DE1930635A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und ButadienInfo
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-
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Description
Beschreibung zur Patentanmeldung der
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ, N.V. , 30 Carel van Bylandtlaan, Den Haag/NIEDERLANDE
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol
und Butadien"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien mit hohem
statistischen Verteilungsgrad. Unter Copolymerisaten mit hohem statistischen Verteilungsgrad werden Copolymerisate
verstanden, in deren Polymerketten die Monomeren willkürlich verteilt vorliegen.
Copolymerisate von Styrol und Butadien mit statistisch verteilten Monomereinheiten, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden sind, besitzen eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung. Sie haben jedoch be-
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stimmte Nachteile, was zur Entwicklung eines unterschiedlichen Herstellungsverfahren führte. Da die Emulsionspolymerisation
in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren durchgeführt wird, war es bisher nicht
möglich, die Struktur von Copolymerisaten mit hohem statistischen Verteilungsgrad, die durch Emulsionspoly-
" merisation von Styrol und Butadien erhalten worden sind,
in dem wünschenswerten Ausmaß vollständig unter Kontrolle zu halten. Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wurde
durch die Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien in Lösung in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators
erzielt. Um die Kaltflußeigenschaften der erhaltenen Polymerisate zu verbessern, wurde bei der
Herstellung dieser Copolymerisate in Lösung ein i-iolekülverzweigungen
bildendes Mittel, wie Divinylbenzol, verwendet,
das die Bildung von nicht-linearen Copolymerketten fördert. Die Lösungspolymerisation, die bisher verwendet
wird, ergab jedoch Produkte mit einer überaus engen
fe Molekulargewich'tsverteilung. Diese Polymerisate waren
überaus schwer in den für diesen Zweck im Handel erhältlichen Vorrichtungen zu verarbeiten. Die Verarbeitbarkeit wurde
besonders schwierig, wenn Kautschuke hergestellt wurden, die zur Herstellung von Reifen-Rohmaterial vorgesehen
waren, da diese Copolymerisate nicht nur eine hohe Grünfestigkeit besitzen müssen, sondern auch in den verfügbaren
Vorrichtungen verarbeitbar sein müssen und natürlich außerdem zufriedenstellende Eigenschaften haben müssen, die
eine lange Lebensdauer von daraus hergestellten Reifen ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
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der r.olekulargewichtsverteilung von Copolymerisaten von
Styrol und Butadien mit hohem statistischen Verteilungsgrad, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
von Styrol und Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer
AlkylIithiumverbindung als Katalysator sowie eines
MolekülVerzweigungen bildenden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis über 1:J mit dem Katalysator und einem mit
Polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
als holekülverzweigungen bildendes Mittel sowie einem
inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammenbringt, absatzweise oder kontinuierlich soviel Butadien
hinzufügt, daß das ursprüngliche Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien erhalten bleibt, die Copolymerisation
solange weiterführt, bis wenigstens 80 % der ur:prünglichen
Styrolmenge in ein "lebendes" Copolymerisat mit einem
Lithiumatom am Ende der Molekülkette umgewandelt sind und dann eine polyfunktionelle organische Verbindung
mit wenigstens zwei mit dem lithiumhaltigen Copolymeri-SEt
reaktionsfähigen Stellen als Kupplungsmittel hinzufügt.
Das erfinduncsgemäße Verfahren führt zu einem elastomeren
Produkt mit einer überraschend breiten Molekulargewichtsverteilung, für die gegenwärtig keine theoretische Erklärung
abgegeben werden kann. Es kann angenommen werden, daß die Verwendung eines polyvinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffe eine Verzweigung der wachsenden
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Polymericetten verursacht, die ein Elastomeres mit
verbesserten Kaltflußeigenschaften und besserer Grünfes
tigJceit hervorbringt. Ein solches Produkt hat jedoch keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit. Die Verwendung
einer polyfunktionellen organischen Verbindung als Kupplungsmittel müßte gemäß den Erwartungen im wesentliehen
das Molekulargewicht aller Polymerketten verdoppeln, die im Copolymerisationssystem vorliegen.
Es kann nicht erwartet werden, daß eine Erhöhung der Molekulargewichtsverteilung hierdurch erreicht werden
würde, sondern nur, daß das gesamte Molekulargewicht steigen würde. ■ ■
Die Eigenschaften der Copolymerisate bezüglich ihres
Molekulargewichts können qualitativ oder halbquantitativ durch Anwendung der Gel-Durchdringungschromatographie
(GPC) verfolgt v/erden. Bei der Copolymerisation von Styrol und Butadien in Lösung unter Verwendung eines
Molekülverzweigungen bildenden Mittels zeigt das erhaltene
Copolymerisat bei der GPC-Analyse eine Kurve mit einem einzelnen scharfen Maximum, was anzeigt, daß
ein großer Teil der Polymerketten ein extrem enges Molekulargewicht
besitzt, das nur durch kleine Mengen von Polymerketten von höherem und geringerem Molekulargewicht
ausgebreitet wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
zeigen jedoch ein drastisch geändertes Profil in der GPC-Analyse. Die erhaltene Kurve von Copolymerisaten,
die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, ist abgeflacht und zeigt, daß im Vergleich mit einem nach dem
bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisat das erfindungsgemäße produkt Polymerketten besitzt, von denen
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ein großer Teil über einen breiteren Bereich -
Molekulargewichts ausgebreitet ist.
Da Butadien und Styrol unterschiedlich reaktiv sind,
besteht eine Möglichkeit, "angespitzte" Copolymerisate herzustellen, unter denen man Copolymerisate versteht,
die Molekülketten besitzen, in die steigende Mengen des einen der beiden Monomeren einpolymerisiert sind.
Um der Bildung von "zugespitzten" Copolymerisaten entgegenzuwirken, ist es erwünscht, die Copolymerisation von
Styrol und Butadien bei einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 einzuleiten, und die Copolymerisation fortlaufen
zu lassen, wobei absatzweise oder kontinuierlich zusätzliches Butadien zugeführt wird, damit das ursprüngliche
Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien aufrechterhalten
wird, wobei der gesamte Styrolgehalt bei Beginn der Polymerisation vorliegt·
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
ist eine Alkyllithiumverbindung. Vorzugsweise hat die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Am meisten
bevorzugt sind Alkylgruppen, die nicht mehr als 1 Wasserstoff atom an dem Kohlenstoffatom besitzen, das unmittelbar
an das Lithiumatom gebunden ist. Beispiele solcher Alkyllithiumverbindungen sind Isopropyllithium und
sek.-Butyllithium. In besonderen Fällenkönnen jedoch
auch normal-Alkyllithiumverbindungen oder tertiäre
Alkyllithiumverbindungen verwendet werden.
Die Menge des Alkyllithiumkatalysators wird durch die im Endprodukt gewünschte Mooney-Viskosität beherrscht.
·■■ Ό ■*■
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Zur Herstellung von Rohmaterial für die Herstellung von Laufflächen für Reifen liegt die bevorzugte Menge der
Alkyllithiumverbindung zwischen 100 und 500 Gew.-teilen je Million Gew.-teilen, vorzugsweise zv/ischen 100 und
Gew.-teilen je Million Gew.-teilen des qt.samten Polymer isationsgemisches.
Einerder wesentlichsten Bestandteile des Reaktionsgemisches, der dem Reaktionsgemisch vorzugsv/eise bei Beginn
der Polymerisation oder kurz danach zugesetzt wird, ist ein polyvinyl substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff,
der vorzugsweise ein Polyvinylbenzol oder ein Homologes uavon darstellt. Diese Verbindungen wirken
als Mittel zur Bildung von Holekülverzweigungen und sind vorzugsweise dialkenylsubstituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Divinyl toluol,
Divinylxylol oder Divinyläthyloenzol. Es ist möglich, aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Vinylsubstituenten
zu verwenden, wie Trivinylbenzol. Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel in einer Menge zwischen
0,2 und 1,5 Mol je Mol des Katalysators vorhanden. Ein im wesentlichen gelfreies Polymerisat guter Verarbeitbarkeit
wird durch Verwendung einer Menge von 0,3 bis 1,0 Mol des Verzweigungsmittels je Mol Katalysator erhalten.
Die als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe,
die einzeln oder in Form eines Gemisches im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aromatische,
paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe.
Wenn das Lösungsmittel ein Paraffin oder Cycloparaffin ist, besitzt es vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoff-
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atome. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind Propan, Butan, P<ntan, Isopentan, Hexan, Octan,
Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol und Xylol. Ein bevorzugtes Gemisch oesteht aus einem Gemisch aus
5ü Gew.-teilen Cyclohexan und 50 Gew.-teilen Isopentan.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Eine Temperatur zwischen
75 und 125°C ist wegen der Möglichkeit einer angemessenen Regelung und einer wirtschaftlichen Reaktionsgeschwindigkeit
bevorzugt.
Die Polymerisation wird'weitergeführt unter einem Zusatz
von Butadien in Absätzen oder kontinuierlich, um die' Butadienmenge, die bei der Polymerisation verbraucht wird,
zu ersetzen, biswenigetens 80 % der Anfangsmenge Styrol
in ein lebendes Copolymerisat überführt worden ist, das
mit einem Lithiumatom am Ende der Molekülkette abgeschlossen ist. An diesem Punkt wird ein Kupplungsmittel
zum Reaktionsgemisch zugefügt. Als Kupplungsmittel wird eine polyfunktionelle organische Verbindung verwendet,
die wenigstens zwei Stellen besitzt, die mit dem mit Lithium-Endatomen versehenen Copolymerisat reagieren
können. Die Menge an Kupplungsmittel kann von 0,25 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten
der polyfunktionellen Verbindung je Lithiumatom, das im lebenden Copolymerisat vorliegt, schwanken.
Während die Halogenkohlenwasserstoffe zur Verwendung als
Kupplungsmittel bevorzugt sind, können auch andere poly-
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funktionelle Verbindungen außer oder anstelle dieser
Verbindungen verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes
• Kupplungsmittel ist ein Diester j der durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol gebildet
worden ist. Solche Diester bilden eine besondere Gruppe von Kupplungsmitteln, weil sie einen höheren
Kupplürtgsgrad ermöglichen, als dies von einem sonstigen
^ difunktionellen Mittel erwartet werden würde. Tatsächlich liegen im erhaltenen Produkt Polymerisatketten mit dem
3*- bis 4fachen Molekül ar gewicht de-s mit den Lithiumatomen
abgeschlossenen Copolymerisats in überwiegender Menge vor. Bevorzugte Beispiele von Dihalogen-Köhienwasserstoffen
sind 1,1-Dichloräthan, 1, 2-Dichloräthan, 1
chlorprop'an und 1,3-Dichlorpropan* Eine bevorzugte
von Qiestern umfaßt folgende Beispiele: Dimethy:L©;5c§.lati
Dipropylmaionat, Dihexylpimelatj Diäthyladiptt, Dimethyl*-
ffnthalat, öiäthyloxalatj Dibütylglutarat, iiV
Dioctylfeebacat und Diäthylterephthaiati
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deutung ist. Um das Verfahren genau steuern zu können, wird das Kupplungsmittel zum Reaktionsgemisch vorzugsweise
zugesetzt, nachdem 90 % der ursprünglichen Menge Styrol umgesetzt sind, jedoch vor dem Zeitpunkt, bei
dem der scharfe Viskositätsanstieg bezüglich des Molekulargewichtanstiegs
einsetzt, was gewöhnlich bei einem
etwa
Styrolumsatz von/95 % auftritt. Es ist daher bevorzugt, daß die polyfunktionelle organische Verbindung, die mit dem Copolymerisat mit Lithium-Endatomen reagieren kann, zum Reaktionsgemisch, zugesetzt wird, wenn 90 bis 95%der ursprünglichen Styrolmenge umgesetzt sind.
Styrolumsatz von/95 % auftritt. Es ist daher bevorzugt, daß die polyfunktionelle organische Verbindung, die mit dem Copolymerisat mit Lithium-Endatomen reagieren kann, zum Reaktionsgemisch, zugesetzt wird, wenn 90 bis 95%der ursprünglichen Styrolmenge umgesetzt sind.
Nach der Zugabe des polyfunktionellen organischen Kupplungsmittels wird der Polymerisatkitt aus dem Reaktionsgemisch
abgezogen und in Vorrichtungen zur Isolierung des Copolymerisats eingepumpt» Bei der Isolierung des Copolymerisats
wird zunächst koaguliert und gegebenenfalls das Polymerisat getrocknet und eine Polymerisatkrume
hergestellt. Der Kitt kann daher durch Behandlung mit Wasserdampf oder heißem Wasser koaguliert werden. Er
kann in ein heißes Wasserbad unter ' solchen Bedingungen eingespritzt werden, daß eine Krume gebildet wird.
Das Lösungsmittel wird dampfförmig abgezogen und kann zurückgewonnen, und gegebenenfalls zurückgeführt werden.
Die erhaltene Aufschlämmung aus dem Elastomeren in Wasser
wird abgezogen und auf ein Entwässerungssieb, gegeben, auf dem das Wasser abläuft und die Kautschukkrume
zurückläßt. Diese kann erneut mit kaltem Wasser aüfge—
schlämmt, entwässert und schließlich in bekannter Weise getrocknet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind
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besonders zur Herstellung von Rohmaterial zur Herstellung von Reifenkarkassen geeignet. Sie können mit S treclcölen ■ ·■
für Kautschuk in hohem Maße gestreckt werden. Die üblichen Füllstoffe und Rußsorten können in die Copolymerisate
eingebracht werden. Wie gefunden wurde, ergibt aas
erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das nicht nur fe sehr zufriedenstellende Vulkanisationseigenschaften
besitzt, sondern auch eine zufriedenstellende Grünfestigkeit und V^raroeitbarkeit. Hierdurch wird das Produkt
zur Verarbeitung in den üblichen Vorrichtungen für die Kautschukverarbeitung sehr geeignet.
3eispiel - ·.
Ee wurde eine Reine von Styrol-Butadien-Copolymerisa.ten'
mit elastomeren Eigenschaften mit hohem statistischen
Verteilungsgrad (SBR) durch Copolymerisation von Styrol. und Butadien in einem Lösungsmittel aus 50 Gew.—teieri
Cyclohexan und 50 Gev/.-teilen Isopentan bei 90 C unter
w Verwendung von sekundärem Butyllithium als Katalysator
und Divinylbenzol als Verzweigungsmittel hergestellt. In. der folgenden Tabelle I wird die Menge des zugegebenen
Katalysators und des Verzweigungsmittels angegeben. Bei Beginn der Umsetzung wurde die Gesamtmenge raonoraeres Styrol
und Divinylbenzol (wenn dieses verwendet wurde) zum Reaktionsbehälter zusammen mit einer ausreichenden Heage
Butadien zugegeben, daß ein Styrol-Butadien-Gewichtsverhältnis
von 4,5:1 erhalten wurde. Nach dem Einleiten der Copolymerisation mit εek.-Butyllithium wurde Butadien.kontinuierlich
in einer solchen Menge zugegeben,· wie sie zur Aufrechterhaltung des anfänglichen Verhältnisses der beiden Kanonieren
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erforderlich war. Bei dem gewünschten Umsetzungsgrad von monomerem Styrol wurden die Proben A und C zu
Vergleichszwecken liiteP Reaktionsabbruch# gewonnen. Die
verbliebenen Teile der gleichen Polymerisate, immer noch ih aktiver Form wegen der Gegenwart eines Lithiumatöms
an jedem Ende der Polymerkette, wurden mit einer stöchiometrischen Menge 1,2-Dibromäthan behandelt, wobei
sich die gekuppelten Proben 3 und D ergaben. Die Polymerisation würde durch Zugabe von Dibromäthan bei einem
Umsatz von 95 % Styrol unterbrochen, wobei die gesamte
Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet wurde» Vor der Zugabe des Dibrömäthans wurde festgestellt, daß
die nicht gekuppelten Proben ή una G extrem enge Molekular^
gewichtövefteilungen besaßen^ gemäß der Gi?C~Analyse6
Die Produkte B und EJ, die haeh der Behähdlütig fttit Dibromäthan
-erhalteh wurden $ hatten eine viel breitere Molekül ar<gewichtsverteiiüng
als es bei den nicht gekuppelten Vorpölymerigaten der pail weir? Zum Vergleich würde eine
Probe E nafeh dem gleichen Verfahren hei-gesteiitj wobei
Sivihyibeneöl f©rtnelasgen
Tabelle I zfeigefi die hieht gfeküppfeillfi frifeih k und
B öiiie niedrige Viiköäititj wihföhd die' giJlligpöiteh Pir<idu;k=te
U Uiia 8 eirie höhe- Visjldgität ßegiiieh* Si#|i firibfen würden
iiivät arbfeite ti
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12
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.β) Φ
3
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— 12 —
2.4 | in.. CM |
Ln OJ |
104 | in OJ |
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BAD
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13 -
In der folgenden Tabelle II ist die Vulkanisationsrezeptur
angegeben, die bei .den Vergleichsuntersuchungen verwendet wurde.
T ;a b e 1 1 e II
Bestandteil
Rezept für Reifen-Laufflächen
(Gew.-teile)
Copolymerisat j
Zinkoxid '-" .;
Stearinsäure j
HAF-Ruß ; ] ISAF-Ruß
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin
\
6-Äthoxy-l, 2-dihydco-2, 2 ,4-·-"'.
trimethylchinolin I
N-Phenyl-ß-naphthyl|amin ρ ,p LDimethoxydiphenLylainin
ί ■ Diphenyl-p-phenylen-diam in
Wachsgemisch ' -'=. \
Strecköl (70 Gevt^-% Aromatiken,
22,0 CSt): j
W-Cyclohexyl—2—benzothiazol-
I | ,0 ,0 |
"I | 0 0 |
Ίϊΐ ■ |
100 5 |
,0 | 100., 5;, |
0 | iod,o·' : .' s,o . |
.. 3 | ,0 | 0 | ■3,0 j | |
50 | 7oi | |||
2,-0
0,50 0,25 0,25 1,0
5 ,Ό
1,0 6,50 0,25 0,25
37,5
1,5
60,0
if,5O5
|i.
Φ ,2.5 1.5
3?; 5"
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- 14 -
Forts, zu Tabelle II:
Bestandteil
Diphenylguanidin Schwefel
Rezept für Reifen—Laufflächen
(Gew.-teile)
I
O, 2
O, 2
1,75
169,95
II
0,2
0,2
2,0
222,7
III O, 2
2,0
212,7
In der folgenden Tabelle III sind die Arbeitsbedingungen
und die Produkteigenschaften von Kaut schule an Sätzen wieder-''";
gegeben, bei denen die nicht gekuppelten und die gekuppelten proben A und 3 mit normaler hooney-Viskosität als '■-*'·
Copolymerisat verwendet wurden. Zu Vergleichszweck:en wurde
auch ein durch Polymerisation in Emulsion hergestellter, '"* ["
SBR-Kautschuk mit einer normalen Hooney-Viskosität sufge-
T ab e 1 Ie
III
Probe
A ' -B-. -.
verzweigt verzweigt ralt normaler gekuppelt I-iooney—Visko sität
verzweigt verzweigt ralt normaler gekuppelt I-iooney—Visko sität
Copolymerisateiqenschaften:
Butadien-Einheiten mit cis-1,4-Konfiguration,\%
Viskositätszahl-, *dl/g
42 1,89
Mooneyr-Viskosität. des
rohen Copolymerisats MIi-4'
.42
1,84
1,84
62
i ■:---■
53
Forts* Taselle III: ί' UQ . . - 15 -
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- 15 -
Forts* zu T a be 1. .1, e .'..1II
Probe-
' . ·■ ■ 1A . B Emulsion" fe-*SBR
verzweigt verzweigt mit normaler
... ,. .. gekuppelt Möoney
sität
tettl -
Aussehen des Banbüry~Ge*-
misehes (Modell B) befriedigend gut
Temperatur am Ende des Mischens £
Energieverbraüeii am Ende
des Misehehs %
Aussehen auf der Fellwalze
138 -. 143
4 j 4 4,0
durchbroch en gu t
gut 144 4,0
gut
Aussehen auf der 15 cm- _
Walze bei Miederwalzen aufgequollen aufgequollen i
Möoney-Viskösität Μ1,=
des Ansatzes
Anstieg der Mooney
si tat gegenüber S
meirisat " ■
Sewertüfrg des Sktrüdats
(öarvey-Prefticöpf)
Qüeii\in% des fikttüdäts
88
iö
ψ 16
14
14
Il
los
iit -ftir Stab- )
- i Grünfestigkeit) J/cm'
"42^5
/ißis
153 | 175 |
S Bt1S | |
41 ö,67 | |
Ports* | Tabelle Uli |
V- 16 - | |
«AD OBlGJNAU |
lA-36 452
Forts* zu
- 16 -
Tabelle. Ill
Probe "
P
r oduk teJLgjsnjs c-haf jb en
i
ΆojGh -öfjtimä 1 | Mt - Vüikan-i-w |
Eation;! | |
Rezeptur | |
2ügfefetigfeei | .ti kg/cm2 |
36© % Modul j | kg/cm |
EÖ9 f£ Mbüüi^ | kg/cm |
Mti fei. i öihöre A
ent
Risi|ittitipbit ßii
/4
A B Emulsions-SBR
verzweigt verzweigt mit normaler
gekuppelt Mooney-VisJco-
. sität
190
127
127
400
62
62
218
1Ö9
211
5ΘΘ
1Ö9
211
5ΘΘ
sb
232 IÖB £11 SBb
Bi
Ih üfct #6iefeilöfeft fabellfe iy feihi iife Af
geHaftfen ittö äii ^rodufetSiieftichmftferi vdh hitehfe f
mit Mfehifc &öÖÜ%=v"iskbgitäfc äftf^gfebiüj wobei gSiitt
üSIPi mit höher Mööhif«fisfcösitlt
Af IA-36 45 2
IV
Probe
verzweigt
verzweigt, gekuppelt
Emulsions-SBR mit hoher Mooney-Viskosi
tät
Copolymerisateiqenschaften:
Butadien-Einheiten mit eis-1,4-Konfiguration,%
Viskositätszahl, dl/g
Mooney-Viskosität des Rohcopolymerisats ML-4·
Öl in Hauptansatz, Gew.-%
Mooney-Viskosität ML-41 des geölten Ansatzes
42 | 42 | 8 |
2,35 | 2,46 | ~3 |
104 | 104 | 107-119 |
37,5 | 37,5 | 37,5 |
69 48
55
Verarbeitungseiqenschaften:
Aussehen des Banbury-Gemisches (Modell B)
Temperatur am Ende des Mischens,0C
Energieverbrauch am Ende des Mischens, kw
Aussehen auf der 25 cm-Fellwalze
Aussehen auf der 15 cm-WaIze bei Wiederwalzeh
Mooney-Viskosität des An-
befriedi gend |
gut | Foirts« | ■ gut ' |
149 | 164 | ...'■' | 152 ' |
4,8 | 4,0 | 4,0 ■■"■ ■ | |
gut | gut | gut | |
aufgequol len |
gut | gut ι |
|
114 | 65 | sw- ■:■■ : | |
"'j Tabelle'--IVs | |||
' ~ 17 - |
80 S 882 /"!β 9 S".
IA-36 45 2
Forts, zu
belle
IV
Probe
C D Emulsions-SBR
verzweigt verzweigt, mit hoher
gekuppelt Mooney-Viskosität
Anstieg der Mooney- Viskosität gegenüber Copolymerisat |
+ 45 | + 17 | +14 ' |
Bewertung des Extrudats (Garvey-Preßkopf) |
11 | 14,5 | 13- . . '. ■ . |
Quellen des Extrudats (Garvey-Preßkopf) % |
9O | 80 | 1OO |
Extrudiergeschwin-) g/min, digkeit für Stab- ) profil )cm/min. |
108 57,5 |
1*5 6 82,5 |
"168" ' * 80 |
3 Grünfestigkeit, J/cm |
0,48 | 0,59 | 0,95 |
gebundener Kautschuk, % | 35 | 29 ■. , | ' 43 , ■ |
Produkteigenschaften (bei | ■■ | ||
optimaler Vulkanisation)· | ■ - ■ ■ - | ||
Rezeptur | II | II | II |
2 Zugfestigkeit, kg/cm |
211 | 197 t - ft - |
218 |
300 % Modul, ,.,kg/cm2 | 116 | 105 | 109 ; . .-. |
500 % Modul,'kg/cm2' | 197 | 197 | |
Bruchdehnung, % | 49Ö' | 500 | 550 |
Härte. °Shore A | 63 | ".,.-. 56 - | ■■-- ■ -58-*' ■-■-?■·. |
Abriebfestigkeit, cm /1,6 km:0,49
Temperaturanstieg,
pg, Goodrich-Plexometer,
16
0,32 0
18 17
Forts· Tabelle "
- 18 .-
3 Λ ?■*'.'-Μ
8AD
lA-36 452
Forts» zu % -a be 1 .1 e ; IV
Probe
C D ■ Emulsions-SBR
verzweigt verzweigt, mit hoher '
gekuppelt Moöhey Viskojsität
Dehattia-Schneidf estig-^
keit, kc auf 500 %
Anwachsen 1
Rückstellkraft, Prall ^ % 47
Reifefe&tigkeit beim Biegen,
kg/2,M cm 1S3
3,3
B6
B6
156,6
10 2Ö
163,4
in Tabelle V Bihci fechließüch öle' VlfarbeitUiigs" ütld
Eärodüktei^ehSGhaftfeil von Kaüt§ehükah§ätzeh mit einem
verzweigten gelcuppfelfcefl ^oi^meriiät £röbe
s wobei zum ^erglisic'h ewei imi
endet wurdern fei Würde Rfeleptür ΐϊί
ih der ii
-4 J3„~._J
iftit ciis^
al
fell
Föirts* Tabelle
BAO ORIGINAL
lA-36 452
Forts, zu Tabelle
Probe
D-
verzweigt, gekuppelt
Mooney-Viskosität ML-4* des geölten Ansatzes
Verarbeitungseigenschaften
Aussehen des Banbur/y-Gemisches (Modell B)
Temperatur am Ende des Mischens,C
Energieverbrauch am Ende des Mischens, kw
Aussehen auf 25 cm-Fellwalze
Aussehen auf 15 cm-Walze beim Wiederwalzen
Mooney-Viskosität ML-4' des Ansatzes
Anstieg der Mooney-Viskosität gegenüber Rohcopdlymerisat +
Bewertung des Extrudats (Garvey-Preßkopf)
Quellung des Extrudats (Garvey-Preßkopi), % - 8G _
Extrudiergeschwin- ) g/min digkeit für Stab- )
profil )cm/min .72,5
Grünfestigkeit, J/cc
gebundener Kautschuk, % 0,44
32
32
Emulsions-SBR hoher Mooney-Viskosität
a) b)
61
+ 13
13
40-46
gut | gut | gut |
154 | 160 | 15 7 |
4,0 | 4,2 | 3,8 |
gut | gut | gut |
gut | gut | gut |
66 | 74 | 54 |
+ 11
13
80 ■ . 96 144 139
72,5 67,5.
1,28 0,72
41 39 Forts. Tabelle V;
- 20 -
909882/1695 BAD
IA-36
Ports. zu Tabelle
Probe
D Emulsions-SBR verzweigt, hoher Mooney-Viskosität
gekuppelt a) b)
Produktexqenschaften (nach optimaler Vulkanisation)
Temperaturanstieg,
Goodrich-Flexometer, C
Goodrich-Flexometer, C
18
DeMattia-Schneidfestigkeit,
kc auf 500 % Anwachsen 10
Rückstellkraft, Prall, %
3S-
Rezeptur | III | III | III |
2 Zugfestigkeit, kg/cm |
218 | 225 | 211 |
300 % Modul, kg/cm2 | 77 | 91 | 77 |
500 % Modul, kg/cm2 | 162 | 19 7 | 162 |
Bruchdehnung, % | 630 | 560 | 610 |
Härte, °Shore A | 57 | 58 | 56 |
Abriebfestigkeit cm /1,6 | km 0,24 | 0,53 | 0,50 |
15
1,5
27
27
16
1,5 27
Die Werte in den Tabellen zeigen, daß der in Lösung copolymerisierte SBR-Kautschuk mit hoher Mooney-Viskosi
tät, der verzweigt und gekuppelt ist, fast genau so gut verarbeitbar ist und gleich gute Eigenschaften in
vulkanisiertem Zustand hat und teilweise sogar bessere
- 21 -
909882/1695
lA-36 452
Eigenschaften aufweist, wie SBR-Kautschuke vergleichbarer
Art, die durch Emulsions-Copolymerisation hergestellt worden
sind. Die Rückstellkraft und die Schneidfestxgkext sind
bei den verzweigten, gekuppelten,in Lösung hergestellten S3R überlegen. Die Werte zeigen auch eine wesentliche
Verbesserung der Verarbeitbarkext bei den verzweigten,
gekuppelten, in Lösung hergestellten SBR-Kautschuken gegenüber
den Proben, die nicht gekuppelt sind. Die ungekuppelten Polymerisate hatten eine überaus hohe Mooney-Viskosität
im Kautschukansatz und gaben rauhe Formkörper beim Extrudieren
und ließen sich schlecht walzen.
PATENT1AIJSPrUCHE :
909882/1695
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Älkyllithiumverbindung als Katalysator sowie eines Molekülverzweigungen bildenden Mittels, dadurch gekennzeichnet , daß man Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis über 1:1 mit dem Katalysator und einem polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Molekülverzweigungen bildendes Mittel sowie einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammenbringt, absatzweise oder kontinuierlich soviel Butadien hinzufügt, daß d.as ursprüngliche Gewichtsverhältnis von Styrol und Butadien erhalten bleibt, die Copolymerisation solange weiterführt, bis wenigstens 80 % der ursprünglichen Styrolmenge in ein "lebendes" Copolymerisat mit einem Lithiumatom am Ende der Molekülkette umgewandelt sind und dann eine polyfunktionelle organische Verbindung mit wenigstens zwei mit dem lithiumhaltigen Copolymerisat reaktionsfähigen Stellen als Kupplungsmittel hinzufügt. '2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -90 9 882/1695IA-36 452zeichnet, daß man die Copolymerisation von Styrol und Butadien bei einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 einleitet.3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine Alkyllithiumverbindung mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alkyllithiumverbindung verwendet, deren Alkylgruppe nicht mehr als ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom besitzt, das direkt mit dem Lithiumatom -verbunden ist.5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkyllithiumverbindung in einer Menge von 100 bis 500 Gew,-teilen je Million Gew»-teilen des gesamten Polymerisationsgemisches verwendet.6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ein Polyvinylbenzol verwendet.7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den polyvinylsuhstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Mol je Mol Katalysator ver- ** > wendetα . - ■— 3 —909882/1695 ·BAD OBlGlNAi-930635IA-3 6 45.2•8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man den polyvinyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Mol je Mol· Katalysator verwendet.9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere paraffinische und/oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus 50 Gew.-teilen Cyclohexan und 50 Gew.-teilen Isopentan verwendet.11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupplungsmittel einen Dihalogenkohlenwasserstoff verwendet.12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,.dadurch gekennzeichnet , daß man einen Diester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol als Kupplungsmittel verwendet.13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,25 bis 2,0 Äquivalenten je Atom Lithium im "lebenden" Copolymerisat, das ein Lithiumatom am Molekülende besitzt, verwendet._ 4 -909882/1695IA-36 45214) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Atom Lithium im "lebenden" Copolymerisat verwendet.15) Verfahren nach Anspruch·1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel zum Reaktionsgemisch zugibt, wenn 90 bis 95 % der anfangs vorhandenen Styrolmenge umgesetzt sind.16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 75 und 125 C durchführt.17) Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellta-i Copolymerisate zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukgegenständen.909882/169 5
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