DE2013263C3

DE2013263C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE2013263C3
Application number: DE19702013263
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Gerhard Dr. Fahrbach; Volker Dr. Ladenberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1343734A; JPS5218239B1; NL7103578A; FR2084805A5; BE764520A; NL153212B; DE2013263A1; AT303383B; DE2013263B2; CA938395A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in Lösung in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus
Ä. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,

B. einer aluminiumorganischen Verbindung und

C. Hexaalkylphosphorsäuretriamid als Aktivator.
Polymerisate aus Dienkohlenwasserstoffen enthalten

in der Molekülkette noch Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen können nach üblichen Verfahren hydriert werden. Solche ganz oder teilweise hydrierten Produkte zeigen gegenüber unhydrierten Polymeren eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, vor allem gegen oxydativen Abbau. Speziell bei Blockcopolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten zeigen die Hydrierungsprodukte darüber hinaus noch eine verbesserte Dehnung und Festigkeit. Bei nur teilweiser Hydrierung können die Dienpolymerisate noch vulkanisiert werden. Derartige Vulkanisate besitzen eine höhere Zugfestigkeit und eine niedrigere Glastemperatur als Vulkanisate aus nichthydrierten Dienpolymerisaten.

Die katalytische Hydrierung von Dienpolymerisaten in Lösung ist bekannt. Nach einem in der deutschen Auslegeschrift 12 15 372 beschriebenen Verfahren besteht der Hydrierkatalysator aus

A. einer organischen Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und

B. einer Metallkohlenwasserstoffverbindung.

In der deutschen Offenlegungsschrift 18 11 037 ist ein Hydrierverfahren beschrieben, bei dem der Katalysatorkomplex besteht aus

A. einer organischen Verbindung von Nickel oder Kobalt und

B. einer Lithium-, Magnesium- oder Aluminium-Alkylverbindung.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Geschwindigkeit

der Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in inerten organischen Lösungsmitteln stark erhöhten läßt, wenn man dem Katalysatorkomplex aus

A. einer Verbindung von Eisen, Nickel oder Kobalt und

B. einer aluminiumorganischen Verbindung
als Aktivator C Hexaalkylphosphorsäuretriamid zusetzt. Der Aktivator hat die allgemeine Formel

OP(NR₂),

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Die Katalysatorkomponenten werden dabei im molaren

,s Verhältnis A : B wie 1 :1 bis 1 :40 und A : C wie 1 :0,5 bis 1 :100 eingesetzt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß nach beendeter Hydrierung der Polymer-Lösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysator-Komplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.

Der Zusatz des Aktivators C bei der Hydrierung bewirkt eine starke Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrierreaktion. Die Dauer der Hydrierung erniedrigt sich damit um etwa das 20fache; gegenüber anderen aktivierenden Zusätzen, wie Äthern oder Aminen oder ähnlich stark polaren Lösungsmitteln ergibt sich eine Erniedrigung der Hydrierdauer um mehr als das 4fache. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Hydrierung bei wesentlich milderen Bedingungen, d. h., bei niedrigeren Temperaturen und Drücken; außerdem wird es möglich, die Katalysatorkonzentration stark herabzusetzen.

Der Zusatz von Hexaaikylphosphorsäuretriamiden erleichtert darüber hinaus die Entfernung der Katalysatorreste aus der Polymerlösung; eine weitere Zugabe von Hexaalkylphosphorsäuretriamiden nach beendeter Hydrierung verstärkt diesen Effekt noch.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Doppelbindungen enthaltenden Polymeren hydriert werden. Die Polymeren können Molekulargewichte zwischen 1000 und 1 000 000 haben. Von besonderer

4s Bedeutung ist das Verfahren für die Hydrierung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen, beispielsweise von Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens, Isoprens, 2,3-Dimethylbutadiens, Piperylens usw. Von den Copolymerisaten seien besonders solche mit

so Vinylverbindungen hervorgehoben, beispielsweise mit Styrol, substituierten Styrolen, Acrylnitril, substituierten Acrylnitrilen, Acryl- und Methacrylsäureestern. In den Copolymerisaten können die Monomeren statistisch über die ganze Polymerkette verteilt sein; es kann sich aber auch um sogenannte Block- oder Segmentcopolymerisate handeln, bei denen ein Homopolymerblock X mit einem oder zwei Homopolymerblöcken Y verknüpft ist. Auch Pfropfcopolymere, beispielsweise solche von Vinylaromaten auf Dienpolymerisate, sind hydrierbar.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydrierung von Dienpolymeren, die durch anionische Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise mit Lithiumalkylen, hergestellt worden sind.

<>s Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Hydrierung direkt anschließend an die Polymerisation im selben Reaktionsmedium durchgeführt wird. Daoei ist es dann nicht erforderlich,

daß die Polymerisationskatalysatoren zerstört bzw. aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Man arbeitet bei Konzentrationen von 1 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf die Lösung. Die Hydrierung von Polybutadienöl kann auch > in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Hydrierung wird in Lösung eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt Der Ausdruck »inert« bedeutet, daß das Lösungsmittel mit den Reaktionspartnern der Hydrierung nicht reagiert Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aüphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzol können nur dann verwendet werden, wenn unter den gewählten Hydrierbedingungen die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden.

Die Komponente A des Katalysatorkomplexes besteht aus einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder »o Nickel. Die Metalle können dabei in 2- oder 3wertigem Zustand vorliegen. Als Anionen kommen sowohl anorganische als auch organische Reste in Frage, vorzugsweise werden Chloride, Bromide, Acetate, Acetylacetonate oder Naphthenate verwendet. Die Verbindungen sind größtenteils im organischen Lösungsmittel löslich; wenn dies nicht der Fall ist, verwendet man zweckmäßigerweise feinverteilte Dispersionen.

Die Komponente B besteht aus einer aluminiumorgamischen Verbindung. Bevorzugt werden dabei Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl verwendet. Aluminiumalkylhydride, -alkylester oder -alkylhalogenide sind jedoch auch geeignet

Die Komponente C wirkt als Aktivator auf den Katalysatorkomplex A + B Sie besteht aus einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel

⁴°

45

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt wird Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) verwendet.

Die Katalysatorkomponenten werden im molaren Verhältnis A : B wie 1 :40 bis 1 : 1 und A : C wie 1 : 0,5 bis 1 :100 eingesetzt. Bevorzugt sind Verhältnisse von A : B wie 1 : 20 bis 1 : 2 und A : C wie 1 :1 bis 1 : 50. Die jeweils günstigsten Verhältnisse richten sich nach der Art der Komponenten. Sie können durch einfache Reihenversuche ermittelt werden. Bei der Verwendung von Kobaltacetylacetonat als Komponente A und Aluminiumtriisobutyl als Komponente B liegt das optimale Verhältnis A : B : C beispielsweise bei etwa 1:9:6, für Eisenacetylacetonat bei 1:9:4 und für Eisenchlorid bei 1 : 4 : 30.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Aktivators C zum Katalysatorkomplex wird die Anwendung sehr geringer Katalysatorkonzentrationen ermöglicht. Man kann die Hydrierung bei Konzentrationen von weniger als 10 ', bis herunter zu etwa 10-⁶ Molen der Komponente A pro Liter Lösung '''ircnführcn.

Der Katalysatorkomplex wird hergestellt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten, zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Inertgasen, wie N2, H» oder Ar und bei Temperaturen zwischen -20 und 120⁰C. Dabei tritt eine Reaktion der Komponenten miteinander ein und es

60 entsteht der eigentliche Katalysatorkomplex, der zumeist tief gefärbt ist Vermutlich wird bei dieser Reaktion das Metall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe überführt, wobei es aber offensichtlich nicht in metallischer Form anfällt, sondern komplex in Lösung gehalten bzw. kolloidal im Lösungsmittel dispergiert bleibt. In dieser Form kann man den Katalysatorkomplex entweder sofort der zu hydrierenden Polymer-Lösung zudosieren; er kann aber auch längere Zeit aufbewahrt und bei Bedarf eingesetzt werden.

Die Hydrierung wird mit elementarem Wasserstoff durchgeführt, der zweckmäßigerweise gasförmig in die Polymer-Lösung eingeführt wird. Dabei sind Wasserstoffdrücke zwischen 1 und 200 Atmosphären möglich; vorzugsweise wendet man Drücke zwischen 1 und 50 Atmosphären an. Während der Hydrierung soll die Polymerlösung stark gerührt werden, damit der eingeleitete Wasserstoff genügend rasch mit dem Polymeren in Kontakt kommen kann. Die Hydriertemperatur kann zwischen —40 und 200°C liegen, bevorzugt arbeitet man zwischen 20 und 100⁰C. Da die Katalysatorkomplexe sauerstoffempfindlich sind, arbeitet man zweckmäßigerweise in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Hydrierreaktion läuft sehr rasch ab; bereits nach wenigen Stunden ist normalerweise eine 100%ige Hydrierung erreicht. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß endständige olefinische Doppelbindungen, also beispielsweise solche an Kettenenden oder an Vinyl-Seitengruppen, schneller hydriert werden als mittelständige Doppelbindungen, die beispielsweise bei der Polymerisation von Dienen in 1,4-Stellung entstehen. Falls erwünscht, läßt sich damit auch eine selektive Hydrierung durchführen: bricht man die Hydrierung vorzeitig ab, so erfolgt eine partielle Hydrierung, wobei seitenständige Vinylgruppen bevorzugt bzw. zuerst reagieren.

Die Hydrierung verläuft bei ausreichendem Angebot von Wasserstoff bis zu einem Gesamt-Ungesättigtkeitsgrad von weniger als 10%, d. h., von den ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen im Polymeren sind mindestens 90% hydriert. Der Ungesättigtkeitsgrad wird nach üblichen Methoden, wie UR-Spektroskopie oder Jodzahl- Bestimmung, gemessen.

Unter milden Reaktionsbedingungen werden aromatische Doppelbindungen, die etwa bei Copolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten vorliegen, nicht hydriert. Bei erhöhtem Wasserstoffdurck, der zweckmäßigerweise über 10 Atmosphären liegen sollte, und bei relativ hohem molaren Verhältnis der Komponenten A : B gelingt es jedoch, auch aromatische Doppelbindungen zu hydrieren.

Nach der Hydrierung werden die Katalysatorreste aus der Polymerlösung entfernt und das hydrierte Polymere aus der Lösung isoliert. Dabei kann zunächst der Katalysatorkomplex durch Zugabe von angesäuertem Wasser zur Polymerlösung zerstört werden. Anschließend wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt. Es hat sich gezeigt, daß eine wesentlich vollständigere Überführung der Katalysatorbestandteile in die wäßrige Phase und auch eine bessere Phasentrennung erfolgt, wenn der Katalysatorkomplex Hexaalkylphosphorsäurelriamid enthielt. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung nach der Hydrierung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid der Polymerlösung zugesetzt wird. Aus der katalysatorfreien Polymerlösung kann zuletzt das Polymere nach üblichen Verfahren isoliert werden. beisDielsweise durch Ver-

dampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfallen mit Methanol.

Die entstandenen hydrierten Polymeren finden Verwendung auf dem Kautschuksektor oder als Weichkomponente bei der Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Kunststoffen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysatorkomplexes:

1,7 g Kobalt(II)-acetylacetonat und 7,5 ml HMPT werden in 14 ml Hexan unter Stickstoff gelöst und mit 76 ml einer 20%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan versetzt. Das molare Verhältnis A : B : C beträgt 1:9:6. Es entsteht unter Wärmeentwicklung eine tiefbraune Katalysator- is Lösung.

b) Herstellung des Polymeren:

700 ml Bunadien werden in 2500 ml Hexan mit 25 mMol n-Butyllithium bei 70^cC polymerisiert. Nach etwa 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Es entsteht ein Polybutadien, mit Molekulargewicht von etwa 175 000, bei dem etwa 10% der Monomereinheiten in 1,2-Stellung vorliegen.

c) Hydrierung:

Die Hydrierung wird in einem Sl-Rührkessel bei :s einer Rührj.'eschwindigkeit (Ankerrührer) von etwa 150 UpM durchgeführt.

5 ml der Lösung des Katalysatorkomplexes werden der Polymer-Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Katalysatorkomponente A in der Lösung b beträgt 0,1 mMol pro Liter. Dann wird aus 70⁰C erhitzt und Wasserstoff mit einem Druck von 4,5 at zugeführt. Nach 0,2 Stunden sind 50% der Doppelbindungen hydriert, nach 1 Stunde ist die Hydrierung praktisch vollständig. (Die Messung des Ungesättigtkeitsgrades erfolgte ultrarotspektroskopisch, an kleinen Proben, die im Abstand von 5 Minuten dem Reaktionsgefäß entnommen wurden.

d) Aufarbeitung des hydrierten Polymeren: Die Polymerlösung wird zunächst mit 50 ml HMPT und dann mit 200 ml Wasser versetzt. Dann wird 5 Minuten lang bei 50⁰C kräftig gerührt und weitere 200 ml Wasser zugesetzt. Man läßt die Mischung absetzen, wobei sich allmählich die wäßrige Phase ^s von der organischen trennt. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Phase wird durch Vakuumdestillation das Lösungsmittel entfernt und das Polymere getrocknet. Es handelt sich um ein Polyäthylen mit etwa 10% Äthyl-Seitengruppen. Es enthält weniger als 2 ppm Kobalt und 2 ppm Aluminium.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Ein Katalysatorkomplex wird wie unter la, jedoch ss ohne Zusatz von HMPT hergestellt. Polybutadien wird wie unter Ib hergestellt und wie unter Ic hydriert. Erst nach 5 Stunden waren 50% und erst nach 30 Stunden 100% der Doppclbindungen hydriert.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Die Katalysai:orherstellung, Polymerisation und Hydrierung erfolgt wie unter la bis c. Bei der Aufarbeitung wird jedoch kein weiteres HMPT zugesetzt. Das '·> Endprodukt enthält 200 ppm Kobalt und 20 ppm Aluminium. Es ist bräunlich gefärbt und zeigt eine schlechte Alterungsbeständigkeit.

Beispiel 4

In zwei parallelen Polymerisationsansätzen werden jeweils 75 ml Styrol in 2000 ml Toluol bei 40⁰C mit 15 mMol n-Butyllithium polymerisiert Nach einer halben Stunde werden 400 ml Butadien zugesetzt, die Temperatur steigt auf 50 bis 6O⁰C an. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation des Butadiens beendet. Darauf werden weitere 75 ml Styrol zugegeben und noch einmal eine halbe Stunde lang bei 40⁰C polymerisiert. Es entsteht ein Dreiblock Styrol-Butadien-Styrol.

Den Polymerlösungen werden jeweils 5 ml der unter Beispiel la bzw. 2a hergestellten Katalysatorlösungen zugegeben. Die Hydrierung wird bei 4,5 at Wasserstoff bei 25°C durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Ansatz sind nach 0,25 Stunden 50% und nach 1,3 Stunden 100% der olefinischen Doppelbindungen hydriert; beim Vergleichsversuch ohne HMPT-Zusatz dauerte es 6 Stunden bis zur 50%igen und 35 Stunden bis zur vollständigen Hydrierung.

Beispiel 5

300 ml Styrol und 460 ml Butadien werden in 2500 ml Toluol gelöst und mit 9 mMol n-Butyllithium bei 40 bis 60°C innerhalb von 3 Stunden polymerisiert. Es entsteht ein Zweiblockcopolymerisat: Der erste Block besteht aus Polybutadien, das in statistischer Verteilung etwa 10% Styrol enthält und der zweite Block aus reinem Polystyrol.

Die Polymerlösung wird mit 5 ml der Katalysatorlösung la versetzt und bei 25°C unter einem Druck von 3,5 at hydriert. Nach 0,2 Stunden sind 50% und nach einer Stunde 100% der Doppelbindungen hydriert.

Die sterische Konfiguration des Polybutadienblocks wurde in unhydriertem Zustand (100% Ungesättigtkeil) und in halbhydriertem Zustand (50% Ungesättigtkeil) bestimmt:

Tabelle

Ungesättigtkeit

% 1.2-Anteile % 1.4 eis

% 1,4 trans

10
0

35
20

55
30

Man sieht, daß die 1,2-Vinyl-Seitengruppen bevorzugt hydriert werden.

Die Polymer-Lösung wurde wie in Beispiel Id unter Zusatz von HMPT aufgearbeitet. An dem isolierten hydrierten Zweiblock wurden mechanische Werte nach DIN 53 455 gemessen und mit denen verglichen, die bei unhydriertem Zweiblock erhalten wurden:

Tabelle

Zweiblock

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Dehnung

Unhydriert
Hydriert

19 kg/cm²
121 kg/cm²

19 kg/cm*
400 kg/cm²

8%
400%

Beispiel

Lösungen von Katalysatorkomplexen wurden analog /u Beispiel la unter Zusatz von HMPT hergestellt, wobei jedoch statt Kobaltacetylacetonat äquimolare Mengen Eisen- und Nickelacetylacetonate verwendet wurden. Zweiblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt und

dann mit je 5 ml der Katalysatorkomplex-Lösungen hydriert. Tabelle 3 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden:

Tabelle 3

Katalysator

50% hydriert

100% hydriert nach

Fe AcAc	2,5	14 Std.
Ni AcAc	2,0	12 Std.
Co AcAc	0,2	1 Std.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel la wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, dabei wurden jedoch die molaren Verhältnisse der Komponenten A : C variiert. Zweiblockcopolymensate aus Styrol und Butadien wurden wie in Beispiel 5 hydriert. Tabelle 4 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden in Abhängigkeit vom Verhältnis A : C.

Tabelle 4	100% hydriert
Verhältnis
A:C	25
1 :0	20
1 :!	3,5
1 :5	1,0
1 :6	3,0
1 :7	12,5
1 :10	23
1 :20

Beispiel 8

Analog zu Beispiel la wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt wobei die molaren Verhältnisse der Komponenten A : B : C variiert wurden. Zweiblockcopolymensate wurden wie im Beispiel 5 hydriert Tabelle 5 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.

Tabelle 5	50% hydriert	100% hydriert
Verhältnis A :B:C	1,0	4,0
1:4:6	0,2	1,0
1:9:6	1,1	4,2
1:18: 6	0,3	1,5
1 : 4 : 10	2,0	12,5
1 : 9:10	0.2	1,1
1:18:10

Beispiel 9

a) Ein Katalysatorkomplex wurde hergestellt aus:
1,7 g Eisenacetylacetonat 76 ml einer 20%igen Aluminiumtriisobutyl-Lösung und wechselnden Mengen HMPT.

Ein Zweiblockcopolymerisat wurde wie in Beispiel 5, jedoch bei 4,5 at Wasserstoff und 40° C, hydriert Tabelle 6 zeigt die Abhängigkeit der Hydrierzeiten in Stunden von den molaren Verhältnissen:

Tabelle 6	50% hydriert	100% hydrierl
Verhältnis
A:B:C	0,8	3,5
1 : 9 : 0,8	0,5	1,8
1 :9:2	0,4	1,6
1 : 9 : 3,7	0,8	4,0
I :9:5	2,5	14
1 :9:6	3,0	16
1 :9:0

Man sieht, daß bei Verwendung von Eisenacetylace tonat als Komponente A weniger HMlTerforderlich is: als bei Kobaltacetylacetonat, um optimale Hydrierze ten zu erreichen.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel la wurden Lösungen vo Katalysatorkomplexen hergestellt, wobei HMPT durcl äquimolare Mengen anderer polarer Verbindunge ersetzt wurden.

Zweiblockcopolymensate wurden wie in Beispiel hydriert. Tabelle 7 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.

Tabelle 7

Zusatz	50% hydriert	100% hydriert
	4,0	25
HMPT (erfindungs	0.2	1,0
gemäß)
Dimethylsulfoxid	1.9	9,5
Dimethylformamid	2,5	10.0
Diäthyläther	2,2	8,0
Dioxan	1,0	4,0
Trimethylamin	1.2	5,8
Tributylphosphit	2,0	8,5
Tributylphosphat	2,5	10
	Beispiel 11

Die Lösung eines Katalysatorkomplexes wurd hergestellt aus 1,7 g Kobaltacetylacetonat, 60 ml Hexan 5 ml HMPT und 30 ml einer 2O°/oigen Aluminiumtrime thyl-Lösung in Hexan. Das molare Verhältnis de Komponenten A : B : C beträgt 1 :3,8 :4. Ein Zwei blockcopolymerisat aus Styrol und Butadien wurd analog zu Beispiel 5, jedoch in Cyclohexan-Lösung um bei erhöhtem Wasserstoff druck (etwa 100 at) um erhöhter Temperatur (80° C) hydriert. Nach 6 Stundei wurde die Hydrierung abgebrochen und das Produk analysiert. Es enthält keine olefinischen Doppelbindun gen und nur noch 10% der aromatischen Doppelbindun gen.

Beispiel 12

Die Lösung eines Katalysatorkomplexes wurd hergestellt aus 0,85 g Eisen(II)-chlorid, 42,5 ml Hexai 424 ml HMPT und 32,5 ml Aluminiumtriisobutyl. Da molare Verhältnis A : B : C beträgt 1 :4 :35.

Ein Zweiblockcopolymerisat wurde mit 10 ml diese Lösung (0,2 mMol Eisen/1) hydriert Nach 03 Stunde sind 50% und nach 1,4 Stunden 100% der Doppelbin düngen hydriert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren durch Einwirken von Wasserstoff auf eine Lösung des Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus

A. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,

B. einer aluminiumorganischen Verbindung und

C. einem Aktivator,

dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel

OP(NR₂)J

verwendet wird, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Katalysatorkomponenten im molaren Verhältnis A : B wie 1 :40 bis 1:1 und A:C wie 1 :0,5 bis 1 :100 eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Hydrierung der Polymerlösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysatorkomplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.