ES2606834T3

ES2606834T3 - Mezcla de caucho y neumáticos de coche

Info

Publication number: ES2606834T3
Application number: ES13198705.9T
Authority: ES
Inventors: Katharina Herzog; Carla Recker; Julia Große
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-03-28
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: WO2015090886A1; US20160297948A1; JP6167241B2; US9701809B2; JP2016540092A; EP2886566B1; CN105829370B; EP2886566A1; RU2016125226A; RU2642072C1; CN105829370A

Abstract

Mezcla de caucho, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes: - 5 a 100 phr de al menos un polímero A según la siguiente fórmula I): I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F siendo S un átomo de azufre, y P una cadena de polímero elastómera, que se obtuvo mediante la polimerización aniónica de al menos un dieno conjugado, y opcionalmente al menos un compuesto aromático vinílico en presencia de un diiniciador, e Y un grupo dicarbanión, que es derivado del diiniciador, y X, independientemente para cada grupo Sx, un número entero igual a 1 o mayor, con la condición de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los números 2, 3 y 4, y z un número entero de 1 a 160, y cada F, independientemente entre sí, un grupo terminal seleccionado a partir del grupo constituido por -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H y -SO3H, y - al menos una carga.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de caucho y neumaticos de coche

La invencion se refiere a una mezcla de caucho, en especial para neumaticos de coche y a un neumatico de coche.

Las composiciones de caucho de los componentes aislados de neumaticos de coche, en especial la composicion de la banda de rodadura, determinan en medida elevada sus propiedades de conduccion. En el presente documento, bajo el concepto neumaticos de coche se entiende neumaticos recauchutados de coche, neumaticos de caucho maciza y neumaticos para vehfculos de dos ruedas.

Para influir sobre las propiedades de mezcla y vulcanizado se anaden los mas diversos aridos a las mezclas y/o se emplean polfmeros especiales. En este punto dtense como aridos de manera ejemplar cargas (por ejemplo hollm), plastificantes, agentes antienvejecimiento y sistemas de reticulacion de azufre, acelerador y activador.

Mediante la reticulacion de las cadenas de polfmero con ayuda del sistema de vulcanizacion se crea un retfculo qufmico tridimensional de malla ancha, mediante lo cual la mezcla de caucho se vuelve, por ejemplo, mas dura y resistente a fisuracion segun densidad de reticulacion, en especial a traves de una resistencia al desgarre progresivo elevada. En la reticulacion se forman los denominados nudos de red, en los que las cadenas de polfmero se enlazan entre sf, y en la mayor parte de los casos precisamente a traves de puentes, como por ejemplo puentes de azufre, en la reticulacion con azufre. La longitud de los puentes de azufre, es decir, el numero de atomos de S por puente de reticulacion, depende de la proporcion de azufre respecto a acelerador, diferenciandose generalmente entre retfculo convencional (proporcion azufre/acelerador de 10 : 1 a 2 : 1), semi- eficiente (proporcion azufre/acelerador de 2 : 1 a 1 : 2) y eficiente (proporcion azufre/acelerador de 1 : 2 a 1 : 10).

En la denominada reticulacion con azufre, las cadenas de polfmero estan unidas entre sf a traves de puentes de azufre, de modo que se presenta un gran numero de extremos de cadenas libres. Estos extremos de cadenas de polfmero libres son especialmente moviles, y pueden absorber energfa y transformar la misma en energfa cinetica. Por lo tanto, la mezcla de caucho actua amortiguando la energfa, lo que ejerce un efecto negativo sobre su resistencia de rodadura en la aplicacion en neumaticos de coche.

Por lo tanto, basandose en el estado de la tecnica, la invencion toma como base la tarea de poner a disposicion una mezcla de caucho, en especial para neumaticos de coche, que se distinga por una mejora adicional en el comportamiento de resistencia de rodadura, asf como en el comportamiento de abrasion, permaneciendo al mismo nivel las demas propiedades, en especial las propiedades de adherencia en humedo.

Este problema se soluciona mediante una mezcla de caucho que contiene al menos los siguientes componentes:

• 5 a 100 phr de al menos un polfmero A segun la siguiente formula I):

I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F

siendo

S un atomo de azufre, y

P una cadena de polfmero elastomera, que se obtuvo mediante la polimerizacion anionica de al menos un dieno conjugado, y opcionalmente al menos un compuesto aromatico vimlico en presencia de un diiniciador, e

Y un grupo dicarbanion, que es derivado del diiniciador, y

X, independientemente para cada grupo Sx, un numero entero igual a 1 o mayor, con la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4, y

z un numero entero de 1 a 160, y

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cada F, independientemente entre sf, un grupo terminal seleccionado a partir del grupo constituido por -H, -SH, -SOH, -SCI, -SSCI, -SO2H y -SO3H,

y

• al menos una carga.

Sorprendentemente se descubrio que, mediante al menos un poKmero A segun la anterior explicacion en combinacion con al menos una carga, se mejoran las propiedades de abrasion y el comportamiento de resistencia a rodadura de la mezcla de caucho. Simultaneamente, las demas propiedades del neumatico se mantienen aproximadamente en el mismo nivel, o se mejoran incluso, manteniendose aproximadamente en el mismo nivel, o incluso mejorandose en especial el comportamiento de adherencia en humedo y/o las propiedades de desgarre y/o el comportamiento de frenado en seco de la mezcla de caucho.

Segun la invencion es esencial que la mezcla de caucho contenga al menos una carga. En este caso se puede tratar de todas las cargas concebibles en la industria del caucho, como hollm o acido silfcico, u otras cargas polares, como por ejemplo alumosilicatos, creta, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho.

En el caso de la carga se trata preferentemente de al menos un acido silfcico y/o al menos un hollm.

En el caso del acido silfcico se puede tratar de los tipos de acido silfcico conocidos por el especialista, que son apropiados como carga para mezclas de caucho para neumaticos. Sin embargo es especialmente preferente emplear un acido silfcico distribuido finamente, precipitado, que presenta una superficie de nitrogeno (superficie BeT) (segun DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferentemente de 35 a 260 m2/g, de modo

especialmente preferente de 100 a 260 m2/g, y de modo muy especialmente preferente de 130 a 235 m2/g, y una

superficie CTAB (segun ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 250 m2/g, de modo

especialmente preferente de 100 a 250 m2/g, y de modo muy especialmente preferente de 110 a 230 m2/g. Tales

acidos silfcidos conducen a propiedades ffsicas de los vulcanizados especialmente buenas, por ejemplo en mezclas de caucho para neumaticos de banda de rodadura. Ademas, en este caso se pueden dar ventajas en la elaboracion de la mezcla mediante una reduccion del tiempo de mezclado, con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como acidos silfcicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik, como tambien acidos silfcicos altamente dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Rhodia). De modo especialmente preferente, en el caso de la carga se trata de al menos un acido silfcico.

Preferentemente se emplea un agente de copulacion en forma de silano o de un compuesto organico de silicio. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulacion de silano diferentes en combinacion entre sf. Por lo tanto, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diversos silanos. Los agentes de copulacion de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del acido silfcico u otros grupos polares durante el mezclado de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ), o ya antes de la adicion de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificacion previa). En este caso se pueden emplear como agentes de copulacion todos los agentes de copulacion de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. Tales agentes de copulacion conocidos por el estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales, que poseen en el atomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente, y presentan como funcionalidad adicional un grupo que puede entrar en una reaccion qrnmica con los dobles enlaces del polfmero, en caso dado tras disociacion. En el caso del grupo citado en ultimo lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos qrnmicos:

-SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2 a 8).

De este modo, se pueden emplear como agentes de copulacion de silano, por ejemplo, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 atomos de azufre, como por ejemplo 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasufuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD), o tambien mezclas de los sulfuros con 1 a 8 atomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, a modo de ejemplo, TESPT se puede anadir tambien como mezcla con hollm industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik). Preferentemente se emplea una mezcla de silanos que contiene un 40 a un 100 % en peso de disulfuros, de modo especialmente preferente un 55 a un 85 % en peso de disulfuros, y de modo muy especialmente preferente un 60 a un 80 % en peso de disulfuros. Tambien se pueden emplear como agente de copulacion de silano mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos por el documento WO 99/09036. Tambien se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT en diversas variantes de la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre Namen VP Si 363® de la firma Evonik Industries.

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La cantidad de agente de copulacion asciende preferentemente a 0,1 hasta 20 phf, de modo especialmente preferente 1 a 15 phf. El dato phf empleado en este documento (partes por cien partes de carga en peso) es, en este caso, el dato cuantitativo para agentes de copulacion para cargas habitual en la industria del caucho. En el ambito de la presente invencion, phf se refiere a acido silfcico presente, es decir, que otras cargas presentes eventualmente, como hollm, no entran en el calculo de la cantidad de silano.

Como hollines entran en consideracion todos los tipos de hollm conocidos por el experto. En una forma de realizacion, el hollm tiene un mdice de yodo, segun ASTM D 1510, que se denomina tambien mdice de absorcion de yodo, entre 30 g/kg y 250 g/kg, preferentemente 30 a 180 g/kg, de modo especialmente preferente 40 a 180 g/kg, y de modo muy especialmente preferente 40 a 130 kg/g, y un mdice de DBP segun ASTM D 2414 de 60 a 200 ml/100 g, preferentemente 70 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 90 a 200 ml/100g. El mdice de DBP segun ASTM D 2414 determina el volumen de absorcion espedfico de un hollm o de una carga clara por medio de ftalato de dibutilo.

El empleo de tal tipo de hollm en la mezcla de caucho, en especial para neumaticos de coche, garantiza el mejor compromiso posible entre resistencia a la abrasion y desprendimiento de calor, que influye a su vez sobre la resistencia a la rodadura, relevante desde el punto de vista ecologico. En este caso es preferente emplear unicamente un tipo de hollm en la respectiva mezcla de caucho, pero tambien se pueden introducir diversos tipos de caucho en la mezcla de caucho.

De modo especialmente preferente, en el caso de la carga en la mezcla de caucho segun la invencion se trata de al menos un acido silfcico, siendo concebibles uno o varios acidos silfcicos diferentes con las caractensticas citadas anteriormente. Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho no contiene ninguna carga adicional aparte de uno o varios acidos silfcicos.

Ademas es concebible que la mezcla de caucho contenga nanotubitos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificado, que contiene uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). Como carga tambien son concebibles grafito y grafenos, asf como las denominadas "cargas difasicas de carbono-sflice".

La mezcla de caucho segun la invencion contiene 0 a 300 phr, preferentemente 20 a 300 phr, de modo especialmente preferente 20 a 150 phr, y de modo muy especialmente preferente 80 a 110 phr de al menos un acido silfcico.

La mezcla de caucho segun la invencion contiene 0 a 200 phr de al menos un hollm, preferentemente 0 a 150 phr, de modo especialmente preferente 0 a 100 phr. Segun un perfeccionamiento ventajoso, la mezcla de caucho contiene 0 phr de hollm, es decir, esta exenta de hollm. Segun otro perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho contiene 0,1 a 200 phr, preferentemente 0,1 a 150 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 100 phr, de modo muy especialmente preferente 5 a 100 phr de al menos un hollm.

Es esencial para la invencion que la mezcla de caucho contenga 5 a 100 phr de al menos un polfmero A segun la siguiente formula I):

I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F

siendo

S un atomo de azufre, y

Y un grupo dicarbanion, que es derivado del diiniciador, y

z un numero entero de 1 a 160, y

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cada F, independientemente entre sf, un grupo terminal seleccionado a partir del grupo constituido por -H, -SH, -SOH, -SCI, -SSCI, -SO2H y -SO3H.

Por consiguiente, el polfmero A es un polfmero modificado con azufre dentro de las cadenas. En este caso es esencial para la invencion que el/los grupo(s) Sx este unido/s a las cadena segun la formula I).

En el ambito de la presente invencion, se entiende por "polfmero A" un polfmero de la formula I) descrita anteriormente, con las caractensticas descritas, incluyendo las formas de realizacion citadas mas adelante.

La mezcla de caucho segun la invencion se reticula en la vulcanizacion. En este caso, las cadenas de polfmero se abren en y/o dentro de los grupos Sx, de modo que formalmente se producen secciones de polfmero P con grupos terminales vulcanizables durante la vulcanizacion. Por consiguiente, en la reaccion de un extremo de cadena con un doble enlace del caucho dienico es concebible la formacion de un nudo de red trifuncional. Se descubrio que la mezcla de caucho segun la invencion presenta indicadores de resistencia a la rodadura mejorados en comparacion con el estado de la tecnica. Por lo tanto, se parte de que en esta estructura reticular, de otro modo que en la reticulacion de polfmeros conocidos en el estado de la tecnica, se producen extremos de cadenas libres solo en medida reducida, o no se producen. Los extremos de cadena libres pueden transformar energfa absorbida en energfa cinetica, de modo que las mezclas de caucho con muchos extremos de cadena libres de polfmeros reticulados muestran un comportamiento de amortiguacion elevado, y con ello un comportamiento de resistencia a la rodadura desfavorable. En la mezcla de caucho segun la invencion, a traves del polfmero A apenas quedan extremos de cadena libres tras la vulcanizacion, de modo que la mezcla de caucho segun la invencion presenta un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado. Ademas, los polfmeros A segun la formula I) constituyen cadenas de polfmero lineales unidas entre sf linealmente a traves de azufre, debido a lo cual se reduce igualmente el numero de extremos de cadena libres en comparacion con el estado de la tecnica. En la vulcanizacion de azufre segun el estado de la tecnica con azufre libre, en un nudo de red de azufre estan unidas habitualmente cuatro cadenas de polfmero en el centro de la cadena, es decir, no en el extremo de la cadena, y por consiguiente estan presentes cuatro extremos de cadena.

El polfmero A contenido en la mezcla de caucho segun la invencion contiene, como se representa en la formula I), cadenas de polfmero P. Estas se obtuvieron mediante polimerizacion anionica de al menos un dieno conjugado, y opcionalmente al menos un compuesto aromatico vimlico en presencia de un diiniciador. Las cadenas de polfmero anionicas vivas resultatnes se hicieron reaccionar con cloruro de diazufre S2Cl2. De este modo se producen los polfmeros modificados con azufre segun la formula I).

El dieno conjugado, al menos uno, puede ser cualquier dieno conjugado conocido por el especialista. El dieno conjugado se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene 1,3-butadieno y/o 2-(Ci-Cs-alquil)-1,3- butadieno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4-pentadieno y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno. Es concebible que uno o dos o mas de los citados dienos conjugados se empleen en mezcla entre sf. Un ejemplo de un 2-(Ci-C5-alquil)-1,3-butadieno es isopreno (2-metil-1,3-butadieno). De modo especialmente preferente, el dieno conjugado se selecciona a partir del grupo constituido por 1,3-butadieno y/o isopreno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4- pentadieno y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno. De modo muy especialmente preferente, en el caso del dieno conjugado, al menos uno, se trata de isopreno y/o 1,3-butadieno.

Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, el dieno conjugado es 1,3-butadieno. Segun un perfeccionamiento preferente de la invencion, las cadenas de polfmero se producen mediante polimerizacion de 1,3- butadieno sin otros dienos conjugados y sin un compuesto aromatico vimlico, y por lo tanto constituyen cadenas de butadieno-caucho (BR).

El concepto "compuesto aromatico vimlico" en el ambito de la presente invencion compreden compuestos aromaticos de monovinilo, es decir, compuestos en los que solo un grupo vinilo esta unido a un grupo aromatico, asf como compuestos aromaticos vimlicos, en los que dos o mas grupos vinilo estan unidos a un grupo aromatico. Segun la formula I) citada anteriormente, las cadenas de polfmero P pueden contener opcionalmente al menos un monomero aromatico vimlico.

Como compuesto aromatico vimlico es concebible cualquiera conocido por el especialista. El compuesto aromatico vimlico se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene estireno y/o estirenos C1-4-alquilsubstituidos y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4-vinilbencil)dimetilaminoetileter y/o N,N-dimetilaminoetilestireno y/o terc-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o compuestos aromaticos divimlicos. En el caso de los estirenos C1-4- alquilsubstituidos se puede tratar, a modo de ejemplo, de 2-metilestireno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o

2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfa-metilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4-terc-butilestireno. En el caso de los compuestos aromaticos divimlicos se puede tratar, a modo de ejemplo, de 1,2-divinilbenceno y/o

1,3-divinilbenceno y/o 1,4-divinilbenceno.

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Es concebible emplear uno o dos o mas compuestos aromaticos vimlicos en mezcla entre sr

El compuesto aromatico vimlico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por estireno y/o 2- metilestireno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o 2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfa- metilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4-terc-butilestireno y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4- vinilbencil)dimetilaminoetileter y/o N,N-dimetilaminoetilestireno y/o terc-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o 1,2- divinilbenceno y/o 1,3-divinilbenceno y/o 1,4-divinilbenceno.

Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, las cadenas de poUmero P se obtienen mediante polimerizacion anionica de al menos un dieno conjugado y al menos un compuesto aromatico vimlico en presencia de un diiniciador. Es especialmente preferente el compuesto aromatico vimlico estireno.

Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, las cadenas de polfmero P elastomeras se producen mediante polimerizacion anionica de al menos 1,3-butadieno y estireno. En este caso es concebible que en las cadenas de polfmero P esten contenidos un tercer monomero u otros monomeros.

Segun una forma especialmente preferente de realizacion de la invencion, las cadenas de polfmero elastomeras P se producen mediante polimerizacion anionica de 1,3-butadieno y estireno. Por consiguiente, segun esta forma especialmente preferente de realizacion de la invencion, en el caso del polfmero A se trata de un caucho de estireno-butadieno modificado con azufre segun la formula II).

II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F,

siendo SBR una cadena de polfmero elastomera, que se obtuvo mediante la polimerizacion anionica de 1,3- butadieno y estireno en presencia de un diiniciador, y definiendose todos los demas grupos y parametros como anteriormente para la formula I).

El contenido en estireno del polfmero A segun la formula II) asciende preferentemente a un 5 hasta un 70 % en peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 60 % en peso, y de modo muy especialmente preferente un 5 a un 50 % en peso, referido a la masa total de polfmero. Menos de un 5 % en peso de estireno conduce en la mezcla de caucho segun la invencion a un balance empeorado entre los indicadores para resistencia a la rodadura, adherencia en humedo y resistencia a la abrasion, y a una resistencia a la traccion reducida. Mas de un 70 % en peso influye negativamente sobre la perdida por histeresis.

Con un polfmero A segun la formula II), en la mezcla de caucho segun la invencion es posible de modo especialmente conveniente mejorar de modo adicional la resistencia a la rodadura y la resistencia a la abrasion de neumaticos de coche basados en el estado de la tecnica, en particular mediante el empleo en bandas de rodadura, sin que se reduzcan las demas propiedades del neumatico.

En el caso de las unidades SBR del polfmero A segun la formula II) se puede tratar de copolfmeros en bloques o de copolfmeros estadfsticos (en ingles "random copolymer"). Preferentemente, un 40 % en peso o mas monomeros de estireno estan enlazados por separado, mientras que un 10 % en peso o menos se presentan en bloques de ocho o mas monomeros de estireno unidos entre sf. Un polfmero que cae fuera de estos lfmites puede presentar una perdida por histeresis incrementada. La longitud de las unidades de estireno unidas entre sf se determina por medio de ozonolisis-cromatograffa de permeacion en gel, como se describe en Tanaka et al., Polymer, Vol. 22, paginas 1721-1723, 1981.

El contenido en vinilo del polfmero A segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), asciende preferentemente a un 2 hasta un 90 % en peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 75 % en peso, referido a la cantidad de dieno conjugado, por ejemplo la cantidad de butadieno, en el polfmero. Menos de un 2 % en peso de contenido en vinilo conduce en la mezcla de caucho segun la invencion a un balance empeorado entre los indicadores para resistencia a la rodadura, adherencia en humedo y resistencia a la abrasion, y a una resistencia a la traccion reducida. Mas de un 90 % en peso influye negativamente sobre la resistencia a la traccion, la resistencia a la abrasion y la perdida por histeresis.

Segun una forma ventajosa de realizacion de la invencion, el polfmero A segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), antes de la vulcanizacion de la mezcla de caucho, presenta una temperatura de transicion vftrea Tg de -100 a 0 °C, preferentemente -85 a -0 °C. De modo especialmente preferente, la Tg del polfmero A antes de la vulcanizacion asicnede a -30 hasta -0 °C, de modo muy especialmente preferente -30 a -10 °C.

La polimerizacion, a traves de la cual se obtuvieron las cadenas de polfmero P, es preferentemente una polimerizacion en disolucion. Por consiguiente, en el caso del pofmero A modificado con azufre segun la formula II) se trata de un SSBR modificado con azufre.

El tipo de elaboracion tras la reaccion de las cadenas de poKmero con S2CI2 determina el tipo de grupos terminales F en la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II) del polfmero A. Un extremo de cadena de poKmero anionico, que no ha reaccionado con S2Cl2 y se protono durante la elaboracion, porta un atomo de hidrogeno, -H, como grupo terminal. Un extremo de cadena de polfmero que ha reaccionado con S2O2, y 5 precisamente sin un enlace adicional con otra cadena de polfmero anionica viva, porta -SSCl como grupo terminal, o derivados, o bien otros productos de reaccion, en especial productos de oxidacion de S2Cl2, como -SH, -SOH, -SCl, - SO2H o -SO3H.

El diiniciador empleado en la polimerizacion, por ejemplo, de 1,3-butadieno y estireno puede ser cualquier compuesto conocido por el especialista, que presente el efecto de actuar como iniciador en la polimerizacion, y que 10 proporcione al menos dos carbaniones, es decir, por ejemplo un dicarbanion por molecula (de iniciador) en la polimerizacion. El diiniciador es preferentemente un compuesto de organolitio. Diiniciadores concebibles se describen, a modo de ejemplo, en los siguientes documentos.

EP 0 316 857, EP 0 413 294, US 4,182,818, US 4,196,153, US 5,561,210, US 5,521,255 y WO 2011/047220. Tales diiniciadores son, a modo de ejemplo:

15 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio,

1.3- fenilen-bis(3-metil-1-(4-metil)fenilpentiliden)bislitio,

1.3- fenilen-bis(3-metil-1-(4-ethyl)fenilpentiliden)bislitio,

1.3- fenilen-bis(3-metil-1-(4-(1,1-dimetil)ethyl)fenilpentiliden)bislitio,

1.3- fenilen-bis(3-metil-1-(4-dodecyl)fenilpentiliden)bislitio,

20 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-(1-metil)fenilpentiliden)bislitio,

1.4- fenilen-bis(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio.

Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, el diiniciador es 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-(4- metil)fenilpentiliden)bislitio, y por consiguiente tiene la siguiente formula estructural II)

imagen1

25 Esto significa que, en esta forma de realizacion de la invencion, Y en la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II) del polfmero A, es el dicarbanion 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-(4-metil)fenilpentiliden)2\

Ademas es concebible que el diiniciador se emplee en combinacion con al menos otro iniciador. El iniciador adicional es preferentemente un compuesto de organolitio, como por ejemplo etillitio, propillitio, n-butillitio, sec-butillitio, terc- butillitio, fenillitio, hexillitio, 1,4-dilitio-n-butanos, 1,3-di(2-litio-2-hexil)benceno y 1,3-di(2-litio-2-propil)benceno. Como 30 iniciador adicional se emplean de modo especialmente preferente n-butillitio y/o sec-butillitio.

El polfmero A, como se identifica en las formulas I) y II) representadas anteriormente, contiene varios atomos de azufre en los grupos Sx dentro de las cadenas de polimero. El polfmero A segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), contiene azufre en cantidades de 0,1 a 30 g pro kg de polfmero (abreviado: g/kg de polfmero), preferentemente 0,1 a 10 g/kg de polfmero, y de modo especialmente preferente 0,5 a 3 g/kg de polfmero, 35 y de modo muy especialmente preferente 2 a 3 g/kg de polfmero. La determinacion del contenido en azufre se efectua por medio de espectrometna de fluorescencia de rayos X (Axios Spektrometer, PANalytical; analisis de datos por medio de Software PCFPW, firma Fundex; preparacion de muestras en una prensa caliente y a continuacion medida inmediata). Segun la formula I), z es un numero entero de 1 a 160. Preferentemente, z es un numero entero de 1 a 80, y de modo especialmente preferente de 1 a 40. En una forma preferente de realizacion de la invencion, z 40 es al menos 2, de modo que estan presentes al menos dos grupos Sx en la molecula.

Segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), independientemente para cada grupo Sx,

x es un numero entero igual a 1 o mayor, con la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4. En una forma preferente de realizacion de la invencion, x es un numero entero de 1 a 8, de modo especialmente preferente 1 a 6, de modo muy especialmente preferente de 1 a 4, siendo valida la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4.

5 En una forma especialmente preferente de realizacion de la invencion, z es un numero entero de 1 a 40, y x un numero entero de 1 a 4, siendo valida la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4.

El peso molecular promedio (Mw) del polfmero A que contiene azufre segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), asciende a 5 hasta 2000 kg/mol, preferentemente 10 a 1500 kg/mol, y de modo 10 especialmente preferente 15 a 1000 kg/mol.

La determinacion del peso molecular (media ponderal Mw y media numerica Mn) del polfmero se efectuo por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como agente eluyente a 40 °C, calibrado con patron de poliestireno EasiCal PS-1; cromatograffa de exclusion por tamanos; en ingles SEC = size exclusion chromatography; preparacion de muestras: se disuelven 9 a 11 mg de polfmero desecado con un contenido en 15 humedad de < 0,6 % en 10 ml de THF mediante agitacion de 20 minutos, a continuacion se traslada la disolucion de polfmero a traves de un filtro desechable de 0,45 pm a una ampolla de 2 ml, medida en GPC con velocidad de elucion de 1 ml/min, volumen de inyeccion 100 pL, instrumento de medida Agilent Series 1100 /1200; modulo Setup: isobomba, autosampler, termostato, detector VW, detector RI, desgasificador; columnas PL Mixed B / HP Mixed B., 3 columnas con 300 mm de longitud respectivamente; tipo de columna 79911 GP- MXB, Plgel 10 pm MIXED-B 20 GPC/SEC Columns, Agilent Technologies).

La determinacion del contenido en vinilo, referido a la cantidad de butadieno de los polfmeros discutidos en el ambito de la presente invencion se efectua por medio de espectrometna de absorcion en infrarrojo (IR; metodo Morello, espectrometro IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH, preparacion de muestras mediante hinchamiento en CS2).

La determinacion del contenido en estireno de los polfmeros discutidos en el ambito de la presente invencion se 25 efectua por medio de IR, espectrometro IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH, preparacion de muestras mediante hinchamiento en CS2, determinacion de la curva de calibracion, contenido en estireno enlazado mediante determinacion de las siguientes bandas: a) para unidades trans-1,4-polibutadieno a 966 cm-1, b) para unidades cis-

1,4-polibutadieno a 730 cm-1, c) para unidades 1,2-polibutadieno a 910 cm-1, y d) para estireno enlazado ("bonded styrene (styrene aromatic bond)") a 700 cm-1. Las alturas de banda se normalizan correspondientemente a los 30 coeficientes de extincion apropiados, y se suman para dar un 100 %. La normalizacion se efectua por medio de 1H- y 13C-NMR. Ademas, el contenido en estireno se determino alternativamente por medio de NMR (Avance 400 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz), Bruker Analytik GmbH).

La determinacion de la temperatura de transicion vftrea (Tg) de los polfmeros no vulcanizados se efectua por medio de calorimetna diferencial dinamica (en ingles Dynamic Scanning Calorimetry, DSC 2920 (TA Instrument).

35 El polfmero A segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), presenta preferentemente una viscosidad de Mooney (ML1+4, 100°C, segun ASTM D 1646 (2004)) menor o igual a 150 unidades de Mooney (en ingles MU = Mooney units), de modo especialmente preferente menor o igual a 120, de modo muy especialmente preferente menor o igual a 100, y a su vez de modo muy especialmente preferente de 10 a 100. Con una viscosidad de Mooney del polfmero A menor o igual a 100 se da una buena elaborabilidad (por ejemplo 40 desprendimiento de calor en el mezclador interno, distribucion de cargas, comportamiento de extrusion) de la mezcla de caucho segun la invencion.

Segun una forma ventajosa de realizacion de la invencion, la mezcla de caucho contiene 100 prh de polfmero A, es decir, no contiene caucho adicional, y todos los demas datos ponderales se refieren a un 100 % en peso del polfmero A.

45 Segun otra forma ventajosa de realizacion de la invencion, la mezcla de caucho contiene 5 a 99 phr del polfmero A en combinacion con 1 a 95 phr de al menos un caucho adicional.

En este caso, el caucho adicional, al menos uno, se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintetico y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsion y/o cauchos lfquidos y/o caucho de halobutilo y/o 50 polinorborneno y/o copolfmero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de fluor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolfmero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copolfmero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado. En el caso del caucho adicional se trata preferentemente de al menos un caucho de dieno, que se selecciona a partir del grupo

constituido por poliisopreno sintetico y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno y polibutadieno (BR). En el caso del poliisopreno natural y del poliisopreno sintetico se puede tratar de los tipos conocidos por el especialista. En el caso del caucho de dieno adicional se trata al menos de poliisopreno natural. Con el mismo se obtiene una elaborabilidad especialmente conveniente (extrusionabilidad, miscibilidad, etc.) de la mezcla de caucho 5 segun la invencion. El caucho de estireno-butadieno del grupo de cauchos de dieno adicionales es un caucho de estireno-butadieno conocido en el estado de la tecnica en el ambito de la presente invencion.

En la mezcla de caucho pueden estar contenidas aun 0 a 100 phr, preferentemente 0,1 a 80 phr, preferentemente 0,1 a 70 phr, de al menos un plastificante. A estos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromaticos, naftenicos o parafrnicos, como por ejemplo MES (mild extraction 10 solvate) o TDAE (treated destillated aromatic extract), o aceites de goma en lfquido (RTl) o aceites de biomasa en lfquido (BTL) o cauchos de aceite o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion de GPC = cromatograffa de permeacion en gel, en ajuste a BS ISO 11344:2004) se situa entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho segun la invencion se emplean como plastificantes polfmeros lfquidos, estos no entran en el calculo de la composicion de la matriz de polfmero como caucho.

15 En el caso de empleo de aceite mineral, este se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (destillated aromatic extracts) y/o RAE (residual aromatic extract) y/o TDAE (treated destillated aromatic extracts) y/o MES (mild extracted solvents) y/o aceites naftenicos.

Por lo demas, la mezcla de caucho segun la invencion puede contener aditivos habituales en fracciones ponderales habituales. Entre estos aditivos cuentan

20 a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p- fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTpD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4- trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores, como por ejemplo oxido de cinc y acidos grasos (por ejemplo acido estearico),

c) ceras,

25 d) resinas, en especial resinas adhesivas,

e) agentes auxiliares de masticacion, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD), y

f) agentes auxiliares de elaboracion, como por ejemplo sales de acidos grasos, como por ejemplo jabones de cinc, y esteres de acidos grasos y sus derivados.

En especial en el caso de empleo de la mezcla de caucho segun la invencion para los componentes internos de un 30 neumatico o de un artfculo de caucho tecnico, que tienen contacto directo con soportes de resistencia presentes, a la mezcla de caucho se anade generalmente otro sistema adhesivo apropiado, frecuentemente en forma de resinas adhesivas.

La fraccion cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.

35 En la fraccion total de otros aditivos se encuentran aun 0,1 a 10 phr, preferentemente 0,2 a 8 phr, de modo especialmente preferente 0,2 a 4 phr de oxido de cinc (ZnO).

En este caso se puede tratar de todos los tipos de oxido de cinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El oxido de cinc empleado convencionalmente presenta, por regla general, una superficie BET de menos de 10 m2/g auf. No obstante, tambien se puede emplear el denominado oxido de circonio nano con 40 una superficie BET de 10 a 60 m2/g.

La vulcanizacion se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de azufre y/o donadores de azufre, y con ayuda de aceleradores de vulcanizacion, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanizacion simultaneamente como donadores de azufre. Ya que en el polfmero A segun la formula I), incluyendo la forma de realizacion segun la formula II), esta enlazado azufre, que se puede liberar, todos los demas compuestos donadores de azufre se 45 denominan "donadores de azufre adicionales". El azufre y/u otros donadores de azufre, asf como uno o varios

aceleradores, se anaden a la mezcla de caucho en el ultimo paso de mezcla en las citadas cantidades. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Es preferente el empleo de al menos un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Tambien se pueden emplear en la mezcla de caucho otros sistemas reticulantes, como son obtenibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como se describen en el documento WO 2010/049261 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanizacion, que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro, y al menos un acelerador de vulcanizacion. El agente de vulcanizacion, que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro, tiene, a modo de ejemplo, la formula general (1):

(1) G[CaH2a-CH2-SbY]c

siendo G un grupo hidrocarburo polivalente dclico y/o un grupo hidrucarburo polivalente heterodclico y/o un grupo siloxano polivalente, que contiene 1 a 100 atomos; seleccionandose cada Y, independientemente entre sf, a partir de un grupo con actividad de caucho, que contiene funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c numeros enteros, para los que es valido independientemente: a igual a 0 a 6; b igual a 0 a 8; und c igual a 3 a 5. El grupo con actividad de caucho se selecciona preferentemente a partir de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarburo y un grupo tiosulfonato sodico (grupo de sales de Bunte). De este modo se obtienen muy buenas propiedades de abrasion y desgarre de la mezcla de caucho segun la invencion.

En el ambito de la presente invencion se reunen azufre y otros donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre, como TESPT, y aceleradores de vulcanizacion, como se describen anteriormente, y agentes de vulcanizacion que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, como se describen en el documento WO 2010/049261 A2, como por ejemplo un agente de vulcanizacion de la formula (1), asf como los sistemas citados anteriormente Vulkuren®, Duralink® und Perkalink®, conceptualmente como agentes de vulcanizacion.

En base al azufre del polfmero A enlazado en las cadenas de polfmero, antes de la polimerizacion, a la mezcla de caucho se anaden cantidades relativamente reducidas de azufre en forma de azufre elemental y/u otros donadores de azufre. La cantidad requerida de azufre adicional en forma de azufre elemental y/u otros donadores de azufre se ajusta segun el campo de empleo de la respectiva mezcla de caucho. El especialista conoce las cantidades respectivas de dosificacion. En la adicion de azufre elemental, las cantidades en el caso de una mezcla de caucho ascienden, a modo de ejemplo, a 0 hasta 5 phr para el talon de neumaticos de coche. Para bandas de rodadura de neumaticos de coche, que presentan generalmente un contenido en azufre menor frente al talon, la cantidad de azufre elemental a anadir asciende preferentemente a 0,1 a 1 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 0,5 phr.

Segun una forma de realizacion de la invencion es concebible no anadir azufre elemental ni otros donadores de azufre, es decir 0 phr de azufre y 0 phr de otros donadores de azufre.

Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion se emplean varios aceleradores. Preferentemente se emplea un acelerador de sulfenamida, de modo especialmente preferente CBS, en combinacion con el acelerador de guanidina DPG (difenilguanidina). En este caso, la cantidad de DPG asciende a 0 hasta 5 phr, preferentemente 0,1 a 3 phr, de modo especialmente preferente 0,5 a 2,5 phr, de modo muy especialmente preferente 1 a 2,5 phr.

Ademas, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de vulcanizacion.

La obtencion de la mezcla de caucho segun la invencion se efectua segun el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se obtiene en primer lugar, en una o varias etapas de mezclado, una mezcla basica con todos los componentes, excepto el sistema de vulcanizacion (azufre y substancias que influyen sobre la vulcanizacion). Mediante adicion del sistema de vulcanizacion en una ultima etapa de mezclado se genera una mezcla acabada. La mezcla acabada se somete a tratamiento subsiguiente, por ejemplo mediante un proceso de extrusion, y se lleva al correspondiente molde.

La invencion toma ademas como base la tarea de poner a disposicion un neumatico de coche que presente propiedades de abrasion optimizadas y un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado en comparacion con el estado de la tecnica, sin que se influya negativamente de manera significativa sobre otras propiedades relevantes, como frenado en humedo y/o frenado en seco y/o las propiedades de desgarre.

Este problema se soluciona conteniendo el neumatico de coche, en al menos un componente, al menos una mezcla de caucho descrita anteriormente segun la invencion. En este caso, la invencion del neumatico de coche comprende todos los ejemplos, formas de ejecucion y perfeccionamientos de la mezcla de caucho segun la invencion citados anteriormente. Preferentemente se trata de un neumatico de coche.

La invencion toma ademas como base la tarea de optimizar las propiedades de abrasion y el comportamiento de resistencia a la rodadura de neumaticos de coche, sin que se influya negativamente de manera significativa sobre otras propiedades relevantes, como frenado en humedo y/o frenado en seco y/o las propiedades de desgarre. Este problema se soluciona mediante el empleo de la mezcla de caucho descrita anteriormente para la obtencion de 5 neumaticos de coche. En este caso, la invencion comprende todos los ejemplos, formas de ejecucion y perfeccionamientos de la mezcla de caucho segun la invencion citados anteriormente. Preferentemente se trata de un neumatico de coche.

Para empleo en neumaticos de coche, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura y se aplica como es sabido en la obtencion de la pieza bruta para neumatico de coche. No obstante, la banda de 10 rodadura se puede arrollar en una pieza bruta para neumatico tambien en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos (parte superior: cubierta y parte inferior: base), la mezcla de caucho segun la invencion se puede emplear tanto para la cubierta, como tambien para la base. La obtencion de la mezcla de caucho segun la invencion para empleo como mezcla base en neumaticos de coche se efectua como se ha descrito ya para la banda de rodadura. La diferencia consiste en la conformacion tras el proceso 15 de extrusion. Las formas de la mezcla de caucho segun la invencion obtenidas de este modo para una o varias mezclas base diferentes sirven para la construccion de una pieza bruta para neumatico.

La invencion se debe explicar ahora mas detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realizacion, que se reunen en la tabla 1. Las mezclas caracterizadas con "E" son en este caso mezclas segun la invencion, mientras que en el caso de mezclas caracterizadas con "V" se trata de mezclas comparativas.

20 En todos los ejemplos contenidos en las tablas, los datos cuantitativos indicados son partes en peso, que se refieren a 100 partes en peso de caucho total (phr), o se refieren a 100 partes en peso de acido silfcico (phf).

La obtencion de la mezcla se efectuo bajo condiciones habituales en dos etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. La mezcla de caucho E1 presenta 100 phr de polfmero A en la forma de realizacion segun la formula II) descrita anteriormente. En el caso de la mezcla de caucho V1, en lugar de un polfmero segun la formula I) o II) se 25 empleo un polfmero comparativo V segun la formula III), que presenta, en comparacion con el polfmero A segun la formula II) empleado de manera ejemplar, un peso molecular comparable, un contenido en vinilo comparable y un contenido en estireno comparable, y del mismo modo secciones de polfmero de SBR, que estan unidas entre sf a traves de atomos de silicio, en lugar de un grupo Sx. Estas secciones de polfmero del polfmero comparativo no presentan grupos terminales vulcanizables con azufre. Ademas, en la mezcla de caucho E1 se ajusto una dureza 30 similar (Shore A a temperatura ambiente) a traves de una adaptacion de las cantidades de azufre y acelerador.

A partir de todas las mezclas se obtuvieron cuerpos de ensayo mediante vulcanizacion, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material tfpicas para la industria del caucho. Para los tests en cuerpos de ensayo descritos anteriormente se aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:

• dureza Shore-A (unidad Shore A, abreviada ShA) a temperatura ambiente (RT) segun DIN 53 505

35 • elasticidad de rebote (abreviada rebote) a temperatura ambiente (RT) y 70°C segun DIN 53 512

• valores de tension en un 300 % de alargamiento (modulo 300) a temperatura ambiente (RT) segun DIN 53 504

• resistencia a la traccion y alargamiento de rotura a temperatura ambiente segun DIN 53 504

• abrasion a temperatura ambiente segun DIN53 516, o bien DIN/ISO 4649

• temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de caucho a partir de factor de perdida tan 6 (tangente delta) a partir de medida dinamico-mecanica segun DIN 53 513 (ciclo de temperatura, "temperature sweep")

• factor de perdida maximo tan 6 (max) a partir de medida dinamico-mecanica segun DIN 53 513 (ciclo de temperatura, "temperature sweep")

Tabla 1

Componentes: Unidad V1 E1

PoUmero A a): Phr - 100

PoUmero V b): Phr 100 -

Acido sil^cico c): Phr 95 95

TDAE: Phr 35 35

Agente antienvejecimiento: Phr 4 4

Acido estearico: Phr 2,5 2,5

Oxido de cinc: Phr 2,5 2,5

Silano: Phf 7,2 7,2

Acelerador DPG: Phr 2 2

Acelerador CBS: Phr 3,6 2,7

Azufre: Phr 0,36 0,27

Propiedades ffsicas

Dureza Shore a RT: Shore A 64 65

Elasticidad de rebote a RT: % 14 15

Elasticidad de rebote a 70 °C: % 28 37

Diferencia de elasticidad de rebote (70°C -RT): 14 22

Resistencia a la traccion: MPa 6 8

Alargamiento de rotura: % 582 645

Modulo 300: MPa 3,5 4,0

Tan 6 (max): 0,276 0,246

Tg de tan 6: °C -2 -5

5

10

15

20

25

Componentes: Unidad V1 E1

Abrasion: mm3 343 317

Substancias de la tabla 1 empleadas:

a) poKmero A: SSBR modificado con azufre segun la siguiente formula II): II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F

con: Tg = -16,3 °C; viscosidad de Mooney = 94,3 MU; contenido en vinilo = 68,1 % en peso; contenido en estireno = 21,6 % en peso; contenido en azufre = 1,3 g/kg de polfmero;

Mw = 463 kg/mol; Mn = 194kg/mol; obtenido a partir de: 14,35 mmol de diiniciador 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-(4- metil)fenilpentiliden)bislitio segun la formula II); 10,99 mmol de S2Ch; 10,48 mol de butadieno; 1,452 mol de estireno;

7,158 mmol de TMEDA (N,N,N',N'-tetrametilenetano-1,2-diamina)

b) polfmero V: polfmero comparativo segun la siguiente formula III)

imagen2

con: Me = grupo metilo; Tg = -16,4 °C; viscosidad de Mooney = 32,6 MU; contenido en vinilo = 67,5 % en peso; contenido en estireno = 21,6 % en peso;

contenido en azufre = 0 g/kg de polfmero; Mw = 323 kg/mol, Mn = 102 kg/mol; obtenido a partir de: 9,046 mmol de diiniciador segun la formula II); 6,732 mmol de Me2SiCh;

6,559 mol de butadieno; 0,911 mol de estireno; 4,605 mmol de TMEDA;

las lmeas sinuosas representan unidades de copolfmero SBR.

c) Acido silfcico: ULTRASIL® VN3, firma Evonik

Como se desprende de la tabla 1, frente a la mezcla comparativa V1, a aproximadamente la misma temperatura de transicion vftrea, la mezcla de caucho E1 segun la invencion muestra un valor claramente mas elevado para la elasticidad de rebote a 70°C, que es un indicador de un comportamiento de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho segun la invencion claramente mejorado frente a la mezcla comparativa V1. Ademas, la mezcla de caucho E1 segun la invencion muestra un comportamiento de abrasion mejorado y una resistencia a la traccion elevada.

Simultaneamente, las demas propiedades ffsicas permanecen casi en el mismo nivel. En especial la diferencia de elasticidades de rebote de E1 frente a V1 esta claramente incrementada, lo que es un indicador de que E1 se situa en un nivel superior respecto al conflicto objetivo de resistencia a la rodadura frente a adherencia en humedo.

Por consiguiente, con la mezcla de caucho segun la invencion es posible mejorar adicionalmente la resistencia a la rodadura y la resistencia a la abrasion de neumaticos de coche a base del estado de la tecnica, en especial mediante el empleo en neumaticos de automovil, sin que se reduzcan otras propiedades del neumatico.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1.- Mezcla de caucho, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes:

• 5 a 100 phr de al menos un polfmero A segun la siguiente formula I):

I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F

siendo

S un atomo de azufre, y

P una cadena de polfmero elastomera, que se obtuvo mediante la polimerizacion anionica de al menos un dieno conjugado, y opcionalmente al menos un compuesto aromatico vimlico en presencia de un diiniciador, e

Y un grupo dicarbanion, que es derivado del diiniciador, y

X, independientemente para cada grupo Sx, un numero entero igual a 1 o mayor, con la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4, y

z un numero entero de 1 a 160, y

cada F, independientemente entre sf, un grupo terminal seleccionado a partir del grupo constituido por -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H y -SO3H,

y

• al menos una carga.
2. - Mezcla de caucho segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el dieno conjugado, al menos uno, se selecciona a partir del grupo constituido por 1,3-butadieno y/o isopreno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3- pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4-pentadieno y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno.
3. - Mezcla de caucho segun la reivindicacion 2, caracterizada por que el dieno conjugado, al menos uno, es 1,3- butadieno.
4. - Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el compuesto aromatico vimlico se selecciona a partir del grupo constituido por estireno y/o 2-metilestireno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o 2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfa-metilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4- terc-butilestireno y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4-vinilbencil)dimetilaminoetileter y/o N,N- dimetilaminoetilestireno y/o terc-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o 1,2-divinilbenceno y/o 1,3-divinilbenceno y/o 1,4- divinilbenceno.
5. - Mezcla de caucho segun la reivindicacion 4, caracterizada por que el compuesto aromatico vimlico es estireno.
6. - Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polfmero A presenta la siguiente formula II):

II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F,

siendo

S un atomo de azufre, y

SBR una cadena de polfmero elastomera, que se obtuvo mediante la polimerizacion anionica de 1,3-butadieno y estireno en presencia de un diiniciador, e

5

10

Y un grupo dicarbanion, que es derivado del diiniciador, y

x, independientemente para cada grupo Sx, un numero entero igual a 1 o mayor, con la condicion de que x para al menos un grupo Sx se seleccione a partir de los numeros 2, 3 y 4, y

z un numero entero de 1 a 160, y

cada F, independientemente entre sf, un grupo terminal seleccionado a partir del grupo constituido por -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H y -SO3H.
7. - Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el diiniciador es al menos un compuesto de organolitio.
8. - Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polfmero A presenta un contenido en azufre de 0,1 a 30 g por kg de polfmero.
9. - Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que, en el caso de la carga, se trata de al menos un acido silfcico y/o al menos un hollm.
10. - Neumatico de coche, caracterizado por que contiene al menos una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 9 en al menos un componente.