duas ou mais ligações insaturadas.

[067]Na presente invenção, o termo “grupo aril” pode significar hidrocarboneto aromático cíclico, e pode incluir tanto hidrocarboneto aromático monocíclico no qual um anel é formado, quanto hidrocarboneto aromático policíclico no qual dois ou mais anéis são combinados.

[068]Na presente invenção, o termo “grupo heterocíclico” pode incluir tanto um grupo cicloalquil como um grupo aril, em que os átomos de carbono no grupo cicloalquil ou o grupo aril são substituídos com um ou mais heteroátomos.

[069]De modo a preparar o polímero modificado à base de dieno conjugado, a presente invenção proporciona um método de preparação de um polímero modificado à base de dieno conjugado. O método de preparação de um polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma etapa de polimerização de um monômero conjugado à base de dieno, ou um monômero à base de vinil aromático e um monômero conjugado à base de dieno, na presença de um composto organometálico em um solvente de hidrocarboneto para preparar um polímero ativo que é acoplado a um organometal (S1); e uma etapa de reação ou acoplamento do polímero ativo preparado na etapa (S1) com um modificador (S2), em que a etapa (S1) é realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização, e uma proporção de conversão de polimerização em um primeiro reator entre os reatores de polimerização pode ser de 50% ou menos.

[070]O solvente hidrocarboneto não é especificamente limitado, mas pode ser, por exemplo, um ou mais do grupo que consiste em n-pentano, n-hexano, n- heptano, iso-octano, ciclo-hexano, tolueno, benzeno e xileno.

[071]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o composto organometálico pode ser utilizado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol, 0,1 mmol a 1 mmol ou 0,15 a 0,8 mmol com base no total de 100 g de monômero. O composto organometálico pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, isopropil- lítio, n-butil-lítio, s-butil-lítio, t-butil-lítio, hexil-lítio, n-decil-lítio, t-octil-lítio, fenil-lítio, 1- naftil lítio, n-eicosil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-tolil lítio, ciclohexil lítio, 3,5-di-n- heptilciclohexil lítio, 4-ciclopentil lítio, naftil sódico, naftil potássico, lítio alcóxido, alcóxido de sódio, alcóxido de potássio, sulfonato de lítio, sulfonato de sódio, sulfonato de potássio, amido de lítio, amido de sódio, amido de potássio, e isopropilamido de lítio.

[072]A polimerização da etapa (S1) pode ser, por exemplo, uma polimerização aniônica e, particularmente, uma polimerização aniônica viva, através da qual uma parte ativa aniônica é formada no terminal de polimerização através de uma reação de propagação por ânions. Adicionalmente, a polimerização da etapa (S1) pode ser uma polimerização com aquecimento, uma polimerização isotérmica ou uma polimerização a uma temperatura constante (polimerização adiabática). Aqui, a polimerização a uma temperatura constante significa um método de polimerização incluindo uma etapa de polimerização usando calor de reação autogerado sem opcionalmente aplicar calor após a adição de um composto organometálico, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização incluindo injetando o composto organometálico e então, aumentando a temperatura, opcionalmente aplicando calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização pelo qual a temperatura de um polímero é mantida constante aumentando o calor por aplicação de calor ou tomando calor após a adição do composto organometálico.

[073]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada por adição adicional de um composto à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono para além do monômero conjugado à base de dieno e, neste caso, o efeito de impedir a formação de gel na parede de um reator durante a operação por um longo tempo pode ser alcançado. O composto à base de dieno pode incluir, por exemplo, 1,2-butadieno.

[074]A polimerização da etapa (S1) pode ser conduzida em uma faixa de temperaturas de 80°C ou menos, -20°C a 80°C, 0°C a 80°C, 0°C a 70°C ou 10°C a 70°C. Dentro da faixa, a distribuição do peso molecular de um polímero é controlada estreitamente, e o efeito de melhoria das propriedades físicas é excelente.

[075]O polímero ativo preparado pela etapa (S1) pode significar um polímero no qual um ânion polimérico e um cátion organometálico são acoplados.

[076]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero ativo preparado pela polimerização da etapa (S1) pode ser um copolímero aleatório e, neste caso, o efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades ficas pode ser alcançado. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição formando um copolímero em desordem.

[077]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser realizado em uma pluralidade de reatores incluindo dois ou mais reatores de polimerização e um reator de modificação por um método de polimerização de tipo contínuo. Em uma modalidade particular, a etapa (S1) pode ser realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização, incluindo um primeiro reator, e o número do reator de polimerização pode ser determinado de forma flexível de acordo com as condições de reação e ambiente. O método de polimerização de tipo contínuo pode significar processos de reação de fornecimento contínuo de reagentes a um reator e descarga contínua de produtos de reação assim produzidos. Pelo método de polimerização do tipo contínuo, a produtividade e a capacidade de processamento podem ser excelentes, e o efeito da excelente uniformidade do polímero assim preparado pode ser alcançado.

[078]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, se o polímero ativo for continuamente preparado no reator de polimerização, uma proporção de conversão de polimerização no primeiro reator pode ser de 50% ou menos, de 10% a 50%, ou de 20% a 50% e dentro desta faixa, as reações secundárias geradas enquanto se forma um polímero após o início da reação de polimerização podem ser restringidas e um polímero com uma estrutura linear pode ser induzido durante a polimerização. Assim, a distribuição do peso molecular do polímero pode ser controlada estreitamente, e o efeito de excelente melhora das propriedades físicas pode ser alcançado.

[079]Neste caso, a proporção de conversão da polimerização pode ser controlada de acordo com a temperatura de reação, o tempo de permanência no reator, etc.

[080]A proporção de conversão de polimerização pode ser determinada, por exemplo, medindo uma concentração de sólido em uma fase de solução de polímero incluindo o polímero durante a polimerização de um polímero. Em uma modalidade particular, a fim de fixar a solução de polímero, é instalado um recipiente do tipo cilindro na saída de cada reator de polimerização para encher uma certa quantidade da solução de polímero no recipiente do tipo cilindro. Em seguida, o recipiente do tipo cilindro é separado do reator, o peso (A) do cilindro preenchido com a solução de polímero é medido, a solução de polímero preenchida no recipiente do tipo cilindro é transportada para um recipiente de alumínio, por exemplo, uma placa de alumínio, o peso (B) do recipiente do tipo cilindro do qual a solução de polímero é removida é medida, o recipiente de alumínio contendo a solução de polímero é seco em uma estufa de 140°C durante 30 minutos, o peso (C) de um polímero seco é medido e o cálculo é realizado de acordo com a seguinte Equação Matemática 1:[Equação Matemática 1]

[081]Entretanto, o polímero polimerizado no primeiro reator pode ser transportado para reatores de polimerização antes de um reator de modificação por ordem, e a polimerização pode ser realizada até que a proporção final de conversão de polimerização se torne 95% ou mais. Após realizar a polimerização no primeiro reator, a proporção de conversão da polimerização do segundo reator, ou de cada reator do segundo reator para o reator de polimerização antes do reator de modificação, pode ser adequadamente controlada para controlar a distribuição do peso molecular.

[082]Entretanto, na etapa (S1), durante a preparação de um polímero ativo, o tempo de permanência de um polímero no primeiro reator pode ser de 1 minuto a 70 minutos, de 1 minuto a 50 minutos, ou de 5 minutos a 40 minutos, e dentro desta faixa, o controle de uma proporção de conversão de polimerização é fácil e, assim, a distribuição do peso molecular de um polímero é possivelmente controlada de forma estreita, e o efeito de melhorar as propriedades físicas pode ser excelente.

[083]O termo “polímero” usado na presente invenção pode significar um intermediário de um tipo de polímero, que está sob polimerização em cada reator durante a execução da etapa (S1) ou pode significar um polímero com uma taxa de conversão de polimerização menor do que 99% sob polimerização em um reator, depois de finalização da etapa (S1) ou a etapa (S2) e antes de obter um polímero ativo ou um polímero modificado à base de dieno conjugado.

[084]De acordo com uma modalidade da presente invenção, a distribuição do peso molecular (PDI, índice de polidispersão; MWD, Mw/Mn) pode ser menor do que 1,5, de 1,0 a menos do que 1,5 ou de 1,1 a menos do que 1,5 e dentro desta faixa, a distribuição do peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado modificado que é preparado através de uma reação de modificação ou acoplamento com um modificador é estreito, e o efeito de melhoria das propriedades físicas pode ser excelente.

[085]Entretanto, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada incluindo um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em uma proporção de 0,001 g a 50 g, 0,001 g a 10 g, 0,005 g a 5 g, 0,005 g a 4 g, ou 0,005 g a 0,1 g com base no total de 100 g do monômero. Em outra modalidade, o aditivo polar pode ser adicionado em uma proporção de 0,001 g a 10 g, 0,005 g a 5 g, ou 0,005 g a 0,1 g com base no total de 1 mmol do composto organometálico.

[086]O aditivo polar pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em tetra-hidrofurano, ditetra-hidrofurilpropanp, dietil éter, cicloamil éter, dipropil éter, etileno metil éter, etileno dimetil éter, dietil glicol, dimetil éter, tert-butoxi etoxi etano, bis(3-dimetilaminoetil)éter, (dimetilaminoetil) etil éter, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, N,N,N’,N-tetrametiletilenodiamina, metolato de sódio, e 2-etil tetra-hidrofufuril éter, e mais preferencialmente trietilamina, tetrametilenoetilenodiamina, metolato de sódio, ou 2-etil tetra-hidrofufuril éter. Se o aditivo polar for incluído, e se um monômero à base de dieno conjugado, ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero à base de vinil aromático forem copolimerizados, a diferença de suas taxas de reação pode ser compensada e efeito indutor da fácil formação de um copolímero aleatório pode ser alcançado.

[087]De acordo com uma modalidade da presente invenção, a reação ou acoplamento da etapa (S2) pode ser realizada em um reator de modificação e, neste caso, o modificador pode ser utilizado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol com base no total de 100 g do monômero. Em outra modalidade, o modificador pode ser utilizado em uma proporção molar de 1: 0,1 a 10, 1: 0,1 a 5, ou 1: 0,1 a 1: 3, com base em 1 mol do composto organometálico da etapa (S1).

[088]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode ser injetado em um reator de modificação, e a etapa (S2) pode ser conduzida no reator de modificação. Em outra modalidade, o modificador pode ser injetado em uma parte de transporte para transportar o polímero ativo preparado na etapa (S1) para um reator de modificação para a condução da etapa (S2) e a reação ou acoplamento pode ser realizado misturando o polímero ativo e o modificador na parte de transporte.

[089]De acordo com a presente invenção, é proporcionada uma composição de borracha incluindo o polímero modificado à base de dieno conjugado.

[090]A composição de borracha pode incluir o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10% em peso ou mais, 10% em peso a 100% em peso, ou 20% em peso a 90% em peso, e dentro desta faixa, propriedades mecânicas tais como resistência à tração e resistência à abrasão são excelentes, e o efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado.

[091]Além disso, a composição de borracha pode ainda incluir outros componentes de borracha, se necessário, além do polímero modificado à base de dieno conjugado, e neste caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90% em peso ou menos com base no peso total da composição de borracha. Em uma modalidade particular, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do copolímero à base de dieno conjugado modificado.

[092]O componente de borracha pode ser, por exemplo, uma borracha natural ou uma borracha sintética, e pode ser particularmente uma borracha natural (NR) incluindo cis-1,4-poli-isopreno; uma borracha natural modificada que é obtida por modificação ou purificação de uma borracha natural comum, tal como borracha natural epoxidada (ENR), borracha natural desproteinizada (DPNR) e borracha natural hidrogenada; e uma borracha sintética tal como um copolímero de estireno- butadieno (SBR), um polibutadieno (BR), um poli-isopreno (IR), uma borracha de butil (IIR), um copolímero de etileno-propileno, um poli-isobutileno-co-isopreno, um neopreno, um poli (etileno-co-propileno), um poli (estireno-co-butadieno), um poli (estireno-co-isopreno), um poli (estireno-co-isopreno-co-butadieno), um poli (isopreno-co -butadieno), um poli (etileno-co-propileno-co-dieno), uma borracha polissulfeto, uma borracha acrílica, uma borracha de uretano, uma borracha de silicone, uma borracha de epicloridrina, uma borracha de butil e uma borracha butílica halogenada, e um ou uma mistura de dois ou mais destes pode ser usada.

[093]A composição de borracha pode incluir um enchimento de 0,1 parte em peso a 200 partes em peso, ou 10 partes em peso a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção. O material de enchimento pode ser, por exemplo, um enchimento à base de sílica, particularmente, sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio ou sílica coloidal. De preferência, o material de enchimento pode ser sílica úmida que tenha o efeito de melhoria mais significativo das características de destruição e efeito compatível da aderência em pavimento molhado. Além disso, a composição de borracha pode incluir ainda um enchimento à base de carbono, se necessário.

[094]Em outra modalidade, se a sílica for usada como enchimento, um agente de acoplamento de silano pode ser utilizado em conjunto para melhorar as propriedades de reforço e de baixa exotérmica. Exemplos particulares do agente de acoplamento de silano podem incluir bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfeto, bis(3- trietoxisililpropil)trisulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)disulfeto, bis(2- trietoxisililetil)tetrasulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfeto, bis(2- trimetoxisililetil)tetrasulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2- mercaptoetiltrietoxisilano, 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 3- trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 2-trietoxisililetil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 3-trimetoxisililpropilbenzotiazoliltetrasulfeto, 3- trietoxisililpropilbenzoliltetrasulfeto, 3-trietoxisililpropilmetacrilatemonosulfeto, 3- trimetoxisililpropilmetacrilatemonosulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrasulfeto, 3- mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, ou dimetoximetilsililpropilbenzotiazoliltetrasulfeto, e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos podem ser usados. De um modo preferencial, pode ser utilizado bis(3-trietoxisililpropil)polisulfeto ou 3- trimetoxisililpropilbenzotiaziltetrasulfeto em consideração do efeito melhorador das propriedades de reforço.

[095]Além disso, na composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção, uma vez que um polímero modificado conjugado com dieno, no qual um grupo funcional com elevada afinidade com sílica trazido em uma parte ativa, utilizado como componente de borracha, a quantidade de mistura do agente de acoplamento de silano pode ser menor do que um caso comum. Assim, o agente de acoplamento de silano pode ser utilizado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso, ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Dentro da faixa de quantidade acima, o efeito como agente de acoplamento pode ser suficientemente exibido, e o efeito de prevenção da gelificação de um componente de borracha pode ser alcançado.

[096]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser reticulável com enxofre e, assim, pode incluir ainda um agente de vulcanização. O agente de vulcanização pode ser particularmente um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha. Dentro da faixa de quantidade acima, a elasticidade e resistência necessárias para uma composição de borracha vulcanizada podem ser asseguradas, e ao mesmo tempo, uma excelente proporção de consumo de combustível baixo pode ser alcançada.

[097]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ainda incluir vários aditivos utilizados em uma indústria comum de borracha além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um antioxidante, um plastificante, um agente antienvelhecimento, agente de prevenção de queimaduras, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina termoendurecível ou uma resina termoplástica.

[098]O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos à base de tiazol tais como 2-mercaptobenzotiazole (M), dibenzotiazildisulfeto (DM), e N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamide (CZ), ou compostos à base de guanidina como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.

[099]O óleo do processo atua como um amaciador em uma composição de borracha e pode incluir, por exemplo, um composto à base de nafteno ou aromático à base de parafina. Pode ser utilizado um óleo de processo aromático tendo em consideração a resistência à tração e a resistência à abrasão, e pode ser utilizado um óleo de processo à base de nafteno ou à base de parafina, tendo em consideração as perdas e propriedades da histerese a baixa temperatura. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa acima descrita, a deterioração da resistência à tração e das baixas propriedades exotérmicas (baixa taxa de consumo de combustível) da borracha vulcanizada pode ser evitada.

[0100]O antioxidante pode incluir, por exemplo, 2,6-di-t-butilparacresol ou dibutil-hidroxitolueno, e pode ser utilizado em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha.

[0101]O agente antienvelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N’- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etoxi-2,2,4- trimetil-1,2-dihidroquinoline, ou um condensado de difenilamina e acetona a uma temperatura elevada, em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.

[0102]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser obtida por emulsificação usando um aparelho de emulsificação tal como um misturador banbury, um rolo e um misturador interno de acordo com uma prescrição de mistura. Uma composição de borracha com baixas propriedades exotérmicas e boas propriedades de abrasão pode ser obtida por um processo de vulcanização após um processo de moldagem.

[0103]Por conseguinte, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu, tal como um piso de pneu, um piso inferior, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento por correia, um enchimento de esferas, uma cobertura e borracha de revestimento de grânulos, ou para a fabricação de produtos de borracha em várias indústrias, como uma borracha à prova de vibração, uma correia transportadora e uma mangueira.

[0104]Além disso, a presente invenção fornece um pneu fabricado usando a composição de borracha.

[0105]O pneu pode ser um pneu ou incluir um piso de pneu.

Exemplos

[0106]A seguir, a presente divulgação será descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos. As modalidades de acordo com a presente invenção podem ser modificadas em vários outros tipos e o escopo da presente invenção não deve ser limitado às modalidades descritas abaixo. As modalidades da presente invenção são fornecidas para explicar completamente a presente invenção a um especialista na técnica com conhecimento médio na técnica.

Exemplo 1

[0107]Para um primeiro reator entre reatores contínuos de três reatores ligados em série, foram injetados uma solução de estireno na qual 60% em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano a uma taxa de 6,1 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 10,1 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,5 kg/h, uma solução de 1,2- butadieno na qual 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em n-hexano a uma taxa de 40 g/h, uma solução de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano na qual 10% em peso de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 50,0 g/h, e uma solução de n-butil-lítio na qual 10% em peso de n-butil-lítio foi dissolvido em n-hexano como iniciador de polimerização em uma taxa de 31,0 g/h. Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 50%, um polímero foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.

[0108]Depois, ao segundo reator, injetou-se uma solução de 1,3-butadieno, na qual foi dissolvido 60% em peso de 1,3-butadieno em n-hexano, a uma taxa de 0,5 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.

[0109]O polímero foi transportado do segundo reator para o terceiro reator, e uma solução na qual 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N, N-dietilpropan- 1- amina) foi dissolvida como um modificador, foi injetada no terceiro reator [modificador: cat. Li=1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.

[0110]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, foi injetada uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual se dissolveu 30% em peso de um antioxidante, em uma velocidade de 170 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero modificado à base de dieno conjugado.

Exemplo 2

[0111]Foi preparado um polímero à base de dieno conjugado modificado realizando o mesmo método que no Exemplo 1, exceto para injetar uma solução em que N,N-bis(3-(dietoxi (metil) silil)propil)-metil-1-amina foi dissolvida como um modificador em vez de 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3- di-il)bis(N, N- dietilpropan-1-amina) [modificador: cat. Li=1:1 mol].

Exemplo 3

[0112]Foi preparado um polímero à base de dieno conjugado modificado realizando o mesmo método que no Exemplo 1, exceto para injetar uma solução em que N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil) propan-1- amina foi dissolvida como um modificador em vez de 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3- di-il)bis(N, N-dietilpropano-1 -amina) [modificador: cat. Li=1:1 mol].

Exemplo 4

[0113]Foi preparado um polímero à base de dieno conjugado modificado efetuando o mesmo método que no Exemplo 1, exceto para injetar uma solução em que a 1,4-bis(3-(trietoxisilil)propil)piperazina foi dissolvida como um modificador em vez de 3,3'-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N, N-dietilpropan-1-amina) [modificador: cat. Li=1:1 mol].

Exemplo 5

[0114]Para um primeiro reator entre reatores contínuos de três reatores ligados em série, foram injetados uma solução de estireno na qual 60% em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano a uma taxa de 6,8 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 9,3 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,5 kg/h, uma solução de 1,2- butadieno na qual 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em n-hexano a uma taxa de 40 g/h, uma solução de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano na qual 10% em peso de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 40 g/h, e uma solução de n-butil-lítio na qual 10% em peso de n-butil-lítio foi dissolvido em n-hexano como iniciador de polimerização em uma taxa de 31,0 g/h. Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 50%, um polímero foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.

[0115]Depois, ao segundo reator, injetou-se uma solução de 1,3-butadieno, na qual foi dissolvido 60% em peso de 1,3-butadieno em n-hexano, a uma taxa de 0,5 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.

[0116]O polímero foi transportado do segundo reator para o terceiro reator, e uma solução na qual 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N, N-dietilpropan- 1- amina) foi dissolvida como um modificador, foi injetada no terceiro reator [modificador: cat. Li=1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.

[0117]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, foi injetada uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual se dissolveu 30% em peso de um antioxidante, em uma velocidade de 170 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero modificado à base de dieno conjugado.

Exemplo Comparativo 1

[0118]Para um reator de autoclave de 20 L, 608 g de estireno, 1.005 g de 1,3-butadieno, 5.000 g de n-hexano e 0,53 g de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano como um aditivo polar foram injetados, e a temperatura interna do reator foi elevada a 40°C. Quando a temperatura interna do reator atingiu os 40°C, foram injetados 5,6 mmol de n-butillítio como iniciador de polimerização e realizou-se uma reação adiabática com aquecimento. Após cerca de 20 minutos, foram injetados 17 g de 1,3-butadieno para tapar os terminais de uma cadeia polimérica com butadieno. Após 5 minutos, 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1- amina) foi injetado e reagido por 15 minutos [modificador: cat. Li=1:1 mol]. Em seguida, a reação de polimerização foi desativada utilizando etanol e 45 ml de uma solução em que se dissolveu 0,3% em peso de antioxidante IR1520 (BASF Co.) em n-hexano. Em seguida, o polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida utilizando vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero conjugado à base de dieno.

Exemplo Comparativo 2

[0119]Foi preparado um polímero à base de dieno conjugado modificado realizando o mesmo método que no Exemplo 1, exceto para manter a temperatura da reação a 55°C em um primeiro reator, 65°C em um segundo reator e 65°C em um terceiro reator, e injetando dimetil diclorossilano em vez de 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N, N'-dietilpropan-1-amina como modificador [modificador: cat. Li=1:1 mol]. Neste caso, o modificador foi dissolvido em n-hexano e injetado em um estado de solução.

Exemplo Comparativo 3

[0120]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando o mesmo método do Exemplo 1, exceto para manter a temperatura da reação a 75°C em um primeiro reator, 85°C em um segundo reator, e 85°C em um terceiro reator, e transportar um polímero do primeiro reator para o segundo reator através de um tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 63%.

Exemplo Comparativo 4

[0121]Foi preparado um polímero à base de dieno conjugado modificado realizando o mesmo método que no Exemplo 5, exceto para polimerizar mantendo a temperatura da reação a 75°C em um primeiro reator, 85°C em um segundo reator e 85°C em um terceiro reator, transportando um polímero do primeiro reator para o segundo reator através de um tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização no primeiro reator atingiu 65%.

Exemplos experimentais Exemplo experimental 1

[0122]Com relação a cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados preparados nos exemplos e exemplos comparativos, a unidade de estireno e conteúdo de vinil, em cada polímero, um peso molecular médio ponderado (Mw, x103 g/mol), um peso molecular numérico médio (Mn, x103 g/mol), a distribuição do peso molecular (PDI, MWD), viscosidade de Mooney (MV), e um teor em Si foram medidos. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Além disso, as condições de reação e aditivos polares e modificadores utilizados no Exemplo e no Exemplo Comparativo são resumidos e mostrados na Tabela 1 abaixo.

1) Unidade de estireno e conteúdo de vinil (% em peso)

[0123]A unidade de estireno (SM) e o conteúdo de vinil em cada polímero foram medidos e analisados utilizando Varian VNMRS 500 MHz NMR.

[0124]Quando foi medida a RMN, 1,1,2,2-tetracloroetanol foi usado como solvente, e a unidade de estireno e o conteúdo de vinil foram calculados calculando um pico de solvente como 5,97 ppm e considerando 7,2-6,9 ppm como picos aleatórios de estireno, 6,9-6,2 ppm como picos de estireno de bloco, 5,8-5,1 ppm como picos de 1,4-vinil, e 5,1-4,5 ppm como picos de 1,2-vinil.

2) Peso molecular médio ponderado (Mw, x103 g/mol), peso molecular numérico médio (Mn, x103 g/mol) e distribuição do peso molecular (PDI, MWD)

[0125]Por análise de cromatografia de permeação em gel (GPC), o peso molecular ponderado médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) foram medidos e uma curva de distribuição de peso molecular foi assegurada. A distribuição do peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada peso molecular assim medido. Particularmente, a GPC foi conduzida utilizando duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de PLgel misturada-C (Polymer Laboratories Co.) em combinação e poliestireno (PS) como um material padrão de GPC para calcular os pesos moleculares. Foi preparado um solvente para medir GPC misturando tetra-hidrofurano com 2% em peso de um composto amina. As curvas de distribuição de peso molecular são mostradas na FIG. 1 e FIG. 2.

3) Viscosidade de Mooney

[0126]A viscosidade de mooney (MV, (ML1 + 4, @ 100°C) MU) foi medida utilizando MV-2000 (Alpha Technologies Co.) utilizando Large Rotor a uma velocidade de rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100°C. Neste caso, um espécime utilizado permaneceu em temperatura ambiente (23 ± 3°C) por 30 minutos ou mais, e 27 ± 3 g do espécime foi coletado e colocado em uma cavidade de matriz e, em seguida, o Platen foi operado para medição.

4) Teor de Si

[0127]O teor de Si foi medido por um método de análise ICP, que utilizou uma espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES; Optima 7300DV). Se a espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado foi utilizada, a medição foi realizada adicionando cerca de 0,7 g de uma amostra a um cadinho de platina (Pt) e adicionando cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico), aquecendo 300°C por 3 horas, incinerando a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa das etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial 0°C, taxa (temp/h) 180°C/h, temp (tempo de espera) 180°C (1 h), 2) etapa 2: temperatura inicial de 180°C, taxa (temp/hora) 85°C/hora, temp (tempo de espera) 370°C (2 horas) 3) etapa 3: temp inicial 370, velocidade (temp/hora) 47/hora, temp (tempo de espera) 510 (3 horas), adicionar 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, vedar o cadinho de platina e agitar durante 30 minutos ou mais, adicionando 1 ml de ácido bórico à amostra, armazenar a 0°C por 2 horas ou mais, diluir em 30 ml de água ultrapura e realizar a incineração.Tabela 1

[0128]Na Tabela 1, os materiais e proporções particulares utilizados como aditivo polar e os modificadores são os seguintes. * M: PI: Proporção molar de modificador e iniciador de polimerização (cat. Li) * DTP: 2,2-di(2-tetra-hidrofuril) propano * Modificador A: 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-di-il)bis(N,N- dietilpropan-1-amina) * Modificador B: N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina * Modificador C: N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina * Modificador D: 1,4-bis(3-(trietoxisilil)propil)piperazina * Modificador E: dimetil diclorossilano

[0129]Como mostrado na Tabela 1, foi verificado que os polímeros modificados à base de dieno conjugados dos Exemplos 1 a 5 de acordo com modalidades exemplares da presente invenção demonstraram ter PDI menor do que 1,7, o teor de Si de 100 ppm ou mais e uma curva de distribuição de peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (ver FIG. 1). Pelo contrário, os polímeros modificados à base de dieno conjugado do Exemplo Comparativo 2 para o Exemplo Comparativo 4 tinham PDI maior do que 1,7 e o polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 apresentou uma curva de distribuição bimodal do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (ver FIG. 2).

Exemplo experimental 2

[0130]De modo a analisar comparativamente as propriedades físicas das composições de borracha incluindo cada um dos copolímeros modificados ou não modificados preparados nos exemplos e os exemplos comparativos e artigos moldados fabricados a partir deles, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade foram medidas, e os resultados são mostrados na Tabela 3 e Tabela 4 abaixo.

1) Preparação da amostra de borracha

[0131]A mistura foi realizada utilizando cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados dos exemplos e os exemplos comparativos como uma borracha de matéria-prima sob as condições de mistura mostradas na Tabela 2. As matérias-primas na Tabela 2 são representadas por partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha da matéria-prima.Tabela 2

[0132]Particularmente, a amostra de borracha foi misturada por meio de um primeiro estágio de emulsificação e um segundo estágio de emulsificação. No primeiro estágio de emulsificação, um material de borracha, sílica (enchimento), um agente de acoplamento de silano orgânico, um óleo de processo, óxido de zinco, ácido esteárico, um antioxidante, um agente antienvelhecimento e cera foram misturados com um misturador banbury equipado com um aparelho de controle de temperatura. Neste caso, a temperatura inicial de um aparelho de emulsificação foi controlada a 70°C, e depois de terminar a mistura, foi obtida uma primeira mistura de composto a uma temperatura de descarga de 145°C a 155°C. No segundo estágio de emulsificação, a primeira mistura de compostos foi resfriada em temperatura ambiente, e a primeira mistura de compostos, enxofre, um acelerador de borracha e um acelerador de vulcanização foram adicionados ao equipamento de emulsificação e misturados a uma temperatura de 100°C ou menos para obter uma segunda mistura composta. Então, através de um processo de cura a 160°C por 20 minutos, uma amostra de borracha foi formada.

2) Propriedades de tração

[0133]As propriedades de tração foram medidas fabricando cada amostra e medindo a resistência à tração quando rompido a tensão de tração quando estirada em 300% (módulo de 300%) de cada amostra de acordo com um método de ensaio de tração ASTM 412. Particularmente, as propriedades de tração foram medidas utilizando um testador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) a uma velocidade de 50 cm/min em temperatura ambiente.

3) Propriedades de viscoelasticidade

[0134]As propriedades de viscoelasticidade foram asseguradas medindo o comportamento de viscoelasticidade na deformação termodinâmica em cada temperatura de medição (-60°C a 60°C) com uma frequência de 10 Hz usando um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.) em modo de tensão de filme e assegurando um valor de tan δ. A partir dos valores resultantes, se o valor de índice de tan δ a uma baixa temperatura de 0°C aumenta, a resistência à derrapagem úmida melhora, e se o valor de índice de tan δ a uma alta temperatura de 60°C aumenta, a perda de histerese diminui e baixa resistência a corrida (taxa de consumo de combustível) se torna melhor. Neste caso, cada um dos valores resultantes do Exemplo 1 ao Exemplo 5, Exemplo Comparativo 1, Exemplo Comparativo 3 e Exemplo Comparativo 4 foram indexados definindo os valores resultantes do Exemplo Comparativo 2 a 100.

4) Propriedades de capacidade de processamento

[0135]Medindo a viscosidade de Mooney (MV, (ML1 + 4, @ 100°C) MU) do composto de mistura secundária obtido durante 1) preparação da amostra de borracha, as propriedades de capacidade de processamento de cada polímero foram comparativamente analisadas e, neste caso, quanto menor o valor medido da viscosidade de Mooney, melhor as propriedades de capacidade de processamento.

[0136]Particularmente, usando MV-2000 (Alpha Technologies Co.) usando Rotor Grande a uma velocidade de rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100°C, cada composto da mistura secundária foi colocado em temperatura ambiente (23 ± 3°C) durante 30 minutos ou mais, e 27 ± 3 g foram coletados e colocados em uma cavidade de matriz e, em seguida, a placa foi operada por 4 minutos para a medição.Tabela 3

Tabela 4

[0137]Como mostrado na Tabela 3 e na Tabela 4, o Exemplo 1 ao Exemplo 5 de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção apresentou propriedades de tração melhoradas, propriedades de viscoelasticidade e propriedades de capacidade de processamento quando comparado com o Exemplo Comparativo 1 ao Exemplo Comparativo 4.

[0138]Entretanto, no que diz respeito às propriedades de viscoelasticidade, sabe-se que é muito difícil que um valor de tan δ a 0°C aumente enquanto que um valor tan δ a 60°C aumenta ao mesmo tempo. Consequentemente, quando comparado com o Exemplo Comparativo 1 ao Exemplo Comparativo 4, o Exemplo 1 ao Exemplo 5 mostrando igual ou melhor do que o grau de um valor δ tan a 0°C e efeito notavelmente melhorado de um valor δ tan a 60°C, teve excelente viscoelasticidade propriedades.

Claims (10)

1. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO pelo fato de que tem: uma forma unimodal de curva de distribuição de peso molecular em cromatografia de permeação em gel (GPC), uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7, e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e o polímero à base de dieno conjugado modificado compreendendo uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinil aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais, em que o teor de Si é medido por um método de análise de ICP usando uma espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado.

2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado compreende uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador.

3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador é um modificador tendo afinidade com sílica.

4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol.

5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a distribuição de peso molecular (PDI; MWD) é de 1,0 a menos do que 1,7.

6. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma viscosidade de Mooney de 30 ou mais a 100 °C.

7. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO pelo fato de que tem: uma forma unimodal de um componente polimérico tendo um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em peso molecular de conversão padrão de poliestireno por cromatografia de permeação em gel, uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 2,0 ou menos, um peso molecular médio numérico (Mn) de 250.000 g/mol a 700.000 g/mol, um teor de vinil de uma unidade de butadieno de 20% em mol a 80% em mol, um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e um teor de um componente polimérico tendo um grupo funcional de 50% em peso ou mais, o polímero à base de dieno conjugado modificado compreendendo uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinil aromático em uma quantidade de 30% em peso ou mais, em que o teor de Si é medido por um método de análise de ICP usando uma espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado.

8. Composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado, como definido na reivindicação 1, e um enchimento.

9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 0,1 parte em peso a 200 partes em peso do enchimento com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.

10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é um enchimento à base de sílica ou um enchimento à base de negro de fumo.

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