DE2535801A1

DE2535801A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen blockpolymeren

Info

Publication number: DE2535801A1
Application number: DE19752535801
Authority: DE
Inventors: Robert T Prudence
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5154687A; CA1050691A; FR2283914A1; BE832724A; DE2535801C2; AU8375275A; NL7510413A; US3949020A; ZA755049B; IT1041517B; GB1480443A; JPS5749045B2; BR7505534A; FR2283914B1

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEI · SCHÖN · IIERTEL

MÜNCHEN - BRATJNSGUVfElG - KÖLN

DR. W. MOLLE H-BORE - QSAL¹NbCHWFlQ H.w G'iOii'^'NG. L'i^L.-iNö - M'jNCHCN

DR A. SCHON. D'PL-C^EM. ■ MJNCHEN WEHNEB HERTEL, DJPL-PHYS. KÖLN

S/G 17-198

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron/Ohio,

USA

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen

Blockpolymeren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Blockpolymeren. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blockpolymeren unter Verwendung von Divinylbenzol (DVB) als Kupplungsmittel sowie Blockpolymeren., die nach diesem Verfahren hergestellt werden. Unter "Kuppeln" ist das Verbinden von zwei oder mehreren Polymerketten unter Bildung eines einzigen Moleküls zu verstehen.

Die Herstellung von Blockpolymeren unter Verwendung von Lithiumhaltigen Katalysatorsystemen ist bekannt. Die Herstellung von Blockpolymeren nach bekannten Methoden hat zur Bildung eines Polymertyps geführt, der erhitzt, dann verformt und anschliessend abgekühlt werden kann, wobei ein hartes und zähes gebrauchsfähiges Material erhalten wird.

Die Verwendung von Lithium als Initiator hat eine Polymerkette zur Folge, die als "lebend" bezeichnet wird. Unter der Bezeichnung

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"lebendes Polymeres" ist das Produkt einer Polymerisation zu verstehen, die keine Terminierungs- oder Übertragungsreaktion erfahren hat. Dies.bedeutet,, dass an den Polymerketten Lithiumatome sitzen. Sogar dann, wenn das ganze Monomere verbraucht ist, setzt sich die Polymerisation fort, wenn weiteres Monomeres zugesetzt wird, wobei sich das neue Monomere an die bereits existierenden Ketten solange anlegt, bis es ebenfalls verbraucht ist. In dem denkbar einfachsten Falle, bei welchem die gewöhnlichen Kupplungsmittel verwendet werden, können zwei lebende Polymere, und zwar 2(A-B), zur Gewinnung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht gekuppelt werden, das gleich der Summe der Molekulargewichte der zwei Polymeren (A-B-B-A) ist. Im Falle eines lebenden Polymersystems ist es notwendig, ein System zur Verfügung zu haben, das frei von Verunreinigungen ist, damit eine Terminierung der wachsenden Polymerkette mit zufälligen Verunreinigungen in den gewöhnlichen Kupplern vermieden wird. Es sind einige Veröffentlichungen erschienen, die sich mit dem Kuppeln von lebenden Polymeren unter Verwendung von Kupplungsmitteln befassen. Es treten auch viele Probleme beim Kuppeln von Polymeren in einem lebenden Polymersystem auf. Beim Kuppeln in einem Lithium-enthaltendem System besteht die Gefahr, dass ein Diblockpolymeres (A-B) gebildet wird und nicht viele Blocksegmente durch das Kupplungsmittel verknüpft werden, wenn das Lithium vorzugsweise mit einem anderen Material als mit dem Kupplungsmittel, beispielsweise einer Verunreinigung, reagiert.

Durch die vorliegende Erfindung werden die Probleme beseitigt, die dann auftreten, wenn Verunreinigungen in das System eintreten, und zwar durch eine nicht naheliegende und neue Methode der Blockpolymerherstellung.

Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung einer Methode, bei deren Durchführung das Polymerisationssystem nicht der Einwirkung von

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Verunreinigungen ausgesetzt wird, und zwar auf die Weise, dass das Kupplungsmittel in das Polymerisationssystem zu Beginn der Diolefxnpolymerxsation und nicht dann eingeführt wird, nachdem die lebenden Polydiolefinketten gebildet und damit gegenüber einer vorzeitigen Terminierung anfällig sind.

Erfindungsgemäss wird das Divinylbenzol mit dem Diolefin dem Polystyryl-Lithium-Initiator zugesetzt. Liegt daher etwas vorzeitig terminiertes Polymeres vor, dann besteht es aus Polystyrol und nicht aus einem Polystyrol/Polydiolef in-Blockpolyiueren (A-B) Der Vorteil dieser Verfahrensweise ist in der bekannten Tatsache zu sehen, dass das Polystyrol-Blockpolymere nicht die physikalischen Eigenschaften des fertigen Blockpolymeren verschlechtert, während die Gegenwart der Diblockpolymeren (A-B) die physikalischen Eigenschaften des fertigen Blockpolymeren herabsetzt.

Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolymerer durch Kontaktieren von diolefinischen Monomeren, vermischt mit einer geeigneten Menge Divinylbenzol, mit einem Polystyryl-Lithium-Katalysator unter Lösungspolymerisationsbedingungen geschaffen, wobei ein thermoplastisches Blockpolymeres erhalten wird, das nicht geliert ist, wobei das Divinylbenzol-Kupplungsmittel mit dem diolefinischen Teil des Blockpolymeren verknüpft ist.

Die Anzahl der Verzweigungen in einem gegebenen Beispiel hängt von dem Molverhältnis Divinylbenzol:Lithium ab.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Es wurde jedoch gefunden, dass alle Kohlenwasserstoffe nicht für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Einige Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclopentan sowie Methylcyclopentan.

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Wird das Kupplungsmittel (DVB) der Olefinlösung vor der Kontaktierung mit dem Polystyrol-Lithium-Initiator zugesetzt, so würde man erwarten, dass eine grosse Menge eines gelierten Materials in das Polymere eingebaut wird. Da die Art der Verzweigungsmittel multifunktionell ist, enthält das eingebaute Divinylbenzol (DVB) eine restliche Doppelbindung, die gegenüber einer Vernetzung anfällig ist. Es wurde jedoch in unerwarteter Weise gefunden, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildete Blockpolymere nicht merklich vernetzt oder geliert ist, wobei sich die Hauptmenge des Verzweigungsmittels an dem Ende des Diolefinblocks befindet. Das endständige Lithiumanion kann mit den Vinylgruppen an dem DVB in einer oder mehreren Polymerketten reagieren, wobei ein thermoplastisches Blockpolymeres erhalten wird.

Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Polystyryl-Lithium-Katalysatoren sind solche der Formel RLi, wobei R für Polystyrol steht, wobei diese Katalysatoren durch Umsetzung eines Alkyllithiums mit einer Styrolmonomerlösung hergestellt werden, die Polystyrol mit einem Lithiumatom an einem Ende der Styrolkette bildet. Die Alkyllithiumverbxndungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Isobutyllithium Amyllithium etc. Ferner können substituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder andere substituierte Styrole, anstelle von Styrol eingesetzt werden. Soll beispielsweise ein Styrol/Butadien-Blockpolymeres hergestellt werden, das an dem endständigen Ende des Polybutadienblockes zu anderen Styrol/Butadien-Einheiten verzweigt ist, dann wird das n-Butyllithium mit einer Styrollösung zur Herstellung eines Polystyrol-Lithium-Katalysators umgesetzt, der dann einer Butadienlösung zugesetzt werden kann, die das Verzweigungsmittel enthält, worauf die Butadienlösung polymerisiert wird, bis das gewünschte Blockpolymere gebildet worden ist.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das Molekulargewicht des Polystyrols

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(R) in dem Polystyryl-Lithium-Katalysator ohne weiteres bestimmt werden kann, so dass kein spezifisches Molekulargewicht festgelegt werden muss.

Die Monomeren, die erfindungsgemäss mit dem Polystyryl-Lithium-Katalysator zur Herstellung der thermoplastischen Blockpolymeren eingesetzt werden können, sind Diolefine, die 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoff atome enthalten, wie Isopren, Piperylen, Äthylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, Butadien oder dergleichen.

Im Falle der bekannten Methoden zum Kuppeln von Lithium-terminierten Blockpolymeren muss eine sehr genaue Stöchiometrie zwischen dem Kupplungsmittel und dem endständigen Polymerlithium eingehalten werden. Bei der Durchführung dieser Methoden wird das Kupplungsmittel nach der Bildung des (noch lebenden) Lithium-terminierten (A-B)-Blockpolymeren zugesetzt. Äusserste Sorgfalt muss walten gelassen werden, damit terminierende Verunreinigungen in dem Kupplungsmittel ferngehalten oder nicht mit diesem eingeführt werden. Sonst werden terminierte Diblockpolymere gebildet. In ähnlicher Weise hat ein Unterschuss oder überschuss des Kupplungsmittels, wie SiCl₄ oder CHGl-. _t die Bildung eines Diblockpolymeren zur Folge. Es ist bekannt, dass sogar kleine Mengen _an Diblöcken merklich die Zugfestigkeit des gekuppelten Blockpolymeren herabsetzen.

Erfindungsgemäss besteht nicht die Notwendigkeit, eine äusserst strikte Stöchiometrie zwischen dem Kupplungsmittel und dem aktiven endständigen Lithium einzuhalten. Das Verhältnis Kupplungsmittel/aktives Lithium kann zwischen ungefähr 0,5/1 und ungefähr 25/1 variieren. Ein bevorzugteres Verhältnis des Kupplungsmittels zu dem aktiven Lithium liegt zwischen ungefähr 2/1 und ungefähr 10/1.

Das Molekulargewicht des Polystyrolblocks sowie das Molekulargewicht des Polydiolefinblocks kann erheblich variieren. Ferner kann das Gewichtsverhältnis zwischen* dem Polystyrol und dem Polydiolefin inner-

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halb breiter Grenzen schwanken. Das Molekulargewicht des Polystyrolblocks kann zwischen ungefähr 7000 und ungefähr 50000 variieren. Das Molekulargewicht des Polydiolefinblocks kann unabhängig von der Wirkung des DVB zwischen ungefähr 10000 und ungefähr 100 000 schwanken. Es ist darauf hinzuweisen, dass man diese Molekulargewichtsbegrenzungen und -Verhältnisse beliebig variieren kann, um zu Materialien zu gelangen, die von weichen und relativ schwachen (Zugfestigkeiten beim Bruch 3 5 kg/cm² (500 psi)) Klebeunterlagen über zähe thermoplastische Elastomere bis zu plastischen Materialien schwanken. Da diese Materialien verzweigt sind, lassen sie sich leichter verarbeiten als ihre linearen Gegenstücke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Polystyrollithium mit einem Molekulargewicht von 12 500 wird durch Polymerisation von Styrol mit sek.-Butyllithium hergestellt. 200 ml Styrol und 700 ml Cyclohexan werden durch Kieselgel geschickt, wobei Stickstoffgas durchgeperlt wird. Anschliessend sind 32,3 g Styrol in 170 ml der Lösung enthalten. Dieser Gesamtlösung werden 2,6 ml eines 1,05 n-sek.-Butyllithiums zugesetzt, wobei die Polymerisation ape Bildung eines Polystyrollithiums mit einem Molekulargewicht von 12 500 und einer Normalität von 0,01521 zur Folge hat.

350 ml eines verflüssigten Butadiens und 2650 ml Cyclohexan werden durch Kieselgel geschickt und mit Stickstoffgas durchperlt. Dabei wird eine Lösung erhalten, die 8,4 g Butadien pro 165 ral der Lösung enthält.

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Jeweils einer Flasche mit einer Butadienlösung (die 8,4 g Butadien pro 165 ml der Lösung enthält) werden 0,4 ml eines 0,2 nsek.-Butyllithiums zugesetzt, das als Abfänger wirkt, nachdem 0,3 0 ml DVB (3,78 Mol, 55 %ige Lösung von DVB, getrocknet über Kalziumsulfat, was ein DVB-Lithium-Verhältnis von 5 ergibt) zugesetzt worden sind. Anschliessend werden 15 ml des vorstehend hergestellten Polystyryllithiums zugesetzt. Dabei wird e'n Polybutadien mit einem kinetischen Molekulargewicht von 4 0 000 erhalten, in dem sich nicht die Wirkung des DVB wiederspiegelt. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 4 0 Minuten bei 65°C reagieren gelassen, worauf eine Methanollösung eines phenolischen Antioxydationsmittels der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um die Reaktion abzustoppen. Das Polymere wird isoliert, an der Luft und dann im Vakuum getrocknet, wobei eine ungefähr 99,6 %ige Ausbeute erhalten wird. Das Polymere ist klar und farblos, zeigt einen DSV-Wert von 1,10 und einen Gelgehalt von 3,8 %. Das Polymere ist frei löslich in Benzol und THF. Bei einem Verformen oder erneuten Verformen bei 150⁰C zeigt das Polymere eine Zugfestigkeit von 199 kg/cm² bei 905 % Dehnung.

Beispiel 2

Eine Lösung von 350 ml eines frisch destillierten Isoprens in 2650 ml Cyclohexan wird durch eine Kieselgelsäule unter Stickstoff druck geschickt. Einigen 250 ml-Polymerisationsflaschen werden 165 ml dieser Isoprenlösung zugesetzt, die nach einem Durchperlen von Stickstoff 9,2 g Isopren enthält. Jede ' Polymerisationsflasche wird mit 2 Äquivalenten, bezogen auf das Lithium, Divinylbenzol (0,069 ml einer 3,78 molaren Lösung) versetzt. Dann werden 0,4 ml einer 0,2 n-sek.-Butyllithiumlösung zugesetzt, die als Abfänger für restliche Verunreinigungen in der Polymerisationslösung dient. Der Polymerisationslösung werden dann 7,52 ml einer 0,01723 n-Polystyrollithiumlösung (Molekulargewicht 12 500) unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Unter Vernachlässigung der Wirkung des Divinylbenzols bewirkt das

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vorliegende Polystyrollithium die Bildung eines Polyisoprenblocks mit einem Molekulargewicht von 71 000. Die Polymerisationsflaschen werden verschlossen und in ein Bad mit einer Temperatur von 65⁰C eingebracht, worauf sie während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden Ende-über-Ende gedreht werden. Die Flaschen werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Methanollösung terminiert, die 1 Teil eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält. Das Polymere wird isoliert und an der Luft getrocknet und anschliessend einer Trocknung im Vakuum unterzogen, wobei eine mehr als 99 %ige Ausbeute erhalten wird. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert von 2,05 und enthält 2,2 % Gel. Das Polymere besitzt eine Festigkeit beim Bruch von 199 kg/cm² und zeigt eine Dehnung von 1385 %. Die Verformungsbedingungen für die Zugprobe betragen 150°C/20 Minuten beim schnellen Abkühlen unter Druck. Unter dem Begriff "nicht-geliert" sind Blockpolymere zu verstehen, die weniger als 5 % Gel enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diolefinmonomeres, vermischt mit einer geeigneten Menge Divinylbenzol, unter Lösungspolymer isationsbedingungen mit einem Polystyryllithium-Katalysator kontaktiert wird, wobei ein thermoplastisches Blockpolymeres erzeugt wird, das nicht geliert ist, und bei welchem das Divinylbenzol-Kupplungsmittel mit dem Diolefinteil des Blockpolymeren verknüpft ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das Verhältnis des Kupplungsmittels zu dem Lithium des Polystyrollithium-Katalysators zwischen ungefähr 0,5/1 und ungefähr 25/1 schwankt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzten diolefinische Monomere 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoff atome enthält und aus Isopren, Piperylen, Äthylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien oder Butadien besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polystyrollithium-Katalysator durch Umsetzung einer Alkyllithiumverbindung mit einem Styrolmonojneren hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Styrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Buty!styrol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Alkyllithiumverbindung aus n-Butyllithium, sek,-Butyllithium, Isopropylüthium oder Amyllithium besteht.

6. Thermoplastisches Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren geraäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.

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