DE3882098T2

DE3882098T2 - Funktionalisierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3882098T2
Application number: DE88201618T
Authority: DE
Inventors: Carl Lesley Willis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-07-27
Also published as: US4851476A; AU2000088A; EP0301665A3; AU605338B2; CA1327092C; DE3882098D1; EP0301665A2; BR8803697A; JPS6443518A; EP0301665B1; ES2056901T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten hydrierten Polymers. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Copolymer.
Polymere, die ethylenische Ungesättigtheit enthalten, sind gut bekannt. Wenn diese Polymere durch die Additionspolymerisation eines mehrfach ungesättigten Olefins hergestellt werden, kann die Ungesättigtheit innerhalb der Polymerhauptkette oder abhängig davon in Abhängigkeit von dem Additionsmechanismus enthalten sein. Beispielsweise wenn 1,3-Butadien das Monomere ist, wird die Ungesättigtheit im Inneren liegen, wenn es sich um eine 1,4-Additon handelt, und außerhalb, wenn es sich um eine 1,2-Addition handelt. Wie ebenfalls bekannt ist, sind beide dieser Ungesättigtheiten verhältnismäßig instabil und Gegenstand sowohl eines thermischen als auch eines oxidativen Abbaus. Bei einem Diolefin-Homopolymer oder einem statistischen Copolymer setzt der Abbau einer inneren Doppelbindung einfach das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes herab. Wenn ein solcher Abbau in einem Blockcoplymer stattfindet, kann der Abbau einer inneren Doppelbindung jedoch sehr viel ernsthafter sein, sogar bis zum Ausmaß einer Zerstörung erwünschter polymerer Eigenschaften. Ein Abbau an einer äußeren Ungesättigtheit andererseits setzt in allen derartigen Polymeren einfach die polymeren elastischen Eigenschaften herab. Es ist wohlbekannt, Additionspolymere, die sowohl innere als auch äußere Ungesättigtheit enthalten, zu hydrieren, um einen solchen Abbau zu vermeiden. Die Hydrierung solcher Polymere ist beispielsweise aus den US-Patentschriften 3,419,365, 3,644,588, 4,400,478, 4,578,429 und Re.27,145 bekannt.
Die Einarbeitung von einer oder von mehreren funktionellen Gruppen in ein eine Ungesättigtheit enthaltendes Polymer, um deren Eigenschaften für zahlreiche Zwecke zu verbessern, ist ebenfalls wohlbekannt. Verfahren zur Einarbeitung funktioneller Gruppen in solche Polymere sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3.135,716, 3,150,209 und 4,409,357 bekannt. Wenn die ethylenische Ungesättigtheit in dem ursprünglichen Polymer über eine Hydrierung vollständig gesättigt ist, ist es jedoch bisher nicht möglich gewesen, funktionelle Gruppen in das Polymer über diese Techniken einzuarbeiten. Wenn darüber hinaus das Ausgangspolymer ein Copolymer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Polyolefins ist und die restliche, ursprünglich im Polyolefinteil des Copolymers vorhandene Ungesättigtheit über eine Hydrierung praktisch vollständig gesättigt worden ist, werden die funktionellen Gruppen ausschließlich in den aromatischen Teil des Copolymers eingearbeitet. In den aromatischen Teil des Copolymers eingearbeitete funktionelle Gruppen können jedoch nicht so reaktionsfähig wie solche sein, die in den Polyolefinteil des Copolymers eingearbeitet sind. Darüberhinaus können in den aromatischen Teil des Copolymers eingearbeitete funktionelle Gruppen nicht in allen Fällen die gleichen Endverbrauchseigenschaften liefern.
Während es zumindest theoretisch möglich ist, zuerst eine oder mehrere funktionelle Gruppen in ein Polymer einzuarbeiten und dann das funktionalisierte Polymer zu hydrieren, sind Versuche, dies zu tun, bis jetzt nicht erfolgreich gewesen, hauptsächlich wegen einer Vergiftung des Hydrierungskatalysators durch die funktionelle Gruppe. Versuche, eine solche Hydrierung durchzuführen, sind auch durch die Möglichkeit für eine reduktive Hydrierung und durch die Umwandlung der funktionellen Gruppe während der Hydrierung verhindert worden.
Wie vorstehend angegeben worden ist, ist es auch theoretisch möglich, das Polymerprodukt erst zu hydrieren und dann das hydrierte Produkt zu metallieren, um die Funktionalisierung des hydrierten Polymers zu erleichtern. Metallation eines hydrierten Copolymers eines konjugierten Diens und eines Monovinylarens ist aus der US-Patentschrift 4,145,298 bekannt. Nach dieser Beschreibung werden jedoch die metallierten Stellen dann zum Aufpfropfen organischer Stickstoffverbindungen verwendet, um so ein Viskositätsindexverbesserungsmittel zu erzeugen. Bis zu dem Umfang, daß die restliche Ungesättigtheit in dem Diolefinanteil des Polymers im wesentlichen vollständig hydriert ist, werden jedoch die metallierten Stellen hauptsächlich - wenn nicht ausschließlich - in den aromatischen Teil des Polymers eingearbeitet werden. Eine solche Metallation, das ist in den aromatischen Anteil des Polymers, erfordert im allgemeinen die Anwendung eines stärker metallisierenden Mittels als es die Metallisierung der restlichen Ungesättigtheit in dem Diolefinanteil des Polymers tut, und im allgemeinen erfordert dies die Verwendung eines oder mehrerer Metallisationsbeschleuniger, wie eines Amins. Darüber hinaus erhöht die der Metallation folgende Hydrierung die Anzahl der erforderlichen Stufen, um das Endergebnis zu erreichen.
Im Lichte des Vostehenden ist es klar, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, ein funktionalisiertes hydriertes Copolymer eines monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Polyolefins herzustellen, wobei die funktionellen Gruppen vornehmlich in dem Polyolefinanteil des Polymers sind, zumindest wenn nicht die funktionellen Gruppen mehr als zwei Kohlenstoffatome entfernt von einer beliebigen restlichen Ungesättigtheit sind. Darüber hinaus ist es bisher nicht möglich gewesen, ein funktionalisiertes hydriertes Polymer herzustellen, ohne jedes in einer verschiedenartig getrennten Stufe durchzuführen. Daher wird die Notwendigkeit für ein funktionalisiertes, hydriertes Copolymer eines monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Polyolefins, bei dem die funktionellen Gruppen zumindest vornehmlich im Polyolefinanteil des Copolymers sind, und die Notwendigkeit für ein Verfahren, nach dem solch ein Copolymer mit einer verminderten Anzahl von Stufen hergestellt werden kann, angenommen, ohne weiteres ersichtlich zu sein.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die vorgenannten und andere Nachteile von den bekannten funktionalisierten thermoplatischen elastomeren Polymeren überwunden oder zumindest beträchtlich herabgesetzt werden können.
Es ist demzufolge ein Gegenstand vorliegender Erfindung, ein verbessertes funktionalisiertes thermoplastisches elastomeres Polymer und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten funktionalisierten thermoplastischen elastomeren Polymers zur Verfügung zu stellen. Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, ein solches funktionalisiertes thermoplastisches elastomeres Polymer zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Eigenschaften eines hydrierten funktionalisierten thermoplastischen elastomeren Polymers zeigen wird. Es ist noch ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten funktionalisierten thermoplastischen elastomeren Polymers zur Verfügung zu stellen, das eine verminderte Zahl von Stufen erfordert. Es ist noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes funktionalisiertes hydriertes thermoplastisches Polymer zur Verfügung zu stellen, bei denen die funktionellen Gruppen hauptsächlich - wenn nicht ausschließlich - im elastomeren Teil dieses Polymers sind. Die vorstehenden und andere Gegenstände und Vorteile werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten hydrierten Polymers zur Verfügung, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

Stufe a:

Kontaktieren eines ungesättigten Polymers mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der durch Vereinigen eines Alkoxids oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppe 8 und eines Alkyls oder Hydrids eines Metalls der Gruppe 1a, 2a oder 3a des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden ist;

Stufe b:

Kontaktieren des hydrierten Polymers wie in Stufe (a) hergestellt mit einem funktionalisierenden Mittel; und

Stufe c:

Gewinnen des funktionalisierten, hydrierten Polymers mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß das hydrierte Polymer mit dem funktionalisierenden Mittel kontaktiert wird, bevor der Hydrierungskatalysator abgekühlt oder anderweitig desaktiviert ist.
Die Erfindung stellt auch ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Copolymer zur Verfügung, das umfaßt monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoff-Einheiten und Polyolefin-Monomereinheiten, wobei die funktionellen Gruppen überwiegend in den Polyolefinteil des Polymers eingearbeitet und darin von irgendwelchen restlichen Ungesättigtheiten durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind. Beim anschließenden Kontaktieren mit dem funktionalisierenden Mittel kann der Hydrierungskatalysator desaktiviert und das Polymerprodukt als Krümel gewonnen werden.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Homopolymer oder Copolymer, das ein Polyolefin enthält, welches hydriert und funktionalisiert worden ist, und auf ein Verfahren zur Hydrierung und Funktionalisierung solch eines Polymers. Wie ebenfalls vorstehend angegeben worden ist, werden die Hydrierung und die Funktionalisierung tatsächlich in einer einzigen Stufe durch zuerst Kontaktieren des Polymers mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysastors, der durch Vereinigen eines Alkoxids oder Carboxylats eines Metalls der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente und eines Metallhydrids oder -alkyls erhalten worden ist, und dann mit einem funktionalisierenden Mittel durchgeführt. Wie ebenfalls oben angegeben worden ist, wird das hydrierte Polymer mit diesem funktionalisierenden Mittel kontaktiert, bevor der Hydrierungskatalysator abgekühlt oder in anderer Weise desaktiviert worden ist.
Im allgemeinen kann ein beliebiges Polymer, das eine Ungesättigtheit enthält, wie sie durch die Polymerisation eines Polyolefins gegeben ist, durch das Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden. Solche Polymere umfassen Homopolymere und Polyolefine, insbesondere konjugierte Diolefine und Copolymere eines oder mehrerer Polyolefine, insbesondere konjugierte Diolefine, und ein oder mehrere andere Vinylmonomere, wobei Homopolymere und Copolymere über eine anionische Polymerisation mit einem alkalimetallorganischen Katalysator oder Initiator hergestellt werden können. Derartige Polymere umfassen auch Polyolefinhomopolymere und -copolymere, die über eine Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators hergestellt worden sind, und Polyolefinhomopolymere und -copolymere, die über eine kationische Initiation hergestellt worden sind.
Im allgemeinen werden die Polyolefinhomopolymeren und -copolymeren, die bei dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden, ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 2000 bis etwa 450 000 haben. Die Copolymere, die hydriert und funktionalisiert werden können, können statistische, blockartig aufgebaute oder sich verjüngende sein. Im allgemeinen und wenn das Polymer ein oder mehrere Vinylmonomere enthält, die sich vom Polyolefin unterscheiden, wird das Polyolefin aus etwa 1 bis etwa 99 Gew% des Polymers bestehen.
Wie vorstehend angegeben worden ist, sind die ungesättigten Polymere, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden können, Elastomere, die monomere Einheiten von mindestens einem Polyolefin, insbesondere von einem konjugierten Diolefin, enthalten. Im allgemeinen kann das ungesättigte Polymer monomere Einheiten von mindestens einem Polyolefin enthalten, insbesondere einem konjugierten Diolefin, das 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentyldien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3- octadien.
Vorzugsweise wird das ungesättigte Polymer monomere Einheiten von mindestens einem konjugierten Dien umfassen, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Wie ebenfalls vorstehend angegeben ist, kann das ungesättigte polymere Elastomer, das nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden kann, ein Copolymer von einem oder mehreren der vorgenannten Polyolefine und einem oder mehreren anderen Monomeren sein. Andere Monomere, die verwendet werden können, umfassen Vinylaryl-Verbindungen, wie Styrol, verschiedene Alkylstyrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol, 1- und 2-Vinylnaphthalin, 1-, 2- und 3-Vinyltoluol und p-Alkoxystyrole, bei denen die Alkoxygruppen im Bereich von 1 bis 20 Kohlenstoffatome liegen, z.B. p-Methoxystyrol.
Wie vorstehend angegeben worden ist, können die ungesättigten Polymere, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden können, über beliebige der bekannten Techniken hergestellt werden. Diese Techniken umfassen Massen-, Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisation. Darüber hinaus können beliebige der bekannten Initiatoren verwendet werden. Solche Initiatoren umfassen freie Radikale liefernde und sowohl anionische als auch kationische Polymerisationskatalysatoren. Wie ebenfalls bekannt ist, werden die elastomeren Diolefinhompolymere und -copolymere meistens entweder über eine Emulsionstechnik unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators oder in Lösung unter Verwendung eines anionischen Initiators hergestellt. Eine Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis etwa 90ºC und bei einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 10 bar durchgeführt, während eine Lösungspolymerisation mit einem anionischen Initiator im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa -100ºC bis etwa 200ºC bei einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 50 bar durchgeführt wird.
Beispiele von ungesättigten Homopolymeren und Copolymeren, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden können, umfassen solche Homopolymere und Copolymere, die in den US-Patentschriften 3,135,176, 3,150,209, 3,496,154, 3,498,960, 4,145,298 und 4,238,202 beschrieben worden sind. Weitere Beispiele von ungesättigten Polymeren, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hydriert und funktionalisiert werden können, umfassen die Blockcopolymere, die nach den Verfahren hergestellt worden sind, die in den US-Patentschriften 3,231,635, 3,265,765, 3,322,856, 4,391,949 und 4,444,953 beschrieben worden sind. Besonders wertvolle Blockcopolymere sind solche Blockcopolymere, die eine der allgemeinen Formeln haben:
Bx-(A-B)y-Az; Ax-(B-A)y-Bz; [Bx'-(A-B)y-Az']n-Z und [Ax'-(B- A)y-Bz']n-Z, in denen A einen Polymerblock eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens darstellen, x und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 oder 1 sind und y eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, x' und z' unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 bis zum Wert von y sind, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, wie sie durch Gaspermeationschromatographie (GPC) an einem Polystyrolmaßstab bestimmt worden ist, und Z einen Rest eines Kupplungsmittels eines sternförmig aufgebauten Blockcopolymers darstellt, wie ein Polyalkenylkupplungsmittel
Im allgemeinen werden die ungesättigen Polymere, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung zu hydrieren und funktionalisieren sind, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert, der durch Vereinigen eines Carboxylats oder Alkoxids eines Metalls der Gruppe 8 mit einem Hydrid oder einem Alkyl eines Metalls der Gruppe 1a, 2a oder 3a des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden ist. Das Periodische System der Elemene ist ein solches, das auf der Innenseite des Deckels des "Handbook of Chemistry and Physics", 61. Ausgabe (1980-1981) (CRC Press Inc.) zu sehen ist. Hydrierungskatalysatoren dieses Typs werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,541,064, 3,595,942 und 4,028,485 beschrieben. Von den Metallen der Gruppe 8 sind solche der sogenannten Eisengruppe, nämlich Eisen, Kobalt und Nickel, besonders wirksam. Von den Metallen der Gruppen 1a, 2a und 3a sind Lithium, Magnesium und Aluminium besonders wirksam. Ein Schlüssel zur Auswahl eines Metalls der Gruppen 1a, 2a und 3a zur Verwendung bei dem Hydrierungskatalysator ist natürlich die Stabilität des durch die Reaktion des ursprüngichen Hydrids oder Alkyls mit dem Polymer gebildeten Metallalkyls. In dieser Hinsicht ist gefunden worden, daß das Aluminiumalkylpolymer das am wenigsten stabile von solchen ist, die mit den untersuchten Metallen gebildet worden sind. Es ist dann wichtig, daß das anschließende Kontaktieren mit einem funktionalisierenden Mittel möglichst rasch nach der Hydrierung durchgeführt wird, wenn ein Aluminium enthaltender Katalysator verwendet wird. Das Lithiumalkylpolymer andererseits ist sehr stabil. Im Ergebnis kann das Kontaktieren mit dem funktionalisierenden Mittel nach der Hydrierung für verhältnismäßig lange Zeiträume verzögert werden.
Im allgemeinen wird die Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 20ºC bis 150ºC bei einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 70 bar durchgeführt werden, und das Kontaktieren zwischen dem Polymer und dem Wasserstoff wird für eine nominelle Verweilzeit innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis etwa 1000 Minuten beibehalten. Geeignete Lösungsmittel zur Lösung während der Hydrierung umfassen - doch sind nicht darauf begrenzt - Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine, alkylsubstituierte Cycloparaffine, Aromaten und alkylsubstituierte Aromaten, die etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, n-Hexan und n-Heptan.
Obwohl die Anmelderin nicht an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein wünscht, wird angenommen, daß sowohl das Metall der Gruppe 8 als auch das aus den Gruppen 1a, 2a und 3a ausgewählte Metall mit der ethylenischen Ungesättigtheit, die in dem Polymer enthalten ist, reagieren werden, um polymere Alkyle während der Hydrierung zu bilden. Die Polymeralkyle der Metalle der Gruppe 8 sind jedoch verhältnismäßig instabil und werden nicht in die anschließende Funktionalisierungsreaktion verwickelt. Die Polymeralkyle der Metalle der Gruppen 1a, 2a und 3a sind jedoch bezeichnenderweise stabiler, und die Metallstelle, wenn nicht entfernt oder in anderer Weise während der Hydrierung inaktiv gemacht, wird für die anschließende Reaktion mit dem funktionalisierenden Mittel verfügbar sein. Auf jeden Fall wird die funktionelle Gruppe schließlich an ein Kohlenstoffatom gebunden werden, das anfänglich an ein anderes Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung gebunden war. Im Ergebnis wird die funktionelle Gruppe von jeder beliebigen restlichen Ungesättigtheit durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt werden. Obwohl nicht gewünscht wird, an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Menge des funktionalisierenden Mittels, das eingearbeitet werden kann, tatsächlich proportional zur Anzahl der Metallatome der Gruppen 1a, 2a und 3a ist, die tatsächlich in der Hydrierungslösung enthalten sind; oder zumindest in das Polymer während der Hydrierung eingearbeitet sind. Die Menge des schließlich eingearbeiteten funktionalisierenden Mittels kann dann durch Steuerung der Menge des als Katalysatorkomponente zugegebenen Metalls der Gruppen 1a, 2a und 3a und durch Steuerung des Ausmaßes der Hydrierung zumindest bis zu dem Punkt gesteuert werden, daß die ethylenische Ungesättigtheit nicht vollständig hydriert ist. In jedem Falle kann der Polyolefinanteil des Polymers im wesentlichen vollständig, gewünschtenfalls teilweise infolge der Hydrierung und teilweise infolge der Reaktion mit dem funktionalisierenden Mittel gesättigt sein.
Im allgemeinen wird die Hydrierung so durchgeführt, daß von etwa 10 bis etwa 99% der ursprünglichen Ungesättigtheit in dem Polyolefinanteil des Polymers während der Hydrierung gesättigt wird. Zumindest ein Teil der restlichen Ungesättigtheit kann dann ein Metallatom enthalten, das für die anschließende Reaktion mit dem ausgewählten funktionälisierenden Mittel verfügbar sein wird.
Wie vorstehend angegeben worden ist, wird das hydrierte oder teilweise hydrierte Polymer als nächstes funktionalisiert durch sein Inberührungbringen mit einem geeigneten funktionalisierenden Mittel, nachdem die Hydrierungsstufe beendet oder zumindest gestartet worden ist, bevor der Hydrierungskatalysator abgekühlt oder anderweitig desaktiviert ist. Vorzugsweise wird der Hydrierungskatalysator durch Inberührungbringen mit einer Säure desaktiviert. Die funktionalisierenden Mittel, die mit dem teilweise hydrierten Polymer reagieren werden, umfassen - sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt - beispielsweise Kohlendioxid, Ethylenoxid, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Carbonsäureester, Halogenide, Epoxide, Schwefel, Boralkoxide, Isocyanate und zahlreiche Siliciumverbindungen. Im allgemeinen wird das Kontaktieren des hydrierten Polymers und des funktionalisierenden Mittels bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20ºC bis 150ºC und bei einer nominellen Verweilzeit innerhalb des Bereichs von einer bis etwa 200 Minuten durchgeführt. Wenn einmal die funktionelle Gruppe oder die funktionellen Gruppen eingearbeitet worden sind, kann das Polymer gewonnen und dann in beliebigen jener Anwendungsgebiete verwendet werden, für die das Polymer als wertvoll bekannt ist. Alternativ und wo die funktionelle Gruppe zum Zwecke einer Befähigung des Aufpfropfens oder anderer Reaktionen eingearbeitet wurde, könnten Aufpfropfen oder andere Reaktionen abgeschlossen werden.
Im allgemeinen werden von etwa 0,1 bis etwa 5% der ursprünglichen Ungesättigtheit in dem Polyolefinanteil des Polymers abgesättigt als Ergebnis der Reaktion mit einem funktionalisierenden Mittel, wodurch von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew% funktionelle Gruppen eingearbeitet werden, bezogen auf das Endprodukt. Darüber hinaus können die funktionalisierenden (hydrierenden) Betriebsbedingungen, die tatsächlich zur Anwendung im Verfahren vorliegender Erfindung beabsichtigt sind, so ausgewählt werden, um sicherzustellen, daß eine vorherrschende Menge (mehr als 50%) des funktionalisierenden Mittels in den Polyolefinanteil des Polymers eingearbeitet wird. Weiterhin können diese Betriebsbedingungen sogar noch weiter beschränkt werden - wie bei einer bevorzugten Ausführungsform -, um sicherzustellen, daß praktisch das gesamte funktionalisierende Mittel in den Polyolefinanteil des Polymers eingearbeitet wird. Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen das gesamte" soll bedeuten, daß mindestens 95% des funktionalisierenden Mittels in den Polyolefinanteil des Polymers eingearbeitet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein ungesättigtes Blockcopolymer, das zumindest aus einem Diolefinblock und mindestens einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwaserstoffblock besteht, selektiv hydriert und dann mit Kohlendioxid kontaktiert, um funktionelle Gruppen einzuarbeiten. Das Blockcopolymer wird unter Anwendung des Verfahrens hergestellt, das in der US-Patentschrift 3,231,635 beschrieben ist. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das Blockcopolymer aus drei Blöcken bestehen und kann durch die allgemeine Formel A-B-A dargestellt werden, wobei A und B Polymerblöcke eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diolefins sind. Sowohl bei der bevorzugten als auch bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 2000 bis etwa 50 000 und die Diolefinblöcke eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl innerhalb des Bereichs von etwa 2000 bis etwa 150 000 haben. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird der alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol und das Diolefin ein konjugiertes Diolefin sein, insbesondere entweder Butadien oder Isopren.
Sowohl bei der bevorzugten als auch bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Blockcopolymer unmittelbar nach seiner Erzeugung in Lösung mit einem anionischen Initiator, insbesondere einer Butyllithiumverbindung, hydriert. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vervollständigt, der durch Vereinigen und Nickeloctoat und sek.Butyllithium hergestellt worden ist. Das Molverhältnis von Nikkel zu Lithium in dem Katalysator wird innerhalb des Bereichs von etwa 0,1:1 bis etwa 0,6:1 liegen. Der Katalysator wird in einer Konzentration verwendet, die ausreichend ist, um von etwa 50 bis 500 Gewichtsteile je Million Nickel in dem Polymer-Kitt zur Verfügung zu stellen.
Bei der bevorzugten und der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung mit einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 7,9 bis 56,2 bar und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 80ºC durchgeführt. Das Kontaktieren zwischen dem Polymer und dem Wasserstoff wird für eine Zeitdauer innerhalb des Bereichs von etwa 60 bis etwa 240 Minuten beibehalten. Bei der bevorzugten und der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden von etwa 80 bis etwa 98% der ursprünglichen Ungesättigtheit in dem Diolefinpolymer mit Wasserstoff während der Hydrierung gesättigt.
Nachdem die Hydrierungsreaktion beendet worden ist, jedoch bevor die Reaktion abgekühlt oder der Katalysator in anderer Weise desaktiviert worden ist, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform das Polymer mit CO&sub2; und mit einem CO&sub2;-Partialdruck innerhalb des Bereichs von etwa 1,7 bis etwa 35,5 bar und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis etwa 80ºC, vorzugsweise 40ºC bis 80ºC, kontaktiert. Das Kontaktieren des Polymers mit CO&sub2; wird für eine Zeitdauer innerhalb des Bereichs von etwa einer bis etwa 120 Minuten fortgesetzt. Das Kontaktieren des Polymers und CO&sub2; wird in Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt, wie er während der Hydrierung verwendet worden ist. Sowohl bei der bevorzugten als auch bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,8 bis etwa 2,0 % der ursprünglich in dem Diolefinanteil des Copolymers enthaltenen Ungesättigtheit als Ergebnis der Reaktion mit dem funktionalisierenden Mittel gesättigt.
Nachdem das Kontaktieren des Polymers mit Kohlendioxid beendet worden ist, kann die Hydrierung und die Funktionalisierungsreaktion abgekühlt werden, oder der Katalysator kann unter Anwendung bekannter Techniken in anderer Weise desaktiviert werden. Eine Reaktion mit wässriger Schwefelsäurelösung ist jedoch besonders bevorzugt, wobei ein Kontaktieren mit Kohlendioxid erfolgt, weil dies die Metallsalzgruppe zur Carboxylgruppe umwandelt. Im Anschluß an das Abkühlen oder Desaktivieren des Hydrierungskatalysators kann das Polymer abgetrennt und als eine Krume gewonnen und dann in beliebigen Anwendungsbereichen verwendet werden, für die ein carboxyliertes Polymer nützlich wäre. Die bei der bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsform erzeugten Polymere sind besonders nützlich als Modifizierungsmittel in flächenförmigen oder faserigen Premix- Preßmassen (SMC- oder BMC-Formmassen).
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 88 g eines Styrol/Butadien/Diblock-Copolymers hydriert und dann mit Kohlendioxid (CO&sub2;) in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert, der aus dem Reaktionsprodukt von Nickeloctoat und sek.-Butyllithium besteht, das in einem Ni:Li-Molverhältnis von 1:6 vereinigt worden ist. Bei dem Diblock-Polymer hatten die Styrolblöcke ein Molekulargewicht von 37 000, und die Butadienblöcke hatten ein Molekulargewicht von 63 000. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 40ºC und mit einem Wasserstoffpartialdruck von 45,8 bar gestartet. Die Hydrierung wurde in Gegenwart von ausreichendem Katalysator vervollständigt, um 70 Gewichtsteile je Million des Nickels zur Verfügung zu stellen, bezogen auf die Blockcopolymerlösung. Der Katalysator wurde in drei Zusatzmengen zugegeben. Nachdem jede Zusatzmenge zugegeben worden war, wurde eine exotherme Reaktion bemerkt. Nachdem die erste Zusatzmenge zugegeben worden war, stieg die Hydrierungstemperatur auf 52ºC. Nachdem die zweite Zusatzmenge zugegeben worden war, stieg die Hydrierungstemperatur auf 65ºC, und nachdem die dritte Zusatzmenge zugegeben worden war, stieg die Hydrierungstemperatur auf 74ºC. Die Hydrierung wurde dann etwa 180 Minuten und dann bei einer Temperatur von 80ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Hydrierung sind 87,5% der olefinischen Ungesättigtheit hydriert worden. Das Ausmaß der Hydrierung wurde unter Verwendung einer Ozontitrationstechnik bestimmt. Der hydrierte Diblock wurde metaliert. Ohne weitere Behandlung wurde dann das frisch hydrierte metallierte Blockcopolymer durch die Reaktion mit einem Überschuß an CO&sub2; funktionalisiert. Im Anschluß an die CO&sub2;-Kontaktierung wurde 1 Gew% H&sub2;SO&sub4; in Wasser zu dem Gemisch zur Desaktivierung zugegeben und der Hydrierungskatalysator abgetrennt. Im Anschluß an diese Desaktivierung und Abtrennung wurde das Polymer als Krümel unter Verwendung eines Überschusses an Isopropylalkohol gewonnen.
Um zu zeigen, daß das gewonnene Produkt ein carboxyliertes Polymer war, wurden Lösungsviskositätsuntersuchungen gemacht, die zeigten, daß das Polymer ein ionomerer Grundstoff war. Kennzeichnenderweise wurde eine 6 gew%ige Lösung des Produktpolymers in Cyclohexan in drei gleiche Teile von jeweils 25 g aufgetrennt. Der erste Teil, nachstehend als Lösung 1 bezeichnet, war eine Kontrolle und wurde nicht gealtert. Der zweite Anteil wurde mit 1 ml Essigsäure behandelt, um die von den Polymer-gebundenes CO&sub2;-Anteilen entstehende ionische Assoziation zu minimieren. Der dritte Anteil wurde mit 5 g Mg(OH)&sub2; behandelt, um die ionische Assoziation der Polymer-CO&sub2;-Stellen zu vergrößern. Man ließ diese drei Lösungen 2 Tage lang sich ins Gleichgewicht bringen, bevor die Viskositätsmessungen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemacht wurden. Die gemessenen Viskositäten der Lösungen 1, 2 und 3 betrugen 68, 55 und 72 cP. Wie erwartet, war die Lösung mit der größten ionischen Einwirkung, nämlich die Lösung 3, mehr als 30% viskoser als die Lösug, bei der die ionische Einwirkung minimiert worden war, d.h. die Lösung 2.
Zu Vergleichszwecken war die Viskosität einer 6 gew%igen Lösung eines identischen hydrierten Diblock-Copolymers, das nicht mit einem funktionalisierenden Mittel kontaktiert worden war, 18 cP. Die Behandlung dieser Lösung nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit Mg(OH)&sub2; lieferte nach 2 Tagen Lösungen mit Viskositäten von 16 cP.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Hydrierungstemperatur und die Verweilzweit so herabgesetzt wurden, daß ein Diblock-Copolymer mit nur 23% hydrierter olefinischer Ungesättigtheit erzeugt wurde. Ein 1200 g-Teil des erhaltenen Polymer-Kitts wurde dann mit 8,4 g eines Funktionalisie-rungsbeschleunigers kontaktiert, nämlich N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, und dann mit CO&sub2; in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. kontaktiert. Ein Teil des gewonnenen carboxylierten Polymers wurde dann an Tetra-hydrofuran gelöst und gegen standardisierte methanolische KOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Diese Titration zeigte 0,02 Gew% Polymer gebundene Carbonsäure, d.h. anhängige CO&sub2;H-Gruppen.
Ein Infrarotspektrum des carboxylierten Polymers zeigte ein Signal bei 1715 cm&supmin;¹, das der aliphatischen Carbonsäurehälfte, die in das Kautschuk-Segment (E/P)) des Polymers gebunden war, zuschreibbar ist. Ein IR-Spektrum einer Probe eines identischen hydrierten Diblockpolymers, das nicht mit CO&sub2; kontaktiert worden war, zeigte kein Signal bei 1715 cm&supmin;¹. Auch zeigte keines der IR-Spektren ein Signal bei 1690 cm&supmin;¹, das für einen Carbonsäureanteil charakteristisch ist, der in einem aromatischen Segment des Polymers gebunden ist. Es kann demzufolge geschlossen werden, daß das Verfahren nach der Erfindung die funktionellen Gruppen in den Polyolefinanteil des Polymers und nicht in dessen aromatischen Anteil einarbeitet.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten hydrierten Polymers, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

Stufe a: Kontaktieren eines ungesättigten Polymers mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der durch Vereinigen eines Alkoxids oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppe 8 und eines Alkyls oder Hydrids eines Metalls der Gruppe 1a, 2a oder 3a des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden ist;

Stufe b: Kontaktieren des hydrierten Polymers mit einem funktionalisierenden Mittel; und

Stufe c: Gewinnen des funktionalisierten, hydrierten Polymers,

dadurch gekennzeichnet,

daß das hydrierte Polymer mit dem funktionalisierenden Mittel kontaktiert wird, bevor der Hydrierungskatalysator abgekühlt oder anderweitig desaktiviert ist.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei besagte Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 70 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 150ºC durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das hydrierte Polymer aus Stufe (a) mit dem funktionalisierenden Mittel bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 150ºC kontaktiert wird.

4. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das funktionalisierende Mittel eine Carbonsäure oder ein Salz einer Carbonsäure ist.

5. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das funktionalisierende Mittel eine Siliciumverbindung ist.

6. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das funktionalisierende Mittel Kohlendioxid ist.

7. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei besagtes Metall der Gruppe 8 ein Metall der Eisengruppe ist.

8. Ein Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Metall der Gruppe 8 Nickel ist.

9. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei besagtes Metall aus den Gruppen 1a, 2a oder 3a Lithium, Magnesium oder Aluminium ist.

10. Ein Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei das Lithium als ein Alkyllithium eingebracht wird.

11. Ein Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei das Alkyllithium sek.-Butyllithium ist.

12. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei der Hydrierungskatalysator desaktiviert wird, nachdem das Kontaktieren mit dem funktionalisierenden Mittel beendigt ist.

13. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Anspüche beansprucht, wobei besagter Hydrierungskatalysator durch Kontaktieren mit einer Säure desaktiviert wird.

14. Ein Verfahren wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei die Desaktivierung durch Kontaktieren mit einer wässrigen, Schwefelsäure enthaltenden Lösung stattfindet.

15. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das ungesättigte Polymer ein Blockpolymer mit den allgemeinen Formeln ist:

Bx-(A-B)y-Az; Ax-(B-A)y-Bz; [Bx'-(A-B)y-Az']n-Z und [Ax'-(B-A)y-Bz')n-Z,

in denen A einen Polymerblock eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens darstellen; x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen gleich 0 oder 1 sind und y eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; x' und z' unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 bis zum Wert von y sind; n eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, wie durch Gaspermeationschromatographie an einem Styrolmaßstab bestimmt, und Z ein Rest eines Kupplungsmittels eines sternförmig aufgebauten Blockcopolymers ist.

16. Ein Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, wobei der alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist und das konjugierte Dien 1,3-Butadien oder Isopren ist.

17. Ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Copolymer, das umfaßt: monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoff-Einheiten und Polyolefin-Monomereinheiten, wobei die funktionalen Gruppen überwiegend in den Polyolefinanteil des Polymers eingearbeitet und darin von irgendwelcher restlichen Ungesättigtheit durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt ist, und wobei die funktionalen Gruppen unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des Polyolefinanteils des Polymers gebunden sind.

18. Ein Copolymer wie in Anspruch 17 beansprucht, wobei besagte Monomereinheiten als Blöcke eingearbeitet sind und wobei die monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 50 000 und die Polyolefinblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 150 000 haben.

19. Ein Copolymer wie in Anspruch 18 beansprucht, wobei mindestens 95% der besagten funktionalen Gruppen in die Polyolefinblöcke eingearbeitet sind.

20. Ein Copolymer wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei die funktionale Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carbonsäuresalz-Gruppe ist.

21. Ein Copolymer wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei die funktionale Gruppe Silicium enthält.

22. Ein Copolymer wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei von 10 bis 99% der ursprünglichen Ungesättigtheit in dem Polyolefinanteil des besagten Copolymers hydriert sind und wobei 0,1 bis 5% besagter ursprünglicher Ungesättigtheit als Ergebnis einer Reaktion mit einem funktionalisierenden Mittel verbraucht sind.