DE2457388C2

DE2457388C2 - Thermoelastomere Polysegmentcopolymerisate

Info

Publication number: DE2457388C2
Application number: DE2457388A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5074 Odenthal Beck; Rainer Dr. 5090 Leverkusen Fritz; Günter Dr. Marwede
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1982-12-02
Also published as: GB1512557A; FR2293447A1; FR2293447B1; ES443195A1; BE836273A; DE2457388A1; CA1077645A; JPS5182388A; NL7514026A; IT1052486B; BR7508041A

Description

Lineare Blockpolymere der idealisierten Form S,—B₁₁ —S_v worin S für die von Styrol abgeleitete Struktureinheit, B für eine von einem konjugierten Dien (Butadie'- Isopren) abgeleitete Struktureinheit steht und A^-, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, sind bekannt. Sie werden a5s thermoplastisch verarbeitbare Elastomere verwendet {Gummi, Asbest, Kunststoffe, 5, 1973, 387).

Ebenfalls bekannt sind Blockpolymere der idealisierten Form S_x-B₁₁ (Bedeutung der Symbole wie oben), die auch als »Diblockcopolymere« bezeichnet werden. Sie besitzen nur geringen technologischen Wert. Man erhält sie u. a. durch Polymerisation von Styrol und einem konjugierten Dien (Butadien, Isopren) an Lithiumkatalysatoren als »lebende PoIvmere«, d. h. Polymere, die nach Zugabe weiterer Monomerer ohne neuen Katalysator weiter polymerisieren, wenn sie nicht vorher desaktiviert worden sind.

Aus solchen »lebenden Diblockcopolymeren«, die in bestimmter Weise hergestellt worden sind, indem nämlich zuerst Styrol und dann das Dien polymerisiert wird, kann man nach DE-AS 12 45 132 durch Umsetzung mit Divinylbenzol Polysegmentpolymere der Form S,—B₁₁-C₂-B₁₁-S_y (C = polymerisierter Rest des Divinylbenzols) herstellen. Das Verfahren ist recht schwierig durchzuführen, weil sich sehr leicht durch Vernetzung unlösliche Gele bilden.

Gegenstand der Erfindung sind thermoelastomere Polysegmentcopolymerisate, die durch vorwiegende Verknüpfung der Dienkomponenten von zwei oder mehreren Diblockpolymeren der idealisierten Form 5,—B₁₁ charaktersiert sind, wobei 5 für von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, B für von einem konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten steht, ν und y ganze Zahlen bedeuten und das Molekulargewicht des Styrolblocks zwischen 1 000 und 500 000 und dasjenige des Dienkautschukblocks zwischen 10 000 und 1000 000 liegt, und durch Umsetzung der Diblockpolymeren mit 0,5—2OmMoI üblicher Schwefelchloride pro 100 g der Diblockpolymeren in einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel unter Anwendung an sich bekannter Bedingungen erhalten worden sind.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polysegmentcopolymerisate besteht darin, daß man ein Blockcopolymer der idealisierten Fonn S,—B₁₁, wobei 5 für von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, B für von einem konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten steht und χ und y ganze Zahlen bedeuten, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Schwefelchloriden umsetzt.

Während das bekannte Verfahren zur Herstellung von Polysegmentcopolymerisaten nur mit »lebenden Polymeren« durchgeführt werden kann, können in diesem Verfahren beliebige desaktivierte Diblockcopolymere eingesetzt werden. Das bekannte Verfahren erfordert ein zusätzliches difunktionelles Monomer (Divinylbenzol), das in die Polyblockcopolymeren als zusätzlicher Block eingebaut wird. Bei dem jetzigen Verfahren entsteht kein solcher zusätzlicher Block. Die erhaltenen Produkte sind daher chemisch verschieden und unterscheiden sich auch in ihren physikalischen Eigenschaften.

Die für das Verfahren als Ausgangsmaterial gebrauchten Diblockcopolymerisate können in bekannter Weise durch anionische, kationische oder radikalische Polymerisation erhalten werden.

Bei der anionischen Polymerisation beispielsweise

jo an Lithium-Alkyl-Katalysatoren können Styrol und das konjugierte Dien, bevorzugt Butadien, gleichzeitig der Polymerisation unterworfen werden oder es kann zuerst Styrol und dann das Dien oder zuerst das Dien und dann Styrol polymerisiert werden.

Als konjugierte Diene sind insbesondere acyclische Diene mit 4—8 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Butadien, Isopren und Piperylen. Butadien und Isopren sind bevorzugt.

Styrol bzw. von Styrol abgeleitete Struktureinheiten im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt auch kernsubstituierte Styrole (ζ. B. Vinyltoluol, Chlorstyrol) und in der Seitenkette alkylierte Styrole ζ. B. α-MethyIstyrol ein.

Die Herstellung von Diblockcopolymerisaten durch anionische Polymerisation ist bekannt. Man polymerisiert bevorzugt in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und benutzt als Katalysatoren Lithiumverbindungen, ζ. B. Lithiumalkyle. Man kann zuerst eines der beiden Monomeren polymerisieren und nach Beendigung der Polymerisation das zweite zugeben. Es ist aber auch möglich, beide Monomeren gleichzeitig vorzugeben. In diesem Fall polymerisiert zuerst das Dien und bildet einen Polydienblock, der nur geringe Mengen des Styrols enthält, und nach Erschöpfung des Diens polymerisiert das Styrol auf und bildet einen Polystyrolblock, der praktisch kein Dien enthält. Durch Cokatalysatoren, wie etwa Ether oder Amine, kann man die sterische Struktur des Polydienblocks beeinflussen.

Bei dieser Verfahrensweise entsteht zunächst ein lebendes Polymeres, das durch Zusatz von protonenaktiven Mitteln wie Wasser, Ethylalkohol, Säuren oder Aminen desaktiviert wird. Das so erhaltene Diblockcopolymer kann isoliert und dann dem Verknüpfungsverfahren unterworfen werden, man kann aber auch direkt die erhaltene desaktivierte Lösung mit Schwefelchloriden behandeln. Es ist auch möglich, auf die Desaktivierung des Diblockpolymeren

zu verzichten und die keaktionsiösang direkt mit Schwefelchloriden zu behandeln. In diesem Fall wird mindestens die gleiche molare Menge Schwefelchlnrid bezogen auf Lithium eingesetzt. Bevorzugt wira hierfür Dischwefeldichlorid eingesetzt.

Die verwendeten Diblockpolymeren enthalten bevorzugt Styrol und/oder a-Methylstyrol als haiü: Komponente mit einer Glasübergangstemperatur >10°C. Die Weichkomponente (Glasübergangstemperatur < 0° C) wird bevorzugt von Dienkautschu.Vxn wie Butadien oder Isopren gebildet. Die Dienkoiiiponenie liegt bevorzugt überwiegend in der 1,4-Verknüpfung vor. Sie kann aber auch bis zu 8O°/o 1,2-Verknüpfung enthalten.

Das Molekulargewicht des Styrolblocks liegt vorzugsweise zwischen 5 000 und 100 000, dasjenige des Kautschukblocks vorzugsweise zwischen 20 000— 500 000.

Aus der DE-PS 12 60 794 und der US-PS 3 374 191 ist es bekannt, bestimmte Kautschukeigenschaften, insbesondere den Kaltfluß, dadurch zu verbessern, daß man die Kautschuke mit zum Beispiel Schwefelchloriden umsetzt. Als Kautschuke werden Homo-Polymerisate von Dienen bzw. deren Copolymerisate mit z. B. Styrol eingesetzt. Es handelt sich dabei um andere Ausgangsprodukte und daher auch um andere Umsetzungsprodukte als bei den erfindungsgemäßen Produkten, die aus verknüpften Einheiten von Diblockpolymeren aufgebaut sind. Ein analoges Behandlungsverfahren mit Schwefelchloriden ist aus der US-PS 3 373 132 bekannt, mit dem ebenfalls eine Verbesserung des Kaltflusses sowie eine bessere Qualität der Vulkanisate von ölverstreckten Kautschuken erreicht wird. Als Kautschuke werden Homo- und Copolymerisate von Dienen und nach Beispiel D bzw. 9 auch ein ölverstrecktes Styrol-Butadien-Blockpolymer eingesetzt. Der Ölzusatz ist hierbei wesentlich für die Verwendbarkeit der Polymerisate bzw. ihrer Vulkanisate, z. B. für die Reifenherstellung.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei Reaktion von technologisch kaum verwertbaren Diblockcopolymeren aus Styrol und Butadien mit Schwefelchloriden Polymere entstehen, die mit Verfahren der Thermoplasttechnik verarbeitbar sind und gleichzeitig kautschukelastische Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind thermoplastisch und lassen sich ohne Zusätze z. B. auf Spritzgußmaschinen oder Extrudern verarbeiten. Bei Raumtemperatur besitzen sie typische Kautschukeigenschaften, d. h. einen hohen Modul, hohe Dehnung, Härte und Elastizität. Während Triblockcopolymere aus Dienen und Styrol den großen Nachteil haben, üei erhöhter Temperatur eine drastische Verschlechterung insbesondere der Härte, der Elastizität und der Moduli zu zeigen, tritt eine Erniedrigung dieser Werte bei den erfindungsgemäßen Polymeren in erheblich geringerem Maße ein.

Die bei der Kopplung mittels Schwefelchloriden hergestellten Produkte sind charakterisiert durch vorwiegende Verknüpfung der Dienkomponenten von zwei oder mehreren Diblockmolekülen der Struktur .V,—B₁₁. Hierbei entstehen in erster Stufe Triblöcke S_r —M₇—Sj.. deren mittlerer Block B₁ aus den beiden Blöcken B₁₁ der Ausgangskomponenten durch Verknüpfung über Schwcfelbrückcn gebildet wurde. B, ist mit großer Wahrscheinlichkeit verzweigt.

Die Vernetzung bleibt nicht nach der Reaktion /wischen zwei Molekül·-.¹·! stehen. Wie durch GcI-permeatioiischiomaiugraphie gezeigt werden kann, bildet sich ein sehr breite=. Vertsilungsspektrum (Figur I₁I = Diblod: Butad:en,'⁰.ivr«1, TI ~ Γ mit Dischwefeldichlorid gekoppelt). Diese breite Verteilung ibi die Ursache für die ausgezeichnete Verarbeitbar-Veit der erhaltenen Produkte

überraschend ist, daß die erhaltenen Produkte ausgezeichnete Löslichkeiten in Kohlenwaiserstofflösungsmitteln haben. Sie sind sogar in Chloroform und teilweise selbst in Ethylacetat löslich.

Aufgrund der guten Löslichkeit selbst von sehr hochmolekularen Fraktionen in Aromaien und Chloroforrn kann man auf einen mehr kugeligen Aufbau der Moleküle schließen. Darauf deutet auch die niedrige Viskositätszahl der Produkte hin. Aufgrund dieser Struktur unterscheiden sich die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sowohl von Dreiblockcopolymeren vom Typ SBS als auch von Polymeren, die durch Reaktion von lebenden Diblociccopolymeren mit Divinylbenzol hergestellt werden.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kann jedes verwendet werden, in dem die Dibiockcopolvmeren löslich sind. Bevorzugt werden die Lösungsmittel, in denen die Diblockpolymeren hergestellt werden, z. B.

aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder deren Gemische mit Ethern oder cyclischen Ethern. Hat man die Zweiblockpolymeren nach einem beliebigen Verfahren als Feststoff isoliert, so kann man auch andere Lösungsmittel für die Kopplungsreaktion einset7en, soweit sie nicht mit den Schwefelchloriden reagieren oder zu deren Zersetzung führen.

Die Schwefelchloride werden bevorzugt als Lösung im gleichen Lösungsmittel wie das des Diblocks zugefügt. Möglich ist auch die unverdünnte Zugabe als Flüssigkeit.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen — 20^: und +150⁰C liegen; bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur beträgt die Reaktionsdauer 5— 120 min, vorzugsweise 15—60 min.

Di? Menge des Vernetzungsmittels hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad ab. Bevorzugt können Mengen von 3—6 mMol pro 100 g der Diblockpolymeren eingesetzt werden.

Man kann das Verfahren auch ohne Lösungsmittel durchführen. Hierbei werden dem Diblockcopolymer die Schwefelchloride entweder vorher in Lösung zugefügt und anschließend das Gemisch nach üblichen Methoden isoliert, oder man gibt die Schwefelchloride in einem Mischaggregat in konzentrierter Form oder als konzentriene Lösung zu. Als Mischaggregate lassen sich beispielsweise Zwei- oder Mehrwalzenstühle. Innenmischer oder Schneckenextruder verwenden.

Das Verfahren IaRt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann in Reaktorkaskaden oder in Rohrreaktoren durchgeführt werden.

Die Gewinnung ('es Polymeren aus seiner Lösung erfolgt entweder durch Ausfällen mit einem organischen Nichtjöser oder durch Koagulation mit heißem Wasser. Vor diesem Arbeitsschritt kanu dem Polymeren noch ein Stabilisator zugegeben werden.

Die crfindungsgcniäßcn Polymeren eignen sich zur Herstellung «on Schuhsohlen, Schläuchen uiid :cc.!inischen Gummiartikeln.

Die I'olvnieri'ti können entweder ohne Zusatz vcr-

formt werden, man kann aber auch übliche Kauischuk/iisälze wie Ruß. helle Füllstoffe. Farbstoffe. Pigmente oder Verarbeitung öle zumischen.

B c i s ρ i c I I

In einem 60-l-Kessel werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 22,41 trockenes Toluol vorgelegt. Man fügt 3,12 kg trockenes Styrol zu und startet die Polymerisation durch Zugabe von 31,2 ml 2 m n-Butyllithium. Die Temperatur wird zwischen 30 C und 50 C gehalten. Nach drei Stunden fügt man 3.12 kg Butadien zu und läßt bei der gleichen Temperatur 15 Stunden polymerisieren. Danach gibt man 0.4 ⁰Zn S..C1., (bezogen auf Kautschuk) gelöst in Toluol zu und läßt bei Raumtemperatur 30 Minuten reagieren. Anschließend wird die Lösung mit 0.5 "„ Di-tert.-butylmethylphenol stabilisiert und der Kautschuk durch Fällen mit Methanol isoliert. Nach TrMi¹LnPn im Viikuumirockcnschrnnk bei 70 C wird ein fast farbloses Produkt erhalten. Hieraus durch 10 Minuten langes Pressen bei, 170 C hergestellte Platten wurden im Vergleich zu einem thermoplastischen Kautschuk des Handels geprüft.

	nach	H.uRleK-
	Heispiel I	übliche*
	hergestellt	SHS
		(ΌροΚπκι
F Festigkeit (MPa)	6.6	7.2
D Dehηuin; (%)	530	^l)7()
M Modul 3"00(MPa)	4.1	1.6
Vl Modul 500 (MPa)	6.5	2.6
H Härte 20' 70 (Shore Λ)	94 91	71 45
Il Härte IOD 120' 150	42 I" 4	7 I
F. Plastizität 20 ⁷O	46 39	38 30
Str. Struktur n. Pohle (N)	94	97

Man erkennt, daß das Produkt der Erfindung dem handelsüblichen in vielen Punkten überlegen ist. insbesondere im Modul. Ferner zeigt das Produkt bei höherer Härte höhere Elastizität als das Handelsprodukt. Von besonderer Bedeutung ist der Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Härte. Das erfindungsgemäße Produkt zeigt einen erheblich geringeren Härteatafall bei steigender Temperatur. Ferner zeigt es Vorteile bei der Extrusion. Während das mit dem handelsüblichen Produkt erhaltene Profil leicht rauh war und Spritzquellung aufwies, zeigte das erfindungsgemäße Produkt ein glattes Profil ohne Spritzquellung.

Beispiel 2

In einem 2-l-Autoklavcn werden unter Ausschluß von Luft uml Feuchtigkeit I.I I trockenes Toluol vorgelegt. Man fügt 192 g trockenes Butadien zu und startet die Polymerisation durch Zugabe von 1.3 ml 2 m sck.-Butylithiimi. Oie Temperatur wird bei 40— 60 gehalten. Nach drei Stunden fügt man 127 g Styrol zu und läßt weitere 3 Stunden polymerisieren. Das lebende Polymere wird abgestoppt durch Zugabe von 0,32 g 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphcnol in Toluol. Anschließend fügt man 0.4° n S..CI., (bezogen auf Festkautsehiik) zu und läßt 60 Minuten reagieren. Nach Isolierung durch Koagulation mit Wasserdampf wird im Vakuumtrockenschrank bei 70 getrocknet. Aus dem Polymeren hergestellte Preßplatten (10 Minuten. 170 C) zeigen folgende Eicenschaften: F 6.9 MPa, D 475" ... M 300" „. 4.2 MPa. H (23 C. 70 . 100 . 120 . 150"C) 83, 70. 52. 30. 12; E 2.V/7O 47/38. Str K)O, Ahrirh Mürr/dOrr Schmirgc!) \}5!

68 mm¹. Das handelsübliche Vergleichsmatenai (siehe Beispiel I) zeigte folgende Werte: F 6,3 MPa, D 9i)()" „. M (300" α) 3.5 MPa. H (23 . 70 . 100 . 120 . 150'C) 76. 51. 6. I, 0: E (23/70 ) 40/41. Str. 88, Abrieb (40/60er Schmirgel) 277/170.

Beispiel 3

In einem 2-l-Autoklaven wird unter Ausschluß

jo von Luft und Feuchtigkeit 1,11 trockenes Toluol vorgelegt. Man fügt 91 g trockenes Styrol zu und startet die Polymerisation durch Zugabe von 3,6 ml 2 m n-Butyliithium. Nach 3 Stunden bei 30—40° C wird trockenes Isopren (260 g) zugefügt und bei 40—60

j5 weiterpolymerisiert. Nach 3 Stunden gibt man 0,5" ο 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphcno! (bezogen auf Kautschuk) zu und fällt mit Methanol aus (/;) = 0,72 dl/g. Nach dem Trocknen wird das Polymere in Toluol gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 70 C von Spuren Feuchtigkeit befreit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1,0".Ό Dischwefeldichlorid (bezogen auf Kautschuk) zu und rührt 60 Minuten. Man isoliert wie oben beschrieben und erhält ein elastisches, etwas klebriges Polymeres. Der (>;)-Wert liegt bei 1.59 dl/g.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 jedoch unter Verwendung einer so Mischung von 195 g Butadien und 65 g Isopren wird ein etwas klebriges Polymeres erhalten. Vor Behandlung mit 1 %> S₂Cl₂ (bezogen auf Kautschuk) lieg* der bei 0,61, nach der Umsetzung bei 0,87.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Thermoelastomere Folysegmentcopolymerisate, die durch vorwiegende Verknüpfung der Dienkomponenten von zwei oiler mehreren Diblockpoiymeren der idealisierten Form S_s —B₁₁ charakterisiert sind, wobei S für von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, B für von einem konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten steht, χ und y ganze Zahlen bedeuten und das Molekulargewicht des Styrolblocks zwischen 1 000 und 500 000 und dasjenige des Dienkautschukblocks zwischen 10 000 und I 000 000 liegt, und durch Umsetzung der Diblockpolymeren mit 0,5—2OmMoI üblicher Schwefelchloride pro iOOg der Diblockpolymeren in einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel unter Anwendung an sich bekannter Bedingungen erhalten worden sind.