DE3938927C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft alternierende-Block­ copolymere mit optimaler Ausgewogenheit zwischen mechanischen, rheologischen und thermooxidationsfesten Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren.
Es ist bekannt, geeignete Monomere der anionischen, Lebend- Polymerisation in Anwesenheit eines Alkyl-metallischen oder Aryl-metallischen Katalysators zu unterwerfen, um sowohl lineare als auch verzweigte Blockpolymere zu erhalten.
In den letzten Jahren haben Blockcopolymere, die durch Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren mit vinylaromatischen Monomeren, wie Polybutadien/Polystyrol- und Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymere, erhalten wurden, eine beträchtliche Entwicklung erfahren. Diese Copolymere können entweder in ihrem Originalzustand als anionische lebende Syntheseprodukte oder nach ihrer teilweisen oder totalen Hydrierung verwendet werden.
Das Erfordernis zur Hydrierung der Unsättigungen, die in den Blockcopolymeren, besonders solchen der Poly­ dienelastomerphase, enthalten sind, stammt aus der Synthese der Copolymeren selbst, indem ihre Stabilität stark von den Unsättigungen, die in diesem Dienblock enthalten sind, abhängig ist und durch ihre teilweise oder totale Eliminierung entscheidend verbessert wird.
In dieser Hinsicht ergibt sogar eine teilweise Hydrierung der Unsättigungen in dem Polydienblock eine beträchtliche Steigerung der Thermo-Oxidationsfestigkeit.
Wenn der elastomere Block aus linearem Polybutadien besteht, ist die Hydrierung dieser thermoelastomeren Materialien nicht ohne Nachteile, besonders aufgrund einer Verminderung der Bearbeitbarkeit und der thermoelastischen Eigenschaften des hydrierten Polymeren, da die Hydrierung einen Polyethylenblock mit hauptsächlich plastischen Eigenschaften ergibt.
Dieser Nachteil wurde dadurch überwunden, daß die Block­ copolymer-Synthese mit einem Block, bestehend aus teilweise 1,2-verbundenem Polybutadien durchgeführt wurde.
Dies erfolgt deshalb, weil die Hydrierung der Polybuta­ dien-Vinylunsättigungen zur Bildung von Poly-(1-buten)- Einheiten führt, so daß die endgültige Struktur des hydrierten Elastomerblocks diejenige eines Ethylen­ buten-1-statistischen Copolymeren ist.
Beispiele von hydrierten Blockcopolymeren, die durch Hydrierung von Blockcopolymeren erhalten wurden, bei denen die elastomere Phase und teilweise 1,2-verbundenem Polybutadien besteht, sind in den US-PS 34 31 323, RE 27 145 und GB 12 64 741 beschrieben.
Selbst wenn jedoch eine teilweise oder totale Hydrierung der Dien-Unsättigungen eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit in der Wärme ermöglichte und die Verwendung von Bindungen des vorgenannten Typs die Nachteile der verminderten Bearbeitbarkeit und Elastomercharakteristika des Polymeren verringerte, existiert nach wie vor das größere Problem der Schaffung von Copolymeren mit einer guten Ausgewogenheit zwischen den Fließeigenschaften und den mechanischen Eigenschaften.
So wird im Falle der hydrierten A-B-A (Polystyrol-Poly­ dien-Polystyrol)-Drei-Blockcopolymeren die Steigerung der Thermo-Oxidationsfestigkeit, verglichen mit dem Ausgangs-nichthydrierten Copolymeren, von verbesserten mechanischen Eigenschaften begleitet, welche für diesen Typ von nichthydriertem Blockcopolymeren als befriedigend bekannt sind. Jedoch ist die Viskosität des hydrierten Copolymeren wohl in geschmolzenem Zustand als auch in Lösung höher als diejenige des nichthydrierten Copolymeren und dies schafft Probleme bei der Bearbeitbarkeit und Formung.
Selbst die bekannten (AB)₂-Vier-Blockcopolymeren mit wechselseitig ähnlichen Polybutadienblöcken, welche geringe mechanische Eigenschaften, jedoch gute rheologische Eigenschaften haben, ergeben Produkte mit geringeren rheologischen Eigenschaften bei Hydrierung der Dien-Unsättigungen.
Ähnliche Bedingungen treffen auf lineare (AB)n-Multi- Blockcopolymere zu, worin n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
In dieser Hinsicht wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß gewisse lineare Blockcopolymere mit alternierenden Blöcken von Polystyrol und Ethylen-Buten-1- Copolymeren oder alternierenden Blöcken von Polystyrol und Ethylen-Prophylen-Copolymeren in der Lage sind, eine unerwartet gute Eigenschaftsausgewogenheit zu zeigen. Das Folgende trägt zur Erzielung der insgesamt guten Eigenschaften, welche die Blockcopolymeren gemäß der Erfindung zeigen, bei: Die lineare Struktur, der Typ und die Verteilung der Blöcke, ihr Alternieren, das Verhältnis ihrer Längen und der Typ des Terpolymersegments zwischen den einzelnen Blöcken. In Übereinstimmung hiermit schafft die vorliegende Erfindung lineare Copolymere mit vier alternierenden Blöcken, welche durch die folgende Formel
B₁-T-A₁-B₂-A₂
dargestellt sind, worin A₁ und A₂ polyvinylaromatische Blöcke sind, B₁ und B₂ sind elastomere Blöcke, bestehend aus Ethylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, und T ist ein statistisches Terpolymersegment, gebildet aus Ethylen-Propylen-Vinylaren- oder Ethylen-Buten-1- Vinylaren-Monomereinheiten, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 20 000 und 300 000 und einem Gesamtgehalt an vinylaromatischen Einheiten zwischen 10 und 60 Gew.-%, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ vom 0,25- bis 2,0fachen desjenigen von Block A₂ variiert und das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ vom 0,05- bis 0,5fachen desjenigen von Block B₂ variiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Blöcke B₁ und B₂ Ethylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-statistische Copolymere, und die Blöcke A₁ und A₂ sind Polystyrolblöcke;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren B₁-T-A₁-B₂-A₂ variiert von 50 000 bis 150 000;
der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Einheiten variiert von 30 bis 40 Gew.-%;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ variiert von dem 0,1- bis 0,3fachen dasjenige von Block B₂; und
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ variiert vom 0,5- bis 1,5fachen dasjenige von Block A₂.
Die beschriebenen Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung finden weitverbreitete Verwendung auf technischem Gebiet, beispielsweise bei Klebstoffen und Versiegelungen oder Abdichtungen, in Zusammensetzungen mit Bitumina, bei Maschinenschmiermitteln und im Gemisch mit anderen Kunststoffmaterialien, wie Polyolefinen und den meisten technischen Polymeren (wie Polycarbonat, Polyphenylenoxid, ABS), von denen sie gewisse Grundeigenschaften verbessern.
Es wurde gefunden, daß die Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können durch Hydrieren der Stammpolymeren, die durch anionische Lebend-Poly­ merisation geeigneter Monomerer in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 150°C bei einem Druck gleich oder größer als Atmosphärendruck in Anwesenheit von Alkyl-metallischen oder Aryl-metallischen Katalysatoren, die normalerweise bei der Lebend-Polymersynthese verwendet werden, hergestellt sind.
Stamm-alternierende-Blockcopolymere, die zur Bildung der Blockcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung nach Hydrierung geeignet sind, sind insbesondere diejenigen, die in der DE-OS 37 37 439.7 beschrieben sind.
In dieser DOS sind auch die Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Im allgemeinen basiert das Syntheseverfahren für das Stammcopolymere, wie dort beschrieben, auf der folgenden Aufeinanderfolge von Arbeitsgängen:
in einem ersten Polymerisationsschritt werden zusammengemischte, abgemessene Mengen von Butadien oder Isopren und Styrol eingespeist und in Lösung mit einem Katalysatorsystem, das für die Synthese von lebenden Polymeren geeignet ist, polymerisiert, bis die Monomeren eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erfahren haben; auf diese Weise wird ein lebendes Copolymer gebildet, das zwei nicht-reine Blöcke B₁-A₁ umfaßt, d. h. durch ein Copolymersegment von statistisch verknüpften Monomereinheiten von Butadien oder Isopren und Styrol zusammen verbunden ist;
in einem zweiten Schritt wird Butadien oder Isopren in abgemessenen Mengen dem Produkt des ersten Schritts zugeführt, wobei dieses Dienmonomere dann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit polarer Substanzen (wie Ether, Amine) polymerisiert wird, bis vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erhalten wird; auf diese Weise wird ein B₁-A₁-B₂-Drei- Block-lebendes Copolymeres frei oder im wesentlichen frei von einem statistischen Copolymersegment zwischen den Blöcken A₁ und B₂ erhalten;
in einem dritten Schritt wird Styrol in abgemessenen Mengen dem Produkt des zweiten Schritts zugeführt, wobei dieses Styrol dann polymerisiert wird, bis die Umwandlung vollständig oder im wesentlichen vollständig ist, und das A₁-B₁-A₂-B₂-Vier-Blockcopolymere frei oder im wesentlichen frei von einem Copolymersegment zwischen den Blöcken A₂ und B₂ erhalten wird.
Dieses Verfahren wird unter den allgemeinen Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wie sie in der vorstehenden DOS beschrieben sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in n-Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel mit Lithium-sek.-butyl als Katalysator unter adiabatischen Bedingungen mit einer stufenweisen Temperatursteigerung von einem Anfangswert von etwa 50°C bis zu einem Endwert von etwa 100°C durchgeführt.
Das Copolymersegment, enthaltend statistisch verbundene Butadien- oder Isopren- und Styrol-Monomereinheiten, ist in einer Gewichtsmenge zwischen 5 und 15% des Gesamtpolymeren vorhanden, wenn unter den vorstehenden Bedingungen gearbeitet wird.
In allen Fällen wird die Reaktion durch Zugabe eines geeigneten Stoppers abgebrochen, der die katalytische Aktivität des Lithiums neutralisiert, wie Methanol, und das alternierende Vier-Block-lineare-Copolymere wird durch übliche Abtrennungsmittel gewonnen, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Dampfstrom und Trocknen des festen Rückstands von dieser Verdampfung.
Beim Arbeiten nach dem beschriebenen Verfahren werden lineare Copolymere von vier alternierenden Polydien- und polyvinylaromatischen Blöcken erhalten, die, wenn die Unsättigungen der Butadien- oder Isopren-Einheiten selektiv hydriert werden, die alternierenden-Block-ge­ sättigten, linearen Copolymeren der vorliegenden Erfindung schaffen.
Die Hydrierung des Polymeren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung irgendeines der bekannten Verfahren, die zur Hydrierung olefinischer Unsättigungen bekannt sind, mit den entsprechenden Katalysatoren durchgeführt werden.
Beispielsweise können Katalysatorsysteme auf Basis von Nickel- oder Kobaltcarboxylaten mit Aluminiumalkylen verwendet werden, wie in den Patenten DE 19 24 745, US 34 15 759, GB 11 56 346 und US 35 31 450 beschrieben, oder auf Basis von Nickel- oder Kobaltalkoholaten und Aluminiumalkylen, wie beispielsweise in den Patenten US 36 64 588 und US 31 13 986 beschrieben, oder das Nickelacetylacetonat-Aluminiumtrialkyl-System, beschrieben beispielsweise in den Patenten US 34 15 759 und US 37 00 748. In gleicher Weise für diesen Zweck geeignet sind Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminium- und Nickeldiisopropylsalicylat oder von Lithiumalkylen oder -arylen, beschrieben in den Patenten GB 10 30 306 und US 35 41 064, oder Katalysatoren auf Trägern auf Basis von Nickel und Raneynickel, Kupferchromit, etc., wie beispielsweise in den Patenten US 28 42 504, US 28 64 809 und US 30 23 201 beschrieben.
Was auch immer der ausgewählte Hydrierungskatalysator und/oder das Verfahren ist, so ist es sehr wichtig, daß die Hydrierungsbedingungen nicht derart sind, daß verursacht wird, daß das Polymere abgebaut oder verbraucht wird, in dem Sinne, daß auch eine vollständige oder teilweise Hydrierung der aromatischen Zentren des Stammcopolymeren erfolgt.
Um die Hydrierung nur der Unsättigungen der Butadien- oder Isopren-Einheiten zu erzielen, wird das Verfahren im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 200°C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 0,196 MPa und 7 MPa durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Temperaturbereich 50 bis 130°C und der Wasserstoffdruck 0,98 MPa bis 3,92 MPa.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
5 g 1,3-Butadien (Reinheit 99,5%), 15 g Styrol (Reinheit 99,5%), 600 g wasserfreies n-Hexan und 0,128 g sek.- Butyllithium werden der Reihe nach in einen 1000 ml isolierten Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, eingebracht.
Die Masse wird auf 50°C erhitzt und nach 40 Minuten wird adiabatisch eine Temperatur von 75°C erreicht. Unter diesen Bedingungen ist die Monomerumwandlung praktisch vollständig.
4 g Tetrahydrofuran und 65 g 1,3-Butadien werden zu der erhaltenen Polymerlösung zugegeben und die Polymerisation wird 20 Minuten durchgeführt, während welcher Zeit die Temperatur spontan auf etwa 95°C steigt.
Am Schluß ist die Butadienumwandlung praktisch vollständig. 15 g Styrol werden zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben und die Polymerisation 15 Minuten durchgeführt, währenddessen die Temperatur spontan auf etwa 100°C ansteigt. Am Schluß ist die Styrolumwandlung praktisch vollständig.
Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Polymerlösung des Blockcopolymeren wird unter einer Wasserstoffatmosphäre in einen 1200 ml isolierten Stahlreaktor gegeben, der zuvor mit Wasserstoff behandelt wurde und mit einem mehrschneidigen, bzw. mehrflügligen mechanischen Rührer versehen ist, und die Masse wird auf 60°C erwärmt. Die Polymerlösung wird unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 MPa 3 Stunden hydriert.
Eine Katalysatormischung, hergestellt durch Vermischen von 0,1 g Nickelacetylacetonat und 0,14 g Triethylaluminium in 10 ml Cyclohexan, wird zugesetzt.
Der Grad der Hydrierung der Butadien-Einheiten, bestimmt durch jodometrische Titration, beträgt 98,5%. Der Katalysatorrest wird dann durch Extraktion mit verdünnter HCl und anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt.
Nach dem Waschen werden 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-me­ thylphenol-Antioxidans zu der Polymerlösung gegeben. Das hydrierte Polymere wird durch Ausfällen mit einem Gemisch von Ethyl- und Methylalkohol gewonnen und 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet.
Beispiel 2
Das hydrierte Copolymere von Beispiel 1 wird in der Heißschmelz-Formulierung gemäß der Tabelle 2 verwendet.
Tabelle 2
Tabelle 3 zeigt die hauptsächlichen Klebeeigenschaften der Formulierung von Tabelle 2.
Brookfield-Viskosität bei 140°C (mPa · s)
90 000
Brookfield-Viskosität bei 160°C (mPa · s) 35 000
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) 10 000
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) nach 2 Tagen 10 000
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) nach 4 Tagen 10 000
Polyken-Klebung (g) 160
Abblättern (g/2,5 cm; PSTC 1) 1 500
Klebekraft (g/2,5 cm; PSTC 7) 85
PSTC = Pressure Sensitive Testing Council
Beispiel 3
10 g 1,3-Butadien (Reinheit < 99,5%), 20 g Styrol (Reinheit 99,5%), 650 g Cyclohexan und 0,110 g sek.-Butyllithium werden nacheinander in einen 1000 ml isolierten Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, gegeben.
Die Masse wird auf 55°C erhitzt und nach 20 Minuten adiabatisch eine Temperatur von 81°C erreicht. Unter diesen Bedingungen ist die Monomerumwandlung praktisch vollständig.
3,8 g Tetrahydrofuran und 60 g 1,3-Butadien werden zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben und die Polymerisation 20 Minuten durchgeführt. Am Ende der Reaktion beträgt die Temperatur 100°C und die Butadienumwandlung ist praktisch vollständig. 10 g Styrol werden zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben und die Polymerisation wird während etwa 8 Minuten durchgeführt, währenddessen die Temperatur spontan auf 107°C steigt. Die Umwandlung ist praktisch vollständig.
Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polymeren sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Lösung des in Tabelle 4 definierten Polymeren wird unter einer Wasserstoffatmosphäre in einen 1200 ml isolierten Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mehrschneidigen, mechanischen Rührer, überführt und die Masse wird auf 60°C erwärmt.
Eine Katalysatormischung, hergestellt durch Vermischen von 0,15 g Nickel-2-ethylhexanoat und 0,18 g Diisobutyl­ aluminiumhydrid in 6 ml n-Hexan, wird zugesetzt und die Polymerlösung unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 MPa während 3 Stunden hydriert.
Der Grad der Hydrierung der Butadien-Einheiten, bestimmt durch jodometrische Titration, beträgt 98,0%.
Der Katalysatorrest wird dann durch Extraktion mit einer wäßrigen Lösung von H₂O₂ und Essigsäure und nachfolgend durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach dem Waschen werden 0,25 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-Antioxidans zu der Polymerlösung zugegeben.
Das hydrierte Polymere wird durch Ausfällen mit einem Gemisch von Ethyl- und Methylalkohol gewonnen und in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 60°C getrocknet.
Beispiel 4
Das hydrierte Polymere von Beispiel 3 wird in der Dichtungsmischung gemäß Tabelle 5 verwendet.
Tabelle 5
Die Tabelle 6 zeigt die Haupteigenschaften der Heiß­ schmelz-Dichtungsmischung.
Augenblickliche Härte (Shore A)
31
Zugspannungsmaximum (kg/cm²) 120
Bruchdehnung (%) 500
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) 2500
Abblättern auf Glas bei 180°C vor Eintauchen in Wasser (g/2,5 cm) (Abschälen) 1500
Abblättern auf Glas nach Eintauchen in Wasser während 1 Woche bei 70°C (g/2,5 cm) 500
Transparenz leicht trübe
Farbe nach UV-Bestrahlung während 1500 h bei 40°C im Bewitterungsapparat leicht gelb
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung von
wird ein Copolymeres synthetisiert mit den in Tabelle 7 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 7
Das in Tabelle 7 beschriebene Copolymere wird in einem Reaktor, ausgestattet mit einer Vorrichtung, die ein kontinuierliches Durchleiten von Wasserstoff durch die Polymerlösung sichergestellt, hydriert. Nichtumgesetzter Wasserstoff wird kontinuierlich zur Reaktorbasis zurückgeführt.
Unter Anwendung dieses Verfahrens werden 100 g des Stammpolymeren (Tabelle 7), gelöst in 600 g n-Hexan, in 45 Minuten beim Arbeiten bei 4,9 MPa in einem Temperaturbereich von 50 bis 105°C in Anwesenheit von 0,6 g Nickelnaphthenat und 0,8 g AlEt₃ (der Katalysator wurde zuvor in 5 ml Cyclohexan hergestellt) hydriert (Hydrierungsgrad 99%).
Die das hydrierte Copolymere enthaltende Polymerlösung wird mit 300 ccm Wasser, enthaltend 0,2 g Phosphorsäure, gewaschen, um den Katalysatorrest zu entfernen. Nach dem Waschen werden 0,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol- Antioxidans zu der Polymerlösung gegeben und das Polymere wird durch Verdampfen des Copolymeren in einem Dampfstrom gewonnen. Das hydrierte Copolymere wird schließlich in einem Vakuumofen bei 60°C während 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 6
Isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 400 000 und das Copolymere von Beispiel 5 werden in einem Zwei-Schnecken-Extruder bei einer Temperatur von 190°C in verschiedenen Gewichtsverhältnissen, wie in Tabelle 8 angezeigt, zusammengemischt. Die erhaltenen Polymermischungen werden bei 220°C formgepreßt, um Teststücke zur Bestimmung verschiedener technischer Eigenschaften zu bilden; die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Claims (8)

1. Lineare Copolymere mit vier alternierenden Blöcken, dargestellt durch die folgende Formel B₁-T-A₁-B₂-A₂worin A₁ und A₂ polyvinylaromatische Blöcke sind, B₁ und B₂ Blöcke darstellen, bestehend aus Ethylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, und T für ein Terpolymersegment steht, gebildet aus statistischen verbundenen Ethylen-Propylen-vinylaromatischen oder Ethylen-Buten-1- vinylaromatischen Monomereinheiten und mit einem Gesamtgehalt an vinylaromatischen Einheiten zwischen 10 und 60 Gew.-%, gekennzeichnet durch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 20 000 und 300 000, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ vom 0,25- bis 2,0fachen dasjenige von Block A₂ variiert und das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ vom 0,05- bis 0,5fachen dasjenige von Block B₂ variiert.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die T-Terpolymersegmente von 3 bis 20 Gew.-% des gesamten Copolymeren darstellen.
3. Copolymere gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Blöcke B₁ und B₂ aus statistisch verbundenem Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Gehalt von Buten-Einheiten zwischen 10 und 60 Gew.-% des statistischen Copolymeren bestehen.
4. Copolymere gemäß Anspruch 3, worin die Blöcke B₁ und B₂ aus statistisch verbundenem Ethylen-Buten-1-Copolymeren bestehen, gekennzeichnet durch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ vom 0,5- bis 1,0fachen dasjenige von Block A₂ variiert und das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ vom 0,07- bis 0,2fachen dasjenige von Block B₂ variiert.
5. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Blöcke B₁ und B₂ aus Ethylen-Propylen- Copolymeren mit vorherrschend alternierender Verknüpfung bestehen.
6. Copolymere gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatischen Blöcke Polystyrolblöcke sind.
7. Verfahren zur Herstellung linearer Copolymerer mit vier alternierenden Blöcken gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) in einem ersten Schritt unter Verwendung der Lebend-Polymerisationstechnik in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, organischen Lösungsmittel abgemessene Mengen eines Monomeren, enthaltend konjugierte Dien- Unsättigungen, und eines vinylaromatischen Monomeren, die zusammengemischt sind, polymerisiert werden, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Monomerumwandlung erhalten wird;
  • (b) eine abgemessene Menge eines Monomeren, enthaltend konjugierte Dien-Unsättigungen und gegebenenfalls mindestens eine polare Verbindung, zu dem Produkt aus dem ersten Schritt zugesetzt wird und in einem zweiten Schritt unter Anwendung der Lebend-Polymerisationstechnik polymerisiert wird, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung des zugesetzten Diens erhalten wird;
  • (c) eine abgemessene Menge von vinylaromatischem Monomeren zu dem Produkt des zweiten Schritts zugesetzt wird und in einem dritten Schritt polymerisiert wird, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung des zugesetzten vinylaromatischen Monomeren erhalten wird;
  • (d) das Copolymere von dem dritten Polymerisationsschritt gewonnen wird;
  • (e) das von dem dritten Polymerisationsschritt gewonnene und in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel gelöste Copolymere der Hydrierung der Dieneinheiten unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators unterworfen wird;
  • (f) das erzeugte, hydrierte Polymere gewonnen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Polymerisation verwendete Lösungsmittel eine polare Lösung in einer Menge enthält, die zwischen 0 und 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die gesamten Monomeren, variiert.
DE3938927A 1988-11-25 1989-11-24 Lineare, alternierende-blockcopolymere Granted DE3938927A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8822732A IT1227927B (it) 1988-11-25 1988-11-25 Copolimeri lineari a blocchi alternati.

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