DE1930635A1

DE1930635A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien

Info

Publication number: DE1930635A1
Application number: DE19691930635
Authority: DE
Inventors: Mann Roger Huntington; Bean Jun Arthur Robinson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-06-18
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1222325A; ES368488A1; SE364289B; NL6909268A; BE734735A; AT296602B; FR2011283A1

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ, N.V. , 30 Carel van Bylandtlaan, Den Haag/NIEDERLANDE

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol

und Butadien"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien mit hohem statistischen Verteilungsgrad. Unter Copolymerisaten mit hohem statistischen Verteilungsgrad werden Copolymerisate verstanden, in deren Polymerketten die Monomeren willkürlich verteilt vorliegen.

Copolymerisate von Styrol und Butadien mit statistisch verteilten Monomereinheiten, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, besitzen eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung. Sie haben jedoch be-

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BAD

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— 2 —

stimmte Nachteile, was zur Entwicklung eines unterschiedlichen Herstellungsverfahren führte. Da die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren durchgeführt wird, war es bisher nicht möglich, die Struktur von Copolymerisaten mit hohem statistischen Verteilungsgrad, die durch Emulsionspoly-

" merisation von Styrol und Butadien erhalten worden sind, in dem wünschenswerten Ausmaß vollständig unter Kontrolle zu halten. Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wurde durch die Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien in Lösung in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators erzielt. Um die Kaltflußeigenschaften der erhaltenen Polymerisate zu verbessern, wurde bei der Herstellung dieser Copolymerisate in Lösung ein i-iolekülverzweigungen bildendes Mittel, wie Divinylbenzol, verwendet, das die Bildung von nicht-linearen Copolymerketten fördert. Die Lösungspolymerisation, die bisher verwendet wird, ergab jedoch Produkte mit einer überaus engen

fe Molekulargewich'tsverteilung. Diese Polymerisate waren überaus schwer in den für diesen Zweck im Handel erhältlichen Vorrichtungen zu verarbeiten. Die Verarbeitbarkeit wurde besonders schwierig, wenn Kautschuke hergestellt wurden, die zur Herstellung von Reifen-Rohmaterial vorgesehen waren, da diese Copolymerisate nicht nur eine hohe Grünfestigkeit besitzen müssen, sondern auch in den verfügbaren Vorrichtungen verarbeitbar sein müssen und natürlich außerdem zufriedenstellende Eigenschaften haben müssen, die eine lange Lebensdauer von daraus hergestellten Reifen ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung

-; .- 909882/1695

BAD

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der r.olekulargewichtsverteilung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien mit hohem statistischen Verteilungsgrad, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer AlkylIithiumverbindung als Katalysator sowie eines MolekülVerzweigungen bildenden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis über 1:J mit dem Katalysator und einem mit Polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff als holekülverzweigungen bildendes Mittel sowie einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammenbringt, absatzweise oder kontinuierlich soviel Butadien hinzufügt, daß das ursprüngliche Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien erhalten bleibt, die Copolymerisation solange weiterführt, bis wenigstens 80 % der ur:prünglichen Styrolmenge in ein "lebendes" Copolymerisat mit einem Lithiumatom am Ende der Molekülkette umgewandelt sind und dann eine polyfunktionelle organische Verbindung mit wenigstens zwei mit dem lithiumhaltigen Copolymeri-SEt reaktionsfähigen Stellen als Kupplungsmittel hinzufügt.

Das erfinduncsgemäße Verfahren führt zu einem elastomeren Produkt mit einer überraschend breiten Molekulargewichtsverteilung, für die gegenwärtig keine theoretische Erklärung abgegeben werden kann. Es kann angenommen werden, daß die Verwendung eines polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe eine Verzweigung der wachsenden

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Polymericetten verursacht, die ein Elastomeres mit verbesserten Kaltflußeigenschaften und besserer Grünfes tigJceit hervorbringt. Ein solches Produkt hat jedoch keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit. Die Verwendung einer polyfunktionellen organischen Verbindung als Kupplungsmittel müßte gemäß den Erwartungen im wesentliehen das Molekulargewicht aller Polymerketten verdoppeln, die im Copolymerisationssystem vorliegen. Es kann nicht erwartet werden, daß eine Erhöhung der Molekulargewichtsverteilung hierdurch erreicht werden würde, sondern nur, daß das gesamte Molekulargewicht steigen würde. ■ ■

Die Eigenschaften der Copolymerisate bezüglich ihres Molekulargewichts können qualitativ oder halbquantitativ durch Anwendung der Gel-Durchdringungschromatographie (GPC) verfolgt v/erden. Bei der Copolymerisation von Styrol und Butadien in Lösung unter Verwendung eines Molekülverzweigungen bildenden Mittels zeigt das erhaltene Copolymerisat bei der GPC-Analyse eine Kurve mit einem einzelnen scharfen Maximum, was anzeigt, daß ein großer Teil der Polymerketten ein extrem enges Molekulargewicht besitzt, das nur durch kleine Mengen von Polymerketten von höherem und geringerem Molekulargewicht ausgebreitet wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen jedoch ein drastisch geändertes Profil in der GPC-Analyse. Die erhaltene Kurve von Copolymerisaten, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, ist abgeflacht und zeigt, daß im Vergleich mit einem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisat das erfindungsgemäße produkt Polymerketten besitzt, von denen

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BAD

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ein großer Teil über einen breiteren Bereich -

Molekulargewichts ausgebreitet ist.

Da Butadien und Styrol unterschiedlich reaktiv sind, besteht eine Möglichkeit, "angespitzte" Copolymerisate herzustellen, unter denen man Copolymerisate versteht, die Molekülketten besitzen, in die steigende Mengen des einen der beiden Monomeren einpolymerisiert sind. Um der Bildung von "zugespitzten" Copolymerisaten entgegenzuwirken, ist es erwünscht, die Copolymerisation von Styrol und Butadien bei einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 einzuleiten, und die Copolymerisation fortlaufen zu lassen, wobei absatzweise oder kontinuierlich zusätzliches Butadien zugeführt wird, damit das ursprüngliche Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien aufrechterhalten wird, wobei der gesamte Styrolgehalt bei Beginn der Polymerisation vorliegt·

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist eine Alkyllithiumverbindung. Vorzugsweise hat die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind Alkylgruppen, die nicht mehr als 1 Wasserstoff atom an dem Kohlenstoffatom besitzen, das unmittelbar an das Lithiumatom gebunden ist. Beispiele solcher Alkyllithiumverbindungen sind Isopropyllithium und sek.-Butyllithium. In besonderen Fällenkönnen jedoch auch normal-Alkyllithiumverbindungen oder tertiäre Alkyllithiumverbindungen verwendet werden.

Die Menge des Alkyllithiumkatalysators wird durch die im Endprodukt gewünschte Mooney-Viskosität beherrscht.

·■■ Ό ■*■

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Zur Herstellung von Rohmaterial für die Herstellung von Laufflächen für Reifen liegt die bevorzugte Menge der Alkyllithiumverbindung zwischen 100 und 500 Gew.-teilen je Million Gew.-teilen, vorzugsweise zv/ischen 100 und Gew.-teilen je Million Gew.-teilen des qt.samten Polymer isationsgemisches.

Einerder wesentlichsten Bestandteile des Reaktionsgemisches, der dem Reaktionsgemisch vorzugsv/eise bei Beginn der Polymerisation oder kurz danach zugesetzt wird, ist ein polyvinyl substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise ein Polyvinylbenzol oder ein Homologes uavon darstellt. Diese Verbindungen wirken als Mittel zur Bildung von Holekülverzweigungen und sind vorzugsweise dialkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Divinyl toluol, Divinylxylol oder Divinyläthyloenzol. Es ist möglich, aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Vinylsubstituenten zu verwenden, wie Trivinylbenzol. Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel in einer Menge zwischen 0,2 und 1,5 Mol je Mol des Katalysators vorhanden. Ein im wesentlichen gelfreies Polymerisat guter Verarbeitbarkeit wird durch Verwendung einer Menge von 0,3 bis 1,0 Mol des Verzweigungsmittels je Mol Katalysator erhalten.

Die als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe, die einzeln oder in Form eines Gemisches im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe. Wenn das Lösungsmittel ein Paraffin oder Cycloparaffin ist, besitzt es vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoff-

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BA$ ORIGINAL

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atome. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind Propan, Butan, P<ntan, Isopentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol und Xylol. Ein bevorzugtes Gemisch oesteht aus einem Gemisch aus 5ü Gew.-teilen Cyclohexan und 50 Gew.-teilen Isopentan.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Eine Temperatur zwischen 75 und 125°C ist wegen der Möglichkeit einer angemessenen Regelung und einer wirtschaftlichen Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.

Die Polymerisation wird'weitergeführt unter einem Zusatz von Butadien in Absätzen oder kontinuierlich, um die' Butadienmenge, die bei der Polymerisation verbraucht wird, zu ersetzen, biswenigetens 80 % der Anfangsmenge Styrol in ein lebendes Copolymerisat überführt worden ist, das mit einem Lithiumatom am Ende der Molekülkette abgeschlossen ist. An diesem Punkt wird ein Kupplungsmittel zum Reaktionsgemisch zugefügt. Als Kupplungsmittel wird eine polyfunktionelle organische Verbindung verwendet, die wenigstens zwei Stellen besitzt, die mit dem mit Lithium-Endatomen versehenen Copolymerisat reagieren können. Die Menge an Kupplungsmittel kann von 0,25 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten der polyfunktionellen Verbindung je Lithiumatom, das im lebenden Copolymerisat vorliegt, schwanken.

Während die Halogenkohlenwasserstoffe zur Verwendung als Kupplungsmittel bevorzugt sind, können auch andere poly-

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^: lA-36 452

funktionelle Verbindungen außer oder anstelle dieser Verbindungen verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes • Kupplungsmittel ist ein Diester j der durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol gebildet worden ist. Solche Diester bilden eine besondere Gruppe von Kupplungsmitteln, weil sie einen höheren Kupplürtgsgrad ermöglichen, als dies von einem sonstigen

^ difunktionellen Mittel erwartet werden würde. Tatsächlich liegen im erhaltenen Produkt Polymerisatketten mit dem 3*- bis 4fachen Molekül ar gewicht de-s mit den Lithiumatomen abgeschlossenen Copolymerisats in überwiegender Menge vor. Bevorzugte Beispiele von Dihalogen-Köhienwasserstoffen sind 1,1-Dichloräthan, 1, 2-Dichloräthan, 1 chlorprop'an und 1,3-Dichlorpropan* Eine bevorzugte von Qiestern umfaßt folgende Beispiele: Dimethy:L©;5c§.lati Dipropylmaionat, Dihexylpimelatj Diäthyladiptt, Dimethyl*- ffnthalat, öiäthyloxalatj Dibütylglutarat, iiV

Dioctylfeebacat und Diäthylterephthaiati ■ fUnkitioriili^ Nittel | die. in bösiüdlf-en worden körjräefi sind aiB, Poiye|iQkidei po

™ Pölyiiiitiiitej i©iyaidehYde| WulyumMfle und ta! ^SiIHf if id fei

Gegöfi das SftdS äfer dopaiymerisaiifefi bmhiti§%% s'ehiei Ifi cifef Geschwindigl|Sil| ii| det $i<sU Qthäliiss fei? Gnind füf dieiii i>hfte§fti6n i&t iliiRI Mail ntoffii aß| dai! diefee Öegeftwilldtpei4gIi||fMii tritt j Wehrt fitär ^ihe relatif Jtifefifii Mcfigi ^ift Ht

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ECheri KpfiienWssserstoffϊ der o4& dahiß Ιΐΐ*# iilife kleine *■■

Rolle im V-ergv/eigungsmecHahismiii cjSspielt hatf vörj

iSiii/itii "

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— 9 —

deutung ist. Um das Verfahren genau steuern zu können, wird das Kupplungsmittel zum Reaktionsgemisch vorzugsweise zugesetzt, nachdem 90 % der ursprünglichen Menge Styrol umgesetzt sind, jedoch vor dem Zeitpunkt, bei dem der scharfe Viskositätsanstieg bezüglich des Molekulargewichtanstiegs einsetzt, was gewöhnlich bei einem

etwa
Styrolumsatz von/95 % auftritt. Es ist daher bevorzugt, daß die polyfunktionelle organische Verbindung, die mit dem Copolymerisat mit Lithium-Endatomen reagieren kann, zum Reaktionsgemisch, zugesetzt wird, wenn 90 bis 95%der ursprünglichen Styrolmenge umgesetzt sind.

Nach der Zugabe des polyfunktionellen organischen Kupplungsmittels wird der Polymerisatkitt aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und in Vorrichtungen zur Isolierung des Copolymerisats eingepumpt» Bei der Isolierung des Copolymerisats wird zunächst koaguliert und gegebenenfalls das Polymerisat getrocknet und eine Polymerisatkrume hergestellt. Der Kitt kann daher durch Behandlung mit Wasserdampf oder heißem Wasser koaguliert werden. Er kann in ein heißes Wasserbad unter ' solchen Bedingungen eingespritzt werden, daß eine Krume gebildet wird. Das Lösungsmittel wird dampfförmig abgezogen und kann zurückgewonnen, und gegebenenfalls zurückgeführt werden. Die erhaltene Aufschlämmung aus dem Elastomeren in Wasser wird abgezogen und auf ein Entwässerungssieb, gegeben, auf dem das Wasser abläuft und die Kautschukkrume zurückläßt. Diese kann erneut mit kaltem Wasser aüfge— schlämmt, entwässert und schließlich in bekannter Weise getrocknet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind

- 10 -

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- 10 -

besonders zur Herstellung von Rohmaterial zur Herstellung von Reifenkarkassen geeignet. Sie können mit S treclcölen ■ ·■ für Kautschuk in hohem Maße gestreckt werden. Die üblichen Füllstoffe und Rußsorten können in die Copolymerisate eingebracht werden. Wie gefunden wurde, ergibt aas erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das nicht nur fe sehr zufriedenstellende Vulkanisationseigenschaften besitzt, sondern auch eine zufriedenstellende Grünfestigkeit und V^raroeitbarkeit. Hierdurch wird das Produkt zur Verarbeitung in den üblichen Vorrichtungen für die Kautschukverarbeitung sehr geeignet.

3eispiel - ·.

Ee wurde eine Reine von Styrol-Butadien-Copolymerisa.ten' mit elastomeren Eigenschaften mit hohem statistischen Verteilungsgrad (SBR) durch Copolymerisation von Styrol. und Butadien in einem Lösungsmittel aus 50 Gew.—teieri

Cyclohexan und 50 Gev/.-teilen Isopentan bei 90 C unter

w Verwendung von sekundärem Butyllithium als Katalysator und Divinylbenzol als Verzweigungsmittel hergestellt. In. der folgenden Tabelle I wird die Menge des zugegebenen Katalysators und des Verzweigungsmittels angegeben. Bei Beginn der Umsetzung wurde die Gesamtmenge raonoraeres Styrol und Divinylbenzol (wenn dieses verwendet wurde) zum Reaktionsbehälter zusammen mit einer ausreichenden Heage Butadien zugegeben, daß ein Styrol-Butadien-Gewichtsverhältnis von 4,5:1 erhalten wurde. Nach dem Einleiten der Copolymerisation mit εek.-Butyllithium wurde Butadien.kontinuierlich in einer solchen Menge zugegeben,· wie sie zur Aufrechterhaltung des anfänglichen Verhältnisses der beiden Kanonieren

909882/1695 '

BAD ORIGINAL

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- Ii -

erforderlich war. Bei dem gewünschten Umsetzungsgrad von monomerem Styrol wurden die Proben A und C zu Vergleichszwecken liiteP Reaktionsabbruch# gewonnen. Die verbliebenen Teile der gleichen Polymerisate, immer noch ih aktiver Form wegen der Gegenwart eines Lithiumatöms an jedem Ende der Polymerkette, wurden mit einer stöchiometrischen Menge 1,2-Dibromäthan behandelt, wobei sich die gekuppelten Proben 3 und D ergaben. Die Polymerisation würde durch Zugabe von Dibromäthan bei einem Umsatz von 95 % Styrol unterbrochen, wobei die gesamte Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet wurde» Vor der Zugabe des Dibrömäthans wurde festgestellt, daß die nicht gekuppelten Proben ή una G extrem enge Molekular^ gewichtövefteilungen besaßen^ gemäß der Gi?C~Analyse6 Die Produkte B und EJ, die haeh der Behähdlütig fttit Dibromäthan -erhalteh wurden $ hatten eine viel breitere Molekül ar<gewichtsverteiiüng als es bei den nicht gekuppelten Vorpölymerigaten der pail weir? Zum Vergleich würde eine Probe E nafeh dem gleichen Verfahren hei-gesteiitj wobei Sivihyibeneöl f©rtnelasgen

Tabelle I zfeigefi die hieht gfeküppfeillfi frifeih k und B öiiie niedrige Viiköäititj wihföhd die' giJlligpöiteh Pir<idu;k=te U Uiia 8 eirie höhe- Visjldgität ßegiiieh* Si#|i firibfen würden

iiivät arbfeite ti

ÄÜ&6 i I

12

-σ

.β) Φ

3
O

+j

4J

i UJ Ö

0+5

MM η

m tJ

I ι

— 12 —

2.4	in.. CM	Ln OJ	104	in OJ
			. meß—
	U5	104	■•4 tti

	r
ω

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#1

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J ä ö ^ rt so M

O * U (D k

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ffl Ü

i.S

BAD

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13 -

In der folgenden Tabelle II ist die Vulkanisationsrezeptur angegeben, die bei .den Vergleichsuntersuchungen verwendet wurde.

T ;a b e 1 1 e II

Bestandteil

Rezept für Reifen-Laufflächen (Gew.-teile)

Copolymerisat j

Zinkoxid '-" .;

Stearinsäure j

HAF-Ruß ; ] ISAF-Ruß

N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin \

6-Äthoxy-l, 2-dihydco-2, 2 ,4-·-"'. trimethylchinolin I

N-Phenyl-ß-naphthyl|amin ρ ,p LDimethoxydiphenLylainin

ί ■ Diphenyl-p-phenylen-diam in

Wachsgemisch ' -'=. \

Strecköl (70 Gevt^-% Aromatiken, 22,0 CSt): j

W-Cyclohexyl—2—benzothiazol-

I	,0 ,0	"I	0 0	Ίϊΐ ■
100 5	,0	100., 5;,	0	iod,o·' : .' s,o .
.. 3	,0		0	■3,0 j
50	7oi

2,-0

0,50 0,25 0,25 1,0

5 ,Ό

1,0 6,50 0,25 0,25

37,5

1,5

60,0

if,5O₅

|i.

Φ ,2.5 1.5

3?; 5"

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- 14 -

Forts, zu Tabelle II:

Bestandteil

Diphenylguanidin Schwefel

Rezept für Reifen—Laufflächen (Gew.-teile)

I
O, 2

1,75

169,95

II
0,2

2,0

222,7

III O, 2

2,0

212,7

In der folgenden Tabelle III sind die Arbeitsbedingungen und die Produkteigenschaften von Kaut schule an Sätzen wieder-''"^; gegeben, bei denen die nicht gekuppelten und die gekuppelten proben A und 3 mit normaler hooney-Viskosität als '■-*'· Copolymerisat verwendet wurden. Zu Vergleichszweck:en wurde auch ein durch Polymerisation in Emulsion hergestellter, '"* [" SBR-Kautschuk mit einer normalen Hooney-Viskosität sufge-

T ab e 1 Ie

III

Probe

A ' -B-. -.
verzweigt verzweigt ralt normaler gekuppelt I-iooney—Visko sität

Copolymerisateiqenschaften:

Butadien-Einheiten mit cis-1,4-Konfiguration,\%

Viskositätszahl-, *dl/g

42 1,89

Mooneyr-Viskosität. des

rohen Copolymerisats MIi-4'

.42
1,84

62

i ■:---■

53

Forts* Taselle III: ί' UQ . . - 15 -

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- 15 -

Forts* zu T a be 1. .1, e .'..1II

Probe-

' . ·■ ■ ¹A . B Emulsion" fe-*SBR

verzweigt verzweigt mit normaler

... ,. .. gekuppelt Möoney

sität

tettl -

Aussehen des Banbüry~Ge*-

misehes (Modell B) befriedigend gut

Temperatur am Ende des Mischens £

Energieverbraüeii am Ende des Misehehs _%

Aussehen auf der Fellwalze 138 -. 143

4 j 4 4,0

durchbroch en gu t

gut 144 4,0

gut

Aussehen auf der 15 cm- _

Walze bei Miederwalzen aufgequollen aufgequollen i

Möoney-Viskösität Μ1,= des Ansatzes

Anstieg der Mooney si tat gegenüber S meirisat " ■

Sewertüfrg des Sktrüdats (öarvey-Prefticöpf)

Qüeii\in% des fikttüdäts 88

iö

ψ 16
14

Il

los

iit -ftir Stab- )

- i Grünfestigkeit) J/cm' "42^5

/ißis

153	175
	S Bt₁S
	41 ö,67
Ports*	Tabelle Uli
	V- 16 -
	«AD OBlGJNAU

lA-36 452

Forts* zu

- 16 -

Tabelle. Ill

Probe "

P r oduk teJLgjsnjs c-haf jb en i

ΆojGh -öfjtimä 1	Mt - Vüikan-i-w
Eation;!
Rezeptur
2ügfefetigfeei	.ti kg/cm²
36© % Modul j	kg/cm
EÖ9 f£ Mbüüi^	kg/cm

Mti fei. i ^öihöre A

ent

Risi|ittitipbit ßii /4

A B Emulsions-SBR

verzweigt verzweigt mit normaler

gekuppelt Mooney-VisJco-

. sität

190
127

400
62

218
1Ö9
211
5ΘΘ

sb

232 IÖB £11 SBb

Bi

Ih üfct #6iefeilöfeft fabellfe iy feihi iife Af geHaftfen ittö äii ^rodufetSiieftichmftferi vdh hitehfe f

mit Mfehifc &öÖÜ%=v"iskbgitäfc äftf^gfebiüj wobei gSiitt üSIPi mit höher Mööhif«fisfcösitlt

Af IA-36 45 2

Tabelle

IV

Probe

verzweigt

verzweigt, gekuppelt

Emulsions-SBR mit hoher Mooney-Viskosi tät

Copolymerisateiqenschaften:

Butadien-Einheiten mit eis-1,4-Konfiguration,%

Viskositätszahl, dl/g

Mooney-Viskosität des Rohcopolymerisats ML-4·

Öl in Hauptansatz, Gew.-%

Mooney-Viskosität ML-4¹ des geölten Ansatzes

42	42	8
2,35	2,46	~3
104	104	107-119
37,5	37,5	37,5

69 48

55

Verarbeitungseiqenschaften:

Aussehen des Banbury-Gemisches (Modell B)

Temperatur am Ende des Mischens,⁰C

Energieverbrauch am Ende des Mischens, kw

Aussehen auf der 25 cm-Fellwalze

Aussehen auf der 15 cm-WaIze bei Wiederwalzeh

Mooney-Viskosität des An-

befriedi gend	gut	Foirts«	■ gut '
149	164	...'■'	152 '
4,8	4,0	4,0 ■■"■ ■
gut	gut	gut
aufgequol len	gut	gut ι
114	65	sw- ■:■■ :
	"'j Tabelle'--IVs
	' ~ 17 -

80 S 882 /"!β 9 S".

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Forts, zu

belle

IV

Probe

C D Emulsions-SBR

verzweigt verzweigt, mit hoher

gekuppelt Mooney-Viskosität

Anstieg der Mooney- Viskosität gegenüber Copolymerisat	+ 45	+ 17	+14 '
Bewertung des Extrudats (Garvey-Preßkopf)	11	14,5	13- . . '. ■ .
Quellen des Extrudats (Garvey-Preßkopf) %	9O	80	1OO
Extrudiergeschwin-) g/min, digkeit für Stab- ) profil )cm/min.	108 57,5	1*5 6 82,5	"168" ' * 80
3 Grünfestigkeit, J/cm	0,48	0,59	0,95
gebundener Kautschuk, %	35	29 ■. ,	' 43 , ■
Produkteigenschaften (bei			■■
optimaler Vulkanisation)·			■ - ■ ■ -
Rezeptur	II	II	II
2 Zugfestigkeit, kg/cm	211	197 t - ft -	218
300 % Modul, ,.,kg/cm²	116	105	109 ; . .-.
500 % Modul,'kg/cm²'		197	197
Bruchdehnung, %	49Ö'	500	550
Härte. °Shore A	63	".,.-. 56 -	■■-- ■ -58-*' ■-■-?■·.

Abriebfestigkeit, cm /1,6 km_:0,49 Temperaturanstieg,

pg, Goodrich-Plexometer,

16

0,32 0

18 17

Forts· Tabelle "

- 18 .-

3 Λ ?■*'.'-Μ

8AD

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Forts» zu % -a be 1 .1 e ; IV

Probe

C D ■ Emulsions-SBR

verzweigt verzweigt, mit hoher '

gekuppelt Moöhey Viskojsität

Dehattia-Schneidf estig-^

keit, kc auf 500 %

Anwachsen 1

Rückstellkraft, Prall ^ % 47

Reifefe&tigkeit beim Biegen, kg/2,M cm 1S3

3,3
B6

156,6

10 2Ö

163,4

in Tabelle V Bihci fechließüch öle' VlfarbeitUiigs" ütld Eärodüktei^ehSGhaftfeil von Kaüt§ehükah§ätzeh mit einem verzweigten gelcuppfelfcefl ^oi^meriiät £röbe

s wobei zum ^erglisic'h ewei imi endet wurdern fei Würde Rfeleptür ΐϊί ih der ii

-4 J3„~._J

iftit ciis^

al

fell

Föirts* Tabelle

BAO ORIGINAL

lA-36 452

Forts, zu Tabelle

Probe

D-

verzweigt, gekuppelt

Mooney-Viskosität ML-4* des geölten Ansatzes

Verarbeitungseigenschaften

Aussehen des Banbur/y-Gemisches (Modell B)

Temperatur am Ende des Mischens,C

Energieverbrauch am Ende des Mischens, kw

Aussehen auf 25 cm-Fellwalze

Aussehen auf 15 cm-Walze beim Wiederwalzen

Mooney-Viskosität ML-4' des Ansatzes

Anstieg der Mooney-Viskosität gegenüber Rohcopdlymerisat +

Bewertung des Extrudats (Garvey-Preßkopf)

Quellung des Extrudats (Garvey-Preßkopi), % - 8G _

Extrudiergeschwin- ) g/min digkeit für Stab- )

profil )cm/min .72,5

Grünfestigkeit, J/cc gebundener Kautschuk, % 0,44
32

Emulsions-SBR hoher Mooney-Viskosität

a) b)

61

+ 13

13

40-46

gut	gut	gut
154	160	15 7
4,0	4,2	3,8
gut	gut	gut
gut	gut	gut
66	74	54

+ 11

13

80 ■ . 96 144 139 72,5 67,5.

1,28 0,72

41 39 Forts. Tabelle V;

- 20 -

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IA-36

Ports. zu Tabelle

Probe

D Emulsions-SBR verzweigt, hoher Mooney-Viskosität gekuppelt _a) _b)

Produktexqenschaften (nach optimaler Vulkanisation)

Temperaturanstieg,
Goodrich-Flexometer, C

18

DeMattia-Schneidfestigkeit, kc auf 500 % Anwachsen 10

Rückstellkraft, Prall, %

3S-

Rezeptur	III	III	III
2 Zugfestigkeit, kg/cm	218	225	211
300 % Modul, kg/cm²	77	91	77
500 % Modul, kg/cm²	162	19 7	162
Bruchdehnung, %	630	560	610
Härte, °Shore A	57	58	56
Abriebfestigkeit cm /1,6	km 0,24	0,53	0,50

15

1,5
27

16

1,5 27

Die Werte in den Tabellen zeigen, daß der in Lösung copolymerisierte SBR-Kautschuk mit hoher Mooney-Viskosi tät, der verzweigt und gekuppelt ist, fast genau so gut verarbeitbar ist und gleich gute Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand hat und teilweise sogar bessere

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Eigenschaften aufweist, wie SBR-Kautschuke vergleichbarer Art, die durch Emulsions-Copolymerisation hergestellt worden sind. Die Rückstellkraft und die Schneidfestxgkext sind bei den verzweigten, gekuppelten,in Lösung hergestellten S3R überlegen. Die Werte zeigen auch eine wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkext bei den verzweigten, gekuppelten, in Lösung hergestellten SBR-Kautschuken gegenüber den Proben, die nicht gekuppelt sind. Die ungekuppelten Polymerisate hatten eine überaus hohe Mooney-Viskosität im Kautschukansatz und gaben rauhe Formkörper beim Extrudieren und ließen sich schlecht walzen.

PATENT¹AIJSPrUCHE :

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BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Älkyllithiumverbindung als Katalysator sowie eines Molekülverzweigungen bildenden Mittels, dadurch gekennzeichnet , daß man Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis über 1:1 mit dem Katalysator und einem polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Molekülverzweigungen bildendes Mittel sowie einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammenbringt, absatzweise oder kontinuierlich soviel Butadien hinzufügt, daß d.as ursprüngliche Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien erhalten bleibt, die Copolymerisation solange weiterführt, bis wenigstens 80 % der ursprünglichen Styrolmenge in ein "lebendes" Copolymerisat mit einem Lithiumatom am Ende der Molekülkette umgewandelt sind und dann eine polyfunktionelle organische Verbindung mit wenigstens zwei mit dem lithiumhaltigen Copolymerisat reaktionsfähigen Stellen als Kupplungsmittel hinzufügt. '

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß man die Copolymerisation von Styrol und Butadien bei einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 einleitet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine Alkyllithiumverbindung mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alkyllithiumverbindung verwendet, deren Alkylgruppe nicht mehr als ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom besitzt, das direkt mit dem Lithiumatom -verbunden ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkyllithiumverbindung in einer Menge von 100 bis 500 Gew,-teilen je Million Gew»-teilen des gesamten Polymerisationsgemisches verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ein Polyvinylbenzol verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den polyvinylsuhstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Mol je Mol Katalysator ver- ** > wendetα . - ■

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BAD OBlGlNAi-

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•8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man den polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Mol je Mol· Katalysator verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere paraffinische und/oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus 50 Gew.-teilen Cyclohexan und 50 Gew.-teilen Isopentan verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupplungsmittel einen Dihalogenkohlenwasserstoff verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,.dadurch gekennzeichnet , daß man einen Diester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol als Kupplungsmittel verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,25 bis 2,0 Äquivalenten je Atom Lithium im "lebenden" Copolymerisat, das ein Lithiumatom am Molekülende besitzt, verwendet.

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14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Atom Lithium im "lebenden" Copolymerisat verwendet.

15) Verfahren nach Anspruch·1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel zum Reaktionsgemisch zugibt, wenn 90 bis 95 % der anfangs vorhandenen Styrolmenge umgesetzt sind.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 75 und 125 C durchführt.

17) Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellta-i Copolymerisate zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukgegenständen.

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