DE1694886C3

DE1694886C3 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE1694886C3
Application number: DE19661694886
Authority: DE
Inventors: Hans Edmund Oakland Calif. Lunk (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-13
Publication date: 1977-12-08

Description

Diese Erfindung betrifft hochschlagfeste thermoplastische Massen von Polymeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ganz besonders betreffen sie ein Verfahren zur Herstellung hochschlagfester thermoplastischer Formmassen, besonders auf Basis Polystyrol, die verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Im allgemeinen enthalten hochschlagfeste PoIysiyrolgemische Polystyrol und ein kautschukartiges Polymeres. Bekanntlich stellt man solche Massen von guter Qualität durch physikalisches Vermischen von Polystyrol mit einem Kautschukpolynieren oder durch Mischen des Kautschukpolymeren mit monomerem Styrol und Polymerisieren des Gemisches her. Viele Typen von Kautschukmaterialien, einschließlich Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere (GRS rubber) und Polybutadien wurden dafür verwendet. Obwohl diese Polystyrol-Gemische annehmbare Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen, fehlt ihnen doch eine gute Oxydationsbeständigkeit, d. h., sie verschlechtern sich rasch bei Sonnenbelichtung unter Herabsetzung der Schlagzähigkeit auf einen unerwünscht niedrigen Wert. Um solche Alterungserscheinungen zu verzögern, hat man diesen Massen daher Alterungsschutzmittel zuzusetzen, was jedoch für viele Verwendungszwecke sehr nachteilig ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Polymerisatmasse, die auch ohne Zusatz von AlterungsschutzmiUeln stabil ist und deren Schlagfestigkeit praktisch unverändert erhalten bleibt. Erfindungsgegenstand ist daher eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern auf der Basis einer polymeren vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus einem Gemisch aus a) 60 bis 90 Gewichtsteilen eines Polymeren einer vinylaromatischen Verbindung und b) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Blcickcopolymeren, das durch selektive Hydrierung unter im wesentlichen vollständiger Absättigung des Dienteils eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (A-B)_n - A oder (A-B)_n hergestellt worden ist, wobei η eine ganze Zahl, A ein Polymerisatblock einer monovinylaromatischen Verbindung :ind B ein Polymerisatblock eines konjugierten Diens ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Vorzugsweise besteht die Komponente a) der Formmasse aus Polystyrol.

Geeignete Polymere monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe werden erhalten durch Polymerisation von mindestens einem monoalkenylaromatischen

ίο Kohlenwasserstoff der Benzolreihe und umfassen die Polymeren von Styrol und ringsubstituierten Styrolen, in denen der aromatische Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Äthyl oder durch Halogen, wie z. B. Chlor, substituiert ist. Beispiele für derartige Monomere sind Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthyibenzol und Vinylchlorbenzol. Auch in der Kette substituierte Styrole, wie Λ-Methylstyrol, sind geeignete Monomere.

Die zur Hydrierung und anschließenden erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Blockcopolymeren entsprechen der allgemeinen Formel (A-B)_n — A oder (A-B),,, in der η eine ganze Zahl und A ein Block eines Polymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und B ein Block eines Polymeren eines konjugierten Diens ist. Von diesen Blockcopolymeren werden diejenigen der Struktur A-B-A bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise verwendet man solche Blockcopolymere, die vor der selektiven Hydrierung als elastomeren Polymerblock einen solchen aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butadien, Isopren und Äthylbutadien, enthalten. Die Blockcopolymeren enthalten zweckmäßigerweise vor (und nach) der Hydrierung an den Enden Polymerblöcke einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole und \-Methylstyrole, wobei zwei derartige Polymerisatblöcke durch einen Polymerblock des konjugierten Diens getrennt sind. Die bevorzugten polymerisieren konjugierten Diene sind Polyisopren und ein kautschukartiges Polybutadien mit etwa 5O°/o 1,2-Einheiten. Die Endblöcke weisen vorzugsweise Molekulargewichte von 5 000 bis 75 000 auf, während der mittlere Block von polymerisiertem konjugierten Dien ein Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000 hat.

Die Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren sind nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die Blockcopolymeren entstehen entweder durch aufeinanderfolgende Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der »lebende Polymere« zu bilden vermag, wie Butyllithium, unter bekannten Bedingungen oder durch Vereinigen vorgeformter Polymerblöcke.

Typische geeignete Blockcopolymere sind die folgenden, ohne daß die Aufstellung diese erschöpfend anführt:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol,

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol,

Po!ystyro!-Po!y-(äthy!-butadien)-Po!ysiyro!,

Poly-(A-methylstyroi)-Polybutadien-Poly-

(v-methylstyrol),
Poly-(A-methylstyrol)-Polyisopren-Poly-

(\-methylstyrol),

Poly-(vinyIxyIol)-Polybutadien-Poly-(vinyl-

xylol).

Diese monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff/ konjugiertes Dien/monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff-Blockcopolymeren werden anschließend selektiv hydriert, d. h., der Anteil des Polymeren des konjugierten Diens wird unter im wesentlichen vollständiger Absättigung hydriert, während der Teil des Polymerisats der vinylaromatischen Verbindung im wesentlichen nichthydriert zurückbleibt. Auch Verfahren zur Hydrierung der Blockcopolymeren bilden keinen Teil dieser Erfindung.

Als geeignete Katalysatoren seien erwähnt eine reduzierte Metallform von Kobalt, Nickel, Mangan, Wolfram und Molybdän wie auch deren Gemische, wobei die reduzierte Metallform erhalte.) wird durch weise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln gellöst. Dafür sind ungesättigte Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol geeignet, jedoch werden gesättigte Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Isooctan, Neopentan und 2,4-Dimethylhexan bevorzugt.

Es ist im allgemeinen möglich, die genannten Copolymeren selektiv zu hydrieren bei Temperaturen unter etwa 15O⁰C mit Hilfe der beschriebenen ίο Katalysatoren unter Entstehung im wesentlichen vollständig, d. h. mindestens 95°/oig abgesättigter Produkte. Unter diesen Bedingungen werden gewöhnlich mindesten;, 99 Vo der Dieneinheiten des Copolymeren abgesättigt und weniger als 1 Vo, im allgemeinen

Umsetzung einer Verbindung der genannten Metalle 15 weniger als 0,5 Vo, der Vinylarylanteile des Copoly-

mit einem Reduktionsmittel für die Metallverbindung. nieren umgesetzt. Mit fallender Temperatur verläuft

Zweckmäßige organische metallische Reduktions-

mittel sind Aluminiumhydrid und Hydrocarbylalumi-

nium-Verbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, die Hydrierung selektiver, jedoch wird die Hydrierungszeit entsprechend verlängert. Infolgedessen wendet man bevorzugt Temperaturen zwischen etwa

besonders Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen 20 25 und 15O⁰C zur selektiven Hydrierung des Dienmit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen im Molekül. Man teils des Blockpolymeren an.

kann die frisch reduzierten Verbindungen in situ her- Wie erwähnt, hängt die zur Hydrierung erforderstellen und als Hydrierungskatalysatoren verwenden liehe Zeit von der Katalysatorkonzentrat⁵on, dem er- oder sie vor der Verwendung abtrennen. Obwohl zur wünschten Hydrierungsgrad und der angewandten Entstehung des Katalysators Erhitzen nicht erforder- 25 Temperatur ab. Im allgemeinen wird jedoch der lieh ist, kann man Temperaturen von etwa 0 bis Dienteil des Copolymeren im wesentlichen vollstän-25O⁰C anwenden.

Die Verhältnisse der metallorganischen Reduktionsmittel zu reduzierbaren Metallverbindungen betragen etwa (0,1 bis 30): 1.

Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren von ungewöhnlich hoher Aktivität erfolgt durch Umsetzen von Metallsalz mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R₃_„AlX_n, in der R ein Koh-

lenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 35 mindestens 90Voig abgesättigt, vorzugsweise min-X Wasserstoff oder Halogen (Chlor, Brom, Jod oder destens 95Voig, und insbesondere mindestens 99Voig. Fluor) und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorzugs- Wie bereits erwähnt, ist der Polymerisatblock des weise 0 bis 2), ist, wobei η = 3, wenn X = Wasser- monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs nicht bestoff, R kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- achtlich hydriert. Die endständigen Polymerisatoder cycloaliphatischer Rest sein. Beispiele für diese 4° blöcke des monovinylaromatischen Kohlenwasser-Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, iso- Stoffs haben vorzugsweise Molekulargewichte von Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Cumyl, Tolyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und Naphthyl. Von den Alkylgruppen werden niedere Alkyl- 45
gruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bevorzugt,
also Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Obwohl π eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, verwendet man bevorzugt Trihydrocarbylaluminiumver- -,,-*.· · o. 1 bindungen mit drei niederen Alkylgruppen als redu- 5° meres wird hergestellt durch Hydrieren eines Myrolzierende Verbindungen; in diesem bevorzugten Fall Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, dessen FoIy-

dig hydriert innerhalb etwa 0,05 bis etwa 8 h.

Für die Erfindung besonders geeignete Blockcopolymere sind solche mit endständigen Polymerisatblöcken von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und mittlerem Polymerisatblock eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die nachfolgend im wesentlichen vollständig selektiv hydriert wurden, d. h., der konjugierte Dienteil wurde

etwa 8000 bis 60 000, während der niittlere Block des konjugierten Dienpolymerisats ein Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 300 000 aufweist.

Besonders bevorzugt verwendet man ein selektives Hydrierungsprodukt eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymeren, das ein Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopolymers ist.

Ein anderes bevorzugtes hydriertes Blockcopoly-

ist π = 0. Trihydrocarbylaluminiumverbindungen werden auch darum bevorzugt verwendet, da kleine Mengen Halogen zur Vergiftung der nach dieser Methode gebildeten metallischen Hydrierungskatalysatoren neigen.

Man kann den Katalysator entweder in aufgeschlämmter Form oder auf einem geeigneten Träger herstellen.

Die Metalle kann man im allgemeinen in beliebiger Form anwenden. Metallsalze sind genauso gut geeignet wie Organometallverbindungen und Koordinationskomplexe. Man kann Salze organischer Säuren verwenden, wobei die Salze von Alkancarbonbutadienanteil kautschukartig ist und ein geeignetes 1,2-PoIybutadien- zu 1,4-Polybutadien-Verhältnis von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 aufweist.

Man kann die hydrierten Blockpolymeren mit den monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren nach bekannten Methoden physikalisch vermischen, wie durch Vermählen, Extrudieren und Mischen im Banbury-Mischer. Im allgemeinen erfolgt- die physikaiische Abmischung zwischen 170 und 200⁰C.

Obwohl das Verhältnis des hydrierten Blockpolymeren zum Polymeren des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem weiten Bereich variieren kann, entsprechend der gewünschten Verwendung

säure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt wer- 65 der Formmassen, werden im allgemeinen etwa 10

den. Ganz besonders bevorzugt werden Kobaltsalze, wie Dikobaltoctacarbonyl.
Die zu hydrierenden Polymeren werden vorzugsbis 40 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolymeres mit 60 bis 90 Gewichtsteilen monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffpolymeren physikalisch vermischt,

wobei bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolymeres auf 70 bis 85 Gowichlsteile Polymerisat des monovinylaromatkchen Kohlenwasserstoffs angewandt werden.

Man kann der Formmasse inerte Bestandteile, wie übliche Füller und Antioxydantien für das Polystyrol zusetzen. Der Zusatz kann zu geeigneter Zeit während der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgen.

Im allgemeinen ist auch der Zusatz von Gleitmitteln erwünscht, um die Verformbarkeit der Massen zu verbessern, wofür man bekannte Gleitmittel verwenden kann. Beispiele dafür sind Gleitmittel vom Estertyp, wie Butylstearat, ferner Mineralöl, Paraffinwachs und Mischungen dieser.

Die Vorteile der Erfindung werden an Hand der Beispiele erläutert; die reagierenden Stoffe, ihre Mengenanteile und andere besondere Bestandteile werden als typisch dargestellt, wobei verschiedene Modifikationen möglich sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die hohe Schlagzähigkeit der neuen erfindungsgemäßen Polystyrolformmassen.

Ein Styrol-iÄthylen-Propylen-jStyrol-BlockcopoIymeres vom Molekulargewicht etwa 30 000 — 100 000 — 30 000 wurde durch selektive Hydiierung des Dienteils eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren in Form einer 7°/oigen Lösung in Cyclohexan bei 54 Atm. und 160⁰C unter Verwendung von mit Aluminiumtriäthyl reduziertem Kobaltacetat (Aluminium- zu Kobalt-Verhältnis 2:1) als Katalysator unter im wesentlichen vollständiger, d. h. mehr als yy/uiger Sättigung hergestellt.

Unterschiedliche Mengen dieses Blockcopolymeren wurden mit Polystyrol auf einer 15-cm-Walzenmühle bei 185- C 10min physikalisch gemischt.

Man stellte auch Styrolforrnmassen her durch physikalisches Vermischen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks und eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) mit Polystyiol. Die physikalischen Eigenschaften dieser Formmassen sind in der Tabelle 1 angeführt.

Es ist zu ersehen, daß die StyroI-(Äthylen-Propylen-)Styro!-Blockcopolymeren sowohl ausgezeichnete Schlagzähigkeit wie auch sehr gute Härte und Streckgrenze verleihen und daß sie üblichen PoIystyrolformmassen, die übliche Kautschuke enthalten, überlegen sind.

Beispiel 2

Eine Polystyrolformmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 angegebenen Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopolymeren (SÄPS) mit 75 Gewichtsteilen Polystyrol. Eine andere Polystyrolformmasse erhielt man durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen eine Styrol-Butadien-Kautschuks mit 75 Gewichtsteilen Polystyrol.

Es wurde die anfängliche Kerbschlagzähigkeit der Polystyrolformmassen ermittelt. Dann wurden die Formmassen 1000 h dem Fadeometer ausgesetzt und die Kerbschlagzähigkeit erneut bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 1

Formmasse	Kerbschlag zähigkeit (kg cm/cm⁸)	Härte Rockwell M	Streckgrenze (kg/cm«)	Dehnung (°/o)
85 Teile Polystyrol und 15 Teile Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol- Blockcopolymer (SÄPS) ¹J 80 Teile Polystyrol und 20 Teile SÄPS	1,9 2,8 7,5 9,4 0,6 0,5 4,0	10 2 -8 -14 -11 -42 -20	255 237 214 172 200	5 8 8 40 40
75 Teile Polystyrol und 25 Teile SÄPS
70 Teile Polystyrol und 30 Teile SÄPS .
80 Teile Polystyrol und 20 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk²) 70 Teile Polystyrol und 30 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk 75 Teile Polystyrol und 25 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk³)

') SÄPS = StyroMÄthylen-PropylenOStyrol-Blockcopolymer vom Molekulargewicht 30 000 · *) Copolymeres aus 60° 0 Äthylen und 40⁰O Propylen, I. V. 2,0 dig. ³) Mit 23°o Styrol und 77" 0 Butadien.

100 000 — 30 000.

7
Tabelle 2

Beispiel 3

Formmasse	Anfangs- kerbschlag- zühigkeit (kg cm/cm*)	Kerbschlag zähigkeit nach 1000 h, (kg cm/cm¹)	Beibehaltung der Kcrbschlag- zähigkeit (°/o)
Polystyrol- Styrol- Butadien- Kautschuk- Gemisch Polystyrol- SAPS- Gemisch	4,0 7,5	1,4 7,2	35 96

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch ersetzte man die Polystyrol-SÄPS-Mischun| durch eine vergleichbare Mischung von Polystyro mit Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren. Dieses Blockcopolymere wurde hergestellt durch mindestem 99"OIgC selektive Hydrierung eines Styrol-Butadien Styrol-Blockcopolymeren, dessen Polybutadienantei etwa 50°/o 1,2-Einheiten und 5O°/o 1,4-Einheitei aufwies. Man erzielte eine entsprechende verbesserti Oxydationsstabilität.

709 64

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern auf der Basis einer polymeren vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus einem Gemisch aus a) 60 bis 90 Gewichtsteile eines Polymeren einer vinylaromatischen Verbindung und b) 10 bis 40 Gewichtsteile eines Blockcopolymcren, das durch selektive Hydrierung unter im wesentlichen vollständiger Absättigung des Dienteils eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (A-B)_n-A oder (A-B)_n hergestellt worden ist, wobei η eine Zahl, A ein Polymerisatblock einer monovinylaromatischen Verbindung und B ein Polymerisatblock eines konjugierten Diens ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus Polystyrol besteht.