CN109863186A - 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线，分子量分布(PDI；MWD)小于1.7，基于重量的Si含量为100ppm以上，并且包含30重量％以上的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年01月03日提交的韩国专利申请No.10-2017-0000751和2017年07月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0097191的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物，更具体地，涉及一种通过连续聚合制备的具有优异的加工性能、窄的分子量分布和优异的物理性能的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇型或连续型聚合进行。根据间歇型聚合，由此制备的聚合物具有窄的分子量分布并且在物理性能的提高方面具有优点，但是存在生产率低和加工性能劣化的问题。根据连续型聚合，聚合连续进行，在优异的生产率和加工性能的提高方面具有优点，但是存在分子量分布宽并且物理性能差的问题。因此，不断需要对在制备SBR或BR的过程中同时提高生产率、加工性能和物理性能的研究。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有由于连续型聚合的优异的加工性能、良好的物理性能如拉伸性能，和优异的粘弹性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线，分子量分布(PDI；MWD)小于1.7，基于重量的Si含量为100ppm以上，并且包含30重量％以上的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
另外，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
由于根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过连续型聚合制备，因此，加工性能优异，并且得到与通过间歇型聚合制备的改性共轭二烯类聚合物相等或更高的窄分子量分布。因此，诸如拉伸性能的物理性能良好，并且粘弹性能优异。
附图说明
本公开中的附图示出了本发明的优选实施方案，并且与以上面的描述一起被包括以提供对发明构思的进一步理解。然而，发明构思不应理解为局限于所述附图。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1的改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的比较例1的改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线，分子量分布(PDI；MWD)小于1.7，基于重量的Si含量为100ppm以上，并且可以包含30重量％以上的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性剂的官能团可以指通过反应而存在于活性聚合物的一个末端或偶合在活性聚合物与改性剂之间的来自改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，并且可以包含30重量％以上、30重量％至45重量％或30重量％至40重量％的量的所述来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在所述范围内，可以得到滚动阻力与抗湿滑性之间的优异平衡的效果。
所述芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元，连同所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的量的来自二烯类单体的重复单元。在所述范围内，可以得到防止形成凝胶的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且在所述范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以小于1.7、为1.0以上并且小于1.7或为1.1以上并且小于1.7，并且在所述范围内，可以得到优异的拉伸性能、粘弹性能和各个物理性能之间的平衡。同时，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线，其对应于通过连续型聚合制备的聚合物所表现出的分子量分布，并且可以表明所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。换言之，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续型聚合制备，从而具有单峰形状的分子量分布曲线和小于1.7的分子量分布。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的基于重量的Si含量可以为100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自来自改性剂的官能团。
Si含量可以通过，例如，ICP分析方法测量，并且可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)通过ICP分析方法测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则测量可以通过如下方式进行：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面的步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并且进行焚烧。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的聚合物组分，所述聚合物组分通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯标准转化分子量的分子量为100,000g/mol以上，分子量分布(PDI；MWD)为2.0以下，数均分子量(Mn)为250,000g/mol至700,000g/mol，丁二烯单元的乙烯基含量为20摩尔％至80摩尔％，基于重量的Si含量为100ppm以上，并且具有官能团的聚合物组分的含量为50重量％以上，并且可以包含30重量％至小于50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
所述改性共轭二烯类聚合物在140℃下的门尼粘度为30以上、40至150或50至100，并且在所述范围内，可以得到优异的加工性能和生产率的效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以下或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
根据本发明的改性剂可以是用于改性所述共轭二烯类聚合物的末端的改性剂，并且具体地，可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，具体地，二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。
所述改性剂可以是，例如，烷氧基硅烷类改性剂，具体地，含有一个或多个包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，则通过位于活性聚合物的一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，活性聚合物的一个末端可以改性为与甲硅烷基键合的状态，因此，可以增加存在于改性共轭二烯类聚合物的一个末端的来自改性剂的官能团与无机填料的亲和性，并且可以提高包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能。此外，如果所述烷氧基硅烷类改性剂含有氮原子，则除了来自甲硅烷基的效果之外，还可以预期由于氮原子而提高物理性能的附加效果。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，R1可以是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至10个碳原子的烷基、被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或2至10个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是氢、1至5个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基或2至5个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至5个碳原子的亚烷基，a可以是2或3的整数，m可以是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，其中，可以满足m+n＝3，j可以是选自1至10的整数。
在式1中，如果R4是杂环，则所述杂环可以是未被取代的或被三元取代的烷氧基甲硅烷基取代，如果杂环被三元取代的烷氧基甲硅烷基取代，则三元取代的烷氧基甲硅烷基可以通过与杂环连接而被1至10个碳原子的亚烷基取代，并且三元取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N,N-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，其中，可以满足b+c≥1，其中，A可以是其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式3表示的化合物：
[式3]
在式3中，A1和A2可以各自独立地是含有或不含有氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中，L1与L2，以及L3与L4可以彼此结合以形成1至5个碳原子的环，如果L1与L2，以及L3与L4彼此结合形成环，则由此形成的环可以包含选自N、O和S中的一至三个杂原子。
在一个具体的实施方案中，在式3中，A1和A2可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，或1至10个碳原子的烷基，其中，L1与L2，以及L3与L4可以彼此结合以形成1至3个碳原子的环，如果L1与L2，以及L3与L4彼此结合形成环，则由此形成的环可以包含选自N、O和S中的一至三个杂原子。
在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，R22和R23可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，或-R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，R28和R29可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R47和R48可以各自独立地是1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。
具体地，在式4中，R22和R23可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，或-R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R28和R29可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。
更具体地，由式4表示的化合物可以是由下面的式4a、式4b或式4c表示的化合物：
[式4a]
[式4b]
[式4c]
在式4a、式4b和式4c中，R22至R27、d和e与上面描述的相同。
在一个更具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自1,4-双(3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(二甲氧基乙基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶和1,3-双(3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基)-1,2,3,4-四氢嘧啶中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式5表示的化合物：
[式5]
在式5中，R30可以是1至30个碳原子的一价烃基，R31至R33可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R34至R37可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，g和h可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，g+h可以是1以上的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式6表示的化合物：
[式6]
在式6中，A3和A4可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R38至R41可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，i可以是选自1至30的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括选自3,4-双(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三甲基甲硅烷基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧杂-7-硅杂十三烷-7-基)丙烷-1-胺、2,4-双(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1,3,5-三嗪和3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,8,13-三硅杂十五烷中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式7表示的化合物：
[式7]
在式7中，R43、R45和R46可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R44可以是1至10个碳原子的亚烷基，k可以是选自1至4的整数。
在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷中的一种。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指碳与氢键合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基，以及芳基。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指碳与氢键合的二价原子团，如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基，以及亚芳基。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“烯基”可以指包含一个或两个以上的双键的烷基。
在本发明中，术语“炔基”可以指包含一个或两个以上的三键的烷基。
在本发明中，术语“环烷基”可以包括环状饱和烃，或包含一个或两个以上的不饱和键的所有环状不饱和烃。
在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和两个以上环组合的多环芳香烃两者。
在本发明中，术语“杂环基”可以包括环烷基或芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基和芳基两者。
为了制备所述改性共轭二烯类聚合物，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，来制备偶合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以为，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol的有机金属化合物。所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温下的聚合(绝热聚合)。此处，恒温下的聚合指包括在添加有机金属化合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入有机金属化合物然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加有机金属化合物之后通过供热来增加热量或者移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外，还添加1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作过程中在反应器的壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2-丁二烯。
另外，步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行。在所述范围内，聚合物的分子量分布被控制得窄，并且物理性能的提高效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，通过步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异的平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续型聚合方法在包括两个以上聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个以上的聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活地确定。连续型聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出由此生成的反应产物的反应过程。通过连续型聚合方法，生产率和加工性能会优异，并且可以得到由此制备的聚合物的优异的均匀性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，如果活性聚合物在聚合反应器中连续制备，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在所述范围内，可以抑制在引发聚合反应之后在形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且可以得到优异的物理性能的提高效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以通过，例如，在聚合聚合物的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将含有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学等式1进行计算：
[数学等式1]
同时，在第一反应器中聚合的聚合物可以依次输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器至改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至70分钟、1分钟至50分钟或5分钟至40分钟，在所述范围内，容易控制聚合转化率，因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且提高物理性能的效果可以优异。
本发明中使用的术语“聚合物”可以指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中在聚合的聚合转化率小于99％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以小于1.5、为1.0以上并且小于1.5或为1.1以上并且小于1.5，在所述范围内，通过改性反应或与改性剂偶合而制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且提高物理性能的效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g或0.005g至0.1g的比例添加。在另一实施方案中，基于总计1mmol的有机金属化合物，极性添加剂可以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至0.1g的比例添加。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选为三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一实施方案中，基于1摩尔的步骤(S1)的有机金属化合物，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，可以将改性剂加入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至改性反应器的输送部中，以进行步骤(S2)，并且可以通过在输送部中混合活性聚合物与改性剂来进行反应或偶合。
根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现各个物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果及湿附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。在所述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶成分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。在所述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚或二丁基羟基甲苯，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实施例1
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以6.1kg/小时的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以10.1kg/小时的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.5kg/小时的速率加入正己烷，以40g/小时的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以50.0g/小时的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液，并且以31.0g/小时的速率加入其中10重量％的正丁基锂作为聚合引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到50％时，将聚合物从第一反应器通过输送管输送至第二反应器。
然后，以0.5kg/小时的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，将聚合物从第二反应器通过输送管输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且将溶解有作为改性剂的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)的溶液加入到第三反应器[改性剂:活性Li＝1:1mol]中。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/小时的速率加入溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了加入溶解有作为改性剂的N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺的溶液代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)[改性剂:活性Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了加入溶解有作为改性剂的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)[改性剂:活性Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了加入溶解有作为改性剂的1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪的溶液代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)[改性剂:活性Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以6.8kg/小时的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以9.3kg/小时的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.5kg/小时的速率加入正己烷，以40g/小时的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以40g/小时的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液，并且以31.0g/小时的速率加入其中10重量％的正丁基锂作为聚合引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到50％时，将聚合物从第一反应器通过输送管输送至第二反应器。
然后，以0.5kg/小时的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，将聚合物从第二反应器通过输送管输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且将溶解有作为改性剂的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)的溶液加入到第三反应器[改性剂:活性Li＝1:1mol]中。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/小时的速率加入溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入608g的苯乙烯、1,005g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.53g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，加入5.6mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应。约20分钟之后，加入17g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物链的末端。5分钟之后，加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)并且反应15分钟[改性剂:活性Li＝1:1mol]。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的其中0.3重量％的IR1520(BASF Co.)抗氧化剂溶解在正己烷中的溶液。然后，将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了保持第一反应器中的反应温度为55℃，第二反应器中为65℃，第三反应器中为65℃，并且加入二甲基二氯硅烷代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N'-二乙基丙烷-1-胺)作为改性剂[改性剂:活性Li＝1:1mol]之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，改性剂溶解在正己烷中并且以溶液状态加入。
比较例3
除了保持第一反应器中的反应温度为75℃，第二反应器中为85℃，第三反应器中为85℃，并且当聚合转化率达到63％时将聚合物从第一反应器通过输送管输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了通过保持第一反应器中的反应温度为75℃，第二反应器中为85℃，第三反应器中为85℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到65％时将聚合物从第一反应器通过输送管输送至第二反应器之外，通过进行与实施例5相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)、分子量分布(PDI,MWD)、门尼粘度(MV)和Si含量。结果示于表1中。此外，实施例和比较例中使用的反应条件以及极性添加剂和改性剂总结并示于下面的表1中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙醇作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，由此计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)和分子量分布(PDI,MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且得到分子量分布曲线。通过由此测量的各个分子量计算分子量分布(PDI,MWD,Mw/Mn)。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。分子量分布曲线示于图1和图2中。
3)门尼粘度
门尼粘度(MV,(ML1+4,@100℃)MU)通过利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板用于测量。
4)Si含量
使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)通过ICP分析方法测量Si含量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则通过向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样并向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面的步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific,Lindberg Blue M)中焚烧试样来进行测量：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，然后进行焚烧。
[表1]
在表1中，用作极性添加剂和改性剂的具体物质和比例如下。
*M:PI：改性剂与聚合引发剂(活性Li)的摩尔比
*DTP：2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
*改性剂A：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)
*改性剂B：N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺
*改性剂C：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺
*改性剂D：1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪
*改性剂E：二甲基二氯硅烷
如表1中所示，发现根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例5的改性共轭二烯类聚合物的PDI小于1.7，Si含量为100ppm以上，并且具有通过凝胶渗透色谱法的单峰形状的分子量分布曲线(参见图1)。相反，比较例2至比较例4的改性共轭二烯类聚合物的PDI大于1.7，并且比较例1的改性共轭二烯类聚合物表现出通过凝胶渗透色谱法的双峰形状的分子量分布曲线(参见图2)。
实验例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面的表3和表4中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在表2中所示的混合条件下进行混合。表2中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表2]
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂、加工油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混炼。在这种情况下，将混炼装置的温度控制为70℃，并且在混合结束后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混合混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合混合物冷却至室温，并将第一混合混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂添加到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，以得到第二混合混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。具体地，使用UniversalTest machin 4204拉伸试验机(Instron Co..)在室温下以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(TA Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并且得到tanδ值来确定。根据结果数值，如果在0℃的低温下的tanδ的指标值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ的指标值减小，则滞后损失减小并且低滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。在这种情况下，通过将比较例2的结果数值设定为100来指示实施例1至实施例5、比较例1、比较例3和比较例4的各个结果数值。
4)加工性能
通过测量在1)橡胶试样的制备的过程中的第二混合混合物的门尼粘度(MV,(ML1+4,@100℃)MU)来比较分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混合混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[表3]
[表4]
如表3和表4中所示，当与比较例1至比较例4相比时，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例5表现出提高的拉伸性能、粘弹性能和加工性能。
同时，对于粘弹性能，已知在60℃下的tanδ值增加时在0℃下的tanδ值同时增加非常困难。因此，当与比较例1至比较例4相比时，表现出相同或更好程度的在0℃下的tanδ值以及在60℃下的tanδ值的显著改善效果的实施例1至实施例5具有非常优异的粘弹性能。

Claims (10)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，
具有单峰形状的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线，
分子量分布(PDI；MWD)小于1.7，
基于重量的Si含量为100ppm以上，
所述改性共轭二烯类聚合物包含30重量％以上的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团。
3.根据权利要求2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性剂是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述分子量分布(PDI；MWD)为1.0以上并且小于1.7。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度为30以上。
7.一种改性共轭二烯类聚合物，
具有单峰形状的聚合物组分，该聚合物组分通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯标准换算分子量的分子量为100,000g/mol以上，
分子量分布(PDI；MWD)为2.0以下，
数均分子量(Mn)为250,000g/mol至700,000g/mol，
丁二烯单元的乙烯基含量为20摩尔％至80摩尔％，
基于重量的Si含量为100ppm以上，
具有官能团的聚合物组分的含量为50重量％以上，
所述改性共轭二烯类聚合物包含30重量％以上的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
8.一种橡胶组合物，包含根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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WO (1) WO2018128290A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113316596A (zh) * 2019-09-11 2021-08-27 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN114599697A (zh) * 2020-02-28 2022-06-07 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法以及包含其的橡胶组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865798B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101865796B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102035177B1 (ko) 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
SG11202108200TA (en) * 2019-09-11 2021-08-30 Lg Chemical Ltd Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1789293A (zh) * 2001-09-27 2006-06-21 Jsr株式会社 共轭二烯均聚或共聚橡胶、均聚或共聚橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
CN105473625A (zh) * 2013-10-17 2016-04-06 Lg化学株式会社 改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物
CN106068286A (zh) * 2014-12-11 2016-11-02 Lg化学株式会社 改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
JP2008045034A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規なブロック共重合体又はその水素添加物
KR101745032B1 (ko) 2009-10-21 2017-06-08 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물
US20130331480A1 (en) 2011-02-23 2013-12-12 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition
RU2487137C2 (ru) 2011-10-04 2013-07-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
KR101534103B1 (ko) * 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US9944741B2 (en) * 2013-11-15 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
EP2886566B1 (de) 2013-12-20 2016-09-14 Continental Reifen Deutschland GmbH Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
JP6468283B2 (ja) * 2014-03-31 2019-02-13 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101800496B1 (ko) * 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
JP2016037543A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101668567B1 (ko) * 2014-11-13 2016-10-24 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016093496A1 (ko) * 2014-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101865796B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101865798B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1789293A (zh) * 2001-09-27 2006-06-21 Jsr株式会社 共轭二烯均聚或共聚橡胶、均聚或共聚橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
CN105473625A (zh) * 2013-10-17 2016-04-06 Lg化学株式会社 改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物
CN106068286A (zh) * 2014-12-11 2016-11-02 Lg化学株式会社 改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113316596A (zh) * 2019-09-11 2021-08-27 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN113316596B (zh) * 2019-09-11 2023-09-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN114599697A (zh) * 2020-02-28 2022-06-07 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法以及包含其的橡胶组合物

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