DE3938927C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft alternierende-Block
copolymere mit optimaler Ausgewogenheit zwischen mechanischen,
rheologischen und thermooxidationsfesten Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
dieser Copolymeren.
Es ist bekannt, geeignete Monomere der anionischen, Lebend-
Polymerisation in Anwesenheit eines Alkyl-metallischen
oder Aryl-metallischen Katalysators zu unterwerfen,
um sowohl lineare als auch verzweigte Blockpolymere
zu erhalten.
In den letzten Jahren haben Blockcopolymere, die durch
Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren mit
vinylaromatischen Monomeren, wie Polybutadien/Polystyrol-
und Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymere, erhalten
wurden, eine beträchtliche Entwicklung erfahren.
Diese Copolymere können entweder in ihrem Originalzustand
als anionische lebende Syntheseprodukte oder
nach ihrer teilweisen oder totalen Hydrierung verwendet
werden.
Das Erfordernis zur Hydrierung der Unsättigungen, die
in den Blockcopolymeren, besonders solchen der Poly
dienelastomerphase, enthalten sind, stammt aus der Synthese
der Copolymeren selbst, indem ihre Stabilität
stark von den Unsättigungen, die in diesem Dienblock
enthalten sind, abhängig ist und durch ihre teilweise
oder totale Eliminierung entscheidend verbessert wird.
In dieser Hinsicht ergibt sogar eine teilweise Hydrierung
der Unsättigungen in dem Polydienblock eine beträchtliche
Steigerung der Thermo-Oxidationsfestigkeit.
Wenn der elastomere Block aus linearem Polybutadien besteht,
ist die Hydrierung dieser thermoelastomeren Materialien
nicht ohne Nachteile, besonders aufgrund einer
Verminderung der Bearbeitbarkeit und der thermoelastischen
Eigenschaften des hydrierten Polymeren, da
die Hydrierung einen Polyethylenblock mit hauptsächlich
plastischen Eigenschaften ergibt.
Dieser Nachteil wurde dadurch überwunden, daß die Block
copolymer-Synthese mit einem Block, bestehend aus teilweise
1,2-verbundenem Polybutadien durchgeführt wurde.
Dies erfolgt deshalb, weil die Hydrierung der Polybuta
dien-Vinylunsättigungen zur Bildung von Poly-(1-buten)-
Einheiten führt, so daß die endgültige Struktur des
hydrierten Elastomerblocks diejenige eines Ethylen
buten-1-statistischen Copolymeren ist.
Beispiele von hydrierten Blockcopolymeren, die durch
Hydrierung von Blockcopolymeren erhalten wurden, bei
denen die elastomere Phase und teilweise 1,2-verbundenem
Polybutadien besteht, sind in den US-PS 34 31 323, RE
27 145 und GB 12 64 741 beschrieben.
Selbst wenn jedoch eine teilweise oder totale Hydrierung
der Dien-Unsättigungen eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit
in der Wärme ermöglichte und die Verwendung
von Bindungen des vorgenannten Typs die Nachteile der
verminderten Bearbeitbarkeit und Elastomercharakteristika
des Polymeren verringerte, existiert nach wie vor
das größere Problem der Schaffung von Copolymeren mit
einer guten Ausgewogenheit zwischen den Fließeigenschaften
und den mechanischen Eigenschaften.
So wird im Falle der hydrierten A-B-A (Polystyrol-Poly
dien-Polystyrol)-Drei-Blockcopolymeren die Steigerung
der Thermo-Oxidationsfestigkeit, verglichen mit dem
Ausgangs-nichthydrierten Copolymeren, von verbesserten
mechanischen Eigenschaften begleitet, welche für diesen
Typ von nichthydriertem Blockcopolymeren als befriedigend
bekannt sind. Jedoch ist die Viskosität des hydrierten
Copolymeren wohl in geschmolzenem Zustand als auch
in Lösung höher als diejenige des nichthydrierten Copolymeren
und dies schafft Probleme bei der Bearbeitbarkeit
und Formung.
Selbst die bekannten (AB)₂-Vier-Blockcopolymeren mit
wechselseitig ähnlichen Polybutadienblöcken, welche geringe
mechanische Eigenschaften, jedoch gute rheologische
Eigenschaften haben, ergeben Produkte mit geringeren rheologischen
Eigenschaften bei Hydrierung der Dien-Unsättigungen.
Ähnliche Bedingungen treffen auf lineare (AB)n-Multi-
Blockcopolymere zu, worin n eine ganze Zahl zwischen 3
und 10 ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend
genannten Nachteile des Standes der Technik zu
überwinden.
In dieser Hinsicht wurde gemäß der vorliegenden Erfindung
gefunden, daß gewisse lineare Blockcopolymere mit alternierenden
Blöcken von Polystyrol und Ethylen-Buten-1-
Copolymeren oder alternierenden Blöcken von Polystyrol
und Ethylen-Prophylen-Copolymeren in der Lage sind, eine
unerwartet gute Eigenschaftsausgewogenheit zu zeigen.
Das Folgende trägt zur Erzielung der insgesamt guten
Eigenschaften, welche die Blockcopolymeren gemäß der Erfindung
zeigen, bei: Die lineare Struktur, der Typ und
die Verteilung der Blöcke, ihr Alternieren, das Verhältnis
ihrer Längen und der Typ des Terpolymersegments zwischen
den einzelnen Blöcken. In Übereinstimmung hiermit
schafft die vorliegende Erfindung lineare Copolymere
mit vier alternierenden Blöcken, welche durch die folgende
Formel
B₁-T-A₁-B₂-A₂
dargestellt sind, worin A₁ und A₂ polyvinylaromatische
Blöcke sind, B₁ und B₂ sind elastomere Blöcke, bestehend
aus Ethylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Copolymeren,
und T ist ein statistisches Terpolymersegment, gebildet
aus Ethylen-Propylen-Vinylaren- oder Ethylen-Buten-1-
Vinylaren-Monomereinheiten, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
zwischen 20 000 und 300 000 und einem Gesamtgehalt
an vinylaromatischen Einheiten zwischen 10 und
60 Gew.-%, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht
von Block A₁ vom 0,25- bis 2,0fachen desjenigen von
Block A₂ variiert und das gewichtsmittlere Molekulargewicht
von Block B₁ vom 0,05- bis 0,5fachen desjenigen
von Block B₂ variiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Blöcke B₁ und B₂ Ethylen-Buten-1- oder
Ethylen-Propylen-statistische Copolymere, und die Blöcke
A₁ und A₂ sind Polystyrolblöcke;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren B₁-T-A₁-B₂-A₂ variiert von 50 000 bis 150 000;
der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Einheiten variiert von 30 bis 40 Gew.-%;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ variiert von dem 0,1- bis 0,3fachen dasjenige von Block B₂; und
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ variiert vom 0,5- bis 1,5fachen dasjenige von Block A₂.
das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren B₁-T-A₁-B₂-A₂ variiert von 50 000 bis 150 000;
der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Einheiten variiert von 30 bis 40 Gew.-%;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁ variiert von dem 0,1- bis 0,3fachen dasjenige von Block B₂; und
das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁ variiert vom 0,5- bis 1,5fachen dasjenige von Block A₂.
Die beschriebenen Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung finden weitverbreitete Verwendung auf
technischem Gebiet, beispielsweise bei Klebstoffen und
Versiegelungen oder Abdichtungen, in Zusammensetzungen
mit Bitumina, bei Maschinenschmiermitteln und im Gemisch
mit anderen Kunststoffmaterialien, wie Polyolefinen
und den meisten technischen Polymeren (wie Polycarbonat,
Polyphenylenoxid, ABS), von denen sie gewisse
Grundeigenschaften verbessern.
Es wurde gefunden, daß die Copolymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden können durch Hydrieren
der Stammpolymeren, die durch anionische Lebend-Poly
merisation geeigneter Monomerer in einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen, organischen Lösungsmittel bei
einer Temperatur zwischen 30 und 150°C bei einem Druck
gleich oder größer als Atmosphärendruck in Anwesenheit
von Alkyl-metallischen oder Aryl-metallischen Katalysatoren,
die normalerweise bei der Lebend-Polymersynthese
verwendet werden, hergestellt sind.
Stamm-alternierende-Blockcopolymere, die zur Bildung der
Blockcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung nach
Hydrierung geeignet sind, sind insbesondere diejenigen,
die in der DE-OS 37 37 439.7 beschrieben sind.
In dieser DOS sind auch die Verfahren zu ihrer Herstellung
beschrieben. Im allgemeinen basiert das Syntheseverfahren
für das Stammcopolymere, wie dort beschrieben,
auf der folgenden Aufeinanderfolge von Arbeitsgängen:
in einem ersten Polymerisationsschritt werden zusammengemischte, abgemessene Mengen von Butadien oder Isopren und Styrol eingespeist und in Lösung mit einem Katalysatorsystem, das für die Synthese von lebenden Polymeren geeignet ist, polymerisiert, bis die Monomeren eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erfahren haben; auf diese Weise wird ein lebendes Copolymer gebildet, das zwei nicht-reine Blöcke B₁-A₁ umfaßt, d. h. durch ein Copolymersegment von statistisch verknüpften Monomereinheiten von Butadien oder Isopren und Styrol zusammen verbunden ist;
in einem zweiten Schritt wird Butadien oder Isopren in abgemessenen Mengen dem Produkt des ersten Schritts zugeführt, wobei dieses Dienmonomere dann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit polarer Substanzen (wie Ether, Amine) polymerisiert wird, bis vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erhalten wird; auf diese Weise wird ein B₁-A₁-B₂-Drei- Block-lebendes Copolymeres frei oder im wesentlichen frei von einem statistischen Copolymersegment zwischen den Blöcken A₁ und B₂ erhalten;
in einem dritten Schritt wird Styrol in abgemessenen Mengen dem Produkt des zweiten Schritts zugeführt, wobei dieses Styrol dann polymerisiert wird, bis die Umwandlung vollständig oder im wesentlichen vollständig ist, und das A₁-B₁-A₂-B₂-Vier-Blockcopolymere frei oder im wesentlichen frei von einem Copolymersegment zwischen den Blöcken A₂ und B₂ erhalten wird.
in einem ersten Polymerisationsschritt werden zusammengemischte, abgemessene Mengen von Butadien oder Isopren und Styrol eingespeist und in Lösung mit einem Katalysatorsystem, das für die Synthese von lebenden Polymeren geeignet ist, polymerisiert, bis die Monomeren eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erfahren haben; auf diese Weise wird ein lebendes Copolymer gebildet, das zwei nicht-reine Blöcke B₁-A₁ umfaßt, d. h. durch ein Copolymersegment von statistisch verknüpften Monomereinheiten von Butadien oder Isopren und Styrol zusammen verbunden ist;
in einem zweiten Schritt wird Butadien oder Isopren in abgemessenen Mengen dem Produkt des ersten Schritts zugeführt, wobei dieses Dienmonomere dann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit polarer Substanzen (wie Ether, Amine) polymerisiert wird, bis vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung erhalten wird; auf diese Weise wird ein B₁-A₁-B₂-Drei- Block-lebendes Copolymeres frei oder im wesentlichen frei von einem statistischen Copolymersegment zwischen den Blöcken A₁ und B₂ erhalten;
in einem dritten Schritt wird Styrol in abgemessenen Mengen dem Produkt des zweiten Schritts zugeführt, wobei dieses Styrol dann polymerisiert wird, bis die Umwandlung vollständig oder im wesentlichen vollständig ist, und das A₁-B₁-A₂-B₂-Vier-Blockcopolymere frei oder im wesentlichen frei von einem Copolymersegment zwischen den Blöcken A₂ und B₂ erhalten wird.
Dieses Verfahren wird unter den allgemeinen Polymerisationsbedingungen
durchgeführt, wie sie in der vorstehenden
DOS beschrieben sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Verfahren in n-Hexan oder Cyclohexan als
Lösungsmittel mit Lithium-sek.-butyl als Katalysator
unter adiabatischen Bedingungen mit einer stufenweisen
Temperatursteigerung von einem Anfangswert von etwa 50°C
bis zu einem Endwert von etwa 100°C durchgeführt.
Das Copolymersegment, enthaltend statistisch verbundene
Butadien- oder Isopren- und Styrol-Monomereinheiten, ist
in einer Gewichtsmenge zwischen 5 und 15% des Gesamtpolymeren
vorhanden, wenn unter den vorstehenden Bedingungen
gearbeitet wird.
In allen Fällen wird die Reaktion durch Zugabe eines geeigneten
Stoppers abgebrochen, der die katalytische Aktivität
des Lithiums neutralisiert, wie Methanol, und das
alternierende Vier-Block-lineare-Copolymere wird durch
übliche Abtrennungsmittel gewonnen, beispielsweise durch
Verdampfen des Lösungsmittels in einem Dampfstrom und
Trocknen des festen Rückstands von dieser Verdampfung.
Beim Arbeiten nach dem beschriebenen Verfahren werden
lineare Copolymere von vier alternierenden Polydien-
und polyvinylaromatischen Blöcken erhalten, die, wenn
die Unsättigungen der Butadien- oder Isopren-Einheiten
selektiv hydriert werden, die alternierenden-Block-ge
sättigten, linearen Copolymeren der vorliegenden Erfindung
schaffen.
Die Hydrierung des Polymeren gemäß der Erfindung kann
unter Verwendung irgendeines der bekannten Verfahren,
die zur Hydrierung olefinischer Unsättigungen bekannt
sind, mit den entsprechenden Katalysatoren durchgeführt
werden.
Beispielsweise können Katalysatorsysteme auf Basis von
Nickel- oder Kobaltcarboxylaten mit Aluminiumalkylen verwendet
werden, wie in den Patenten DE 19 24 745, US
34 15 759, GB 11 56 346 und US 35 31 450 beschrieben,
oder auf Basis von Nickel- oder Kobaltalkoholaten und
Aluminiumalkylen, wie beispielsweise in den Patenten
US 36 64 588 und US 31 13 986 beschrieben, oder das
Nickelacetylacetonat-Aluminiumtrialkyl-System, beschrieben
beispielsweise in den Patenten US 34 15 759 und US
37 00 748. In gleicher Weise für diesen Zweck geeignet
sind Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminium- und
Nickeldiisopropylsalicylat oder von Lithiumalkylen oder
-arylen, beschrieben in den Patenten GB 10 30 306 und
US 35 41 064, oder Katalysatoren auf Trägern auf Basis
von Nickel und Raneynickel, Kupferchromit, etc., wie beispielsweise
in den Patenten US 28 42 504, US 28 64 809
und US 30 23 201 beschrieben.
Was auch immer der ausgewählte Hydrierungskatalysator
und/oder das Verfahren ist, so ist es sehr wichtig,
daß die Hydrierungsbedingungen nicht derart sind, daß
verursacht wird, daß das Polymere abgebaut oder verbraucht
wird, in dem Sinne, daß auch eine vollständige
oder teilweise Hydrierung der aromatischen Zentren des
Stammcopolymeren erfolgt.
Um die Hydrierung nur der Unsättigungen der Butadien-
oder Isopren-Einheiten zu erzielen, wird das Verfahren
im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 30
und 200°C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 0,196 MPa
und 7 MPa durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Temperaturbereich
50 bis 130°C und der Wasserstoffdruck 0,98 MPa bis
3,92 MPa.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen lediglich der
Erläuterung und sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung
nicht beschränken.
5 g 1,3-Butadien (Reinheit 99,5%), 15 g Styrol (Reinheit
99,5%), 600 g wasserfreies n-Hexan und 0,128 g sek.-
Butyllithium werden der Reihe nach in einen 1000 ml isolierten
Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer, eingebracht.
Die Masse wird auf 50°C erhitzt und nach 40 Minuten wird
adiabatisch eine Temperatur von 75°C erreicht. Unter diesen
Bedingungen ist die Monomerumwandlung praktisch
vollständig.
4 g Tetrahydrofuran und 65 g 1,3-Butadien werden zu der
erhaltenen Polymerlösung zugegeben und die Polymerisation
wird 20 Minuten durchgeführt, während welcher Zeit
die Temperatur spontan auf etwa 95°C steigt.
Am Schluß ist die Butadienumwandlung praktisch vollständig.
15 g Styrol werden zu der erhaltenen Polymerlösung
gegeben und die Polymerisation 15 Minuten durchgeführt,
währenddessen die Temperatur spontan auf etwa 100°C ansteigt.
Am Schluß ist die Styrolumwandlung praktisch
vollständig.
Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten
Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Polymerlösung des Blockcopolymeren wird unter einer
Wasserstoffatmosphäre in einen 1200 ml isolierten Stahlreaktor
gegeben, der zuvor mit Wasserstoff behandelt wurde
und mit einem mehrschneidigen, bzw. mehrflügligen mechanischen
Rührer versehen ist, und die Masse wird auf 60°C erwärmt. Die
Polymerlösung wird unter einem Wasserstoffdruck von
2,8 MPa 3 Stunden hydriert.
Eine Katalysatormischung, hergestellt durch Vermischen
von 0,1 g Nickelacetylacetonat und 0,14 g Triethylaluminium
in 10 ml Cyclohexan, wird zugesetzt.
Der Grad der Hydrierung der Butadien-Einheiten, bestimmt
durch jodometrische Titration, beträgt 98,5%. Der Katalysatorrest
wird dann durch Extraktion mit verdünnter
HCl und anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt.
Nach dem Waschen werden 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-me
thylphenol-Antioxidans zu der Polymerlösung gegeben. Das
hydrierte Polymere wird durch Ausfällen mit einem Gemisch
von Ethyl- und Methylalkohol gewonnen und 24 Stunden in
einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet.
Das hydrierte Copolymere von Beispiel 1 wird in der
Heißschmelz-Formulierung gemäß der Tabelle 2 verwendet.
Tabelle 3 zeigt die hauptsächlichen Klebeeigenschaften
der Formulierung von Tabelle 2.
Brookfield-Viskosität bei 140°C (mPa · s) | |
90 000 | |
Brookfield-Viskosität bei 160°C (mPa · s) | 35 000 |
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) | 10 000 |
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) nach 2 Tagen | 10 000 |
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) nach 4 Tagen | 10 000 |
Polyken-Klebung (g) | 160 |
Abblättern (g/2,5 cm; PSTC 1) | 1 500 |
Klebekraft (g/2,5 cm; PSTC 7) | 85 |
PSTC = Pressure Sensitive Testing Council |
10 g 1,3-Butadien (Reinheit < 99,5%), 20 g Styrol (Reinheit
99,5%), 650 g Cyclohexan und 0,110 g sek.-Butyllithium
werden nacheinander in einen 1000 ml isolierten
Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer,
gegeben.
Die Masse wird auf 55°C erhitzt und nach 20 Minuten
adiabatisch eine Temperatur von 81°C erreicht. Unter
diesen Bedingungen ist die Monomerumwandlung praktisch
vollständig.
3,8 g Tetrahydrofuran und 60 g 1,3-Butadien werden zu
der erhaltenen Polymerlösung gegeben und die Polymerisation
20 Minuten durchgeführt. Am Ende der Reaktion beträgt
die Temperatur 100°C und die Butadienumwandlung
ist praktisch vollständig. 10 g Styrol werden zu der erhaltenen
Polymerlösung gegeben und die Polymerisation
wird während etwa 8 Minuten durchgeführt, währenddessen
die Temperatur spontan auf 107°C steigt. Die Umwandlung
ist praktisch vollständig.
Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polymeren
sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Lösung des in Tabelle 4 definierten Polymeren wird
unter einer Wasserstoffatmosphäre in einen 1200 ml isolierten
Stahlreaktor, ausgestattet mit einem mehrschneidigen,
mechanischen Rührer, überführt und die Masse wird
auf 60°C erwärmt.
Eine Katalysatormischung, hergestellt durch Vermischen
von 0,15 g Nickel-2-ethylhexanoat und 0,18 g Diisobutyl
aluminiumhydrid in 6 ml n-Hexan, wird zugesetzt und die
Polymerlösung unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 MPa
während 3 Stunden hydriert.
Der Grad der Hydrierung der Butadien-Einheiten, bestimmt
durch jodometrische Titration, beträgt 98,0%.
Der Katalysatorrest wird dann durch Extraktion mit einer
wäßrigen Lösung von H₂O₂ und Essigsäure und nachfolgend
durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach dem Waschen werden
0,25 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-Antioxidans
zu der Polymerlösung zugegeben.
Das hydrierte Polymere wird durch Ausfällen mit einem Gemisch
von Ethyl- und Methylalkohol gewonnen und in einem
Vakuumofen 24 Stunden bei 60°C getrocknet.
Das hydrierte Polymere von Beispiel 3 wird in der Dichtungsmischung
gemäß Tabelle 5 verwendet.
Die Tabelle 6 zeigt die Haupteigenschaften der Heiß
schmelz-Dichtungsmischung.
Augenblickliche Härte (Shore A) | |
31 | |
Zugspannungsmaximum (kg/cm²) | 120 |
Bruchdehnung (%) | 500 |
Brookfield-Viskosität bei 180°C (mPa · s) | 2500 |
Abblättern auf Glas bei 180°C vor Eintauchen in Wasser (g/2,5 cm) (Abschälen) | 1500 |
Abblättern auf Glas nach Eintauchen in Wasser während 1 Woche bei 70°C (g/2,5 cm) | 500 |
Transparenz | leicht trübe |
Farbe nach UV-Bestrahlung während 1500 h bei 40°C im Bewitterungsapparat | leicht gelb |
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung
von
wird ein Copolymeres synthetisiert mit den in Tabelle 7
angegebenen Eigenschaften.
Das in Tabelle 7 beschriebene Copolymere wird in einem
Reaktor, ausgestattet mit einer Vorrichtung, die ein kontinuierliches
Durchleiten von Wasserstoff durch die Polymerlösung
sichergestellt, hydriert. Nichtumgesetzter Wasserstoff
wird kontinuierlich zur Reaktorbasis zurückgeführt.
Unter Anwendung dieses Verfahrens werden 100 g des Stammpolymeren
(Tabelle 7), gelöst in 600 g n-Hexan, in 45 Minuten
beim Arbeiten bei 4,9 MPa in einem Temperaturbereich
von 50 bis 105°C in Anwesenheit von 0,6 g Nickelnaphthenat
und 0,8 g AlEt₃ (der Katalysator wurde zuvor
in 5 ml Cyclohexan hergestellt) hydriert (Hydrierungsgrad
99%).
Die das hydrierte Copolymere enthaltende Polymerlösung
wird mit 300 ccm Wasser, enthaltend 0,2 g Phosphorsäure,
gewaschen, um den Katalysatorrest zu entfernen. Nach dem
Waschen werden 0,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-
Antioxidans zu der Polymerlösung gegeben und das Polymere
wird durch Verdampfen des Copolymeren in einem Dampfstrom
gewonnen. Das hydrierte Copolymere wird schließlich in
einem Vakuumofen bei 60°C während 24 Stunden getrocknet.
Isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von
400 000 und das Copolymere von Beispiel 5 werden in einem
Zwei-Schnecken-Extruder bei einer Temperatur von
190°C in verschiedenen Gewichtsverhältnissen, wie in Tabelle
8 angezeigt, zusammengemischt. Die erhaltenen Polymermischungen
werden bei 220°C formgepreßt, um Teststücke zur
Bestimmung verschiedener technischer Eigenschaften zu bilden;
die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Claims (8)
1. Lineare Copolymere mit vier alternierenden Blöcken,
dargestellt durch die folgende Formel
B₁-T-A₁-B₂-A₂worin A₁ und A₂ polyvinylaromatische Blöcke sind, B₁ und
B₂ Blöcke darstellen, bestehend aus Ethylen-Buten-1- oder
Ethylen-Propylen-Copolymeren, und T für ein Terpolymersegment
steht, gebildet aus statistischen verbundenen
Ethylen-Propylen-vinylaromatischen oder Ethylen-Buten-1-
vinylaromatischen Monomereinheiten und mit einem Gesamtgehalt
an vinylaromatischen Einheiten zwischen 10 und
60 Gew.-%, gekennzeichnet durch ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht zwischen 20 000 und
300 000, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht
von Block A₁ vom 0,25- bis 2,0fachen dasjenige von
Block A₂ variiert und das gewichtsmittlere Molekulargewicht
von Block B₁ vom 0,05- bis 0,5fachen dasjenige von
Block B₂ variiert.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die T-Terpolymersegmente von 3 bis 20 Gew.-%
des gesamten Copolymeren darstellen.
3. Copolymere gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die zwei Blöcke B₁ und B₂ aus statistisch
verbundenem Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Gehalt
von Buten-Einheiten zwischen 10 und 60 Gew.-% des statistischen
Copolymeren bestehen.
4. Copolymere gemäß Anspruch 3, worin die Blöcke B₁
und B₂ aus statistisch verbundenem Ethylen-Buten-1-Copolymeren
bestehen, gekennzeichnet durch ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000,
wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block A₁
vom 0,5- bis 1,0fachen dasjenige von Block A₂ variiert
und das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Block B₁
vom 0,07- bis 0,2fachen dasjenige von Block B₂ variiert.
5. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die zwei Blöcke B₁ und B₂ aus Ethylen-Propylen-
Copolymeren mit vorherrschend alternierender Verknüpfung
bestehen.
6. Copolymere gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die vinylaromatischen Blöcke Polystyrolblöcke
sind.
7. Verfahren zur Herstellung linearer Copolymerer mit
vier alternierenden Blöcken gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß
- (a) in einem ersten Schritt unter Verwendung der Lebend-Polymerisationstechnik in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, organischen Lösungsmittel abgemessene Mengen eines Monomeren, enthaltend konjugierte Dien- Unsättigungen, und eines vinylaromatischen Monomeren, die zusammengemischt sind, polymerisiert werden, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Monomerumwandlung erhalten wird;
- (b) eine abgemessene Menge eines Monomeren, enthaltend konjugierte Dien-Unsättigungen und gegebenenfalls mindestens eine polare Verbindung, zu dem Produkt aus dem ersten Schritt zugesetzt wird und in einem zweiten Schritt unter Anwendung der Lebend-Polymerisationstechnik polymerisiert wird, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung des zugesetzten Diens erhalten wird;
- (c) eine abgemessene Menge von vinylaromatischem Monomeren zu dem Produkt des zweiten Schritts zugesetzt wird und in einem dritten Schritt polymerisiert wird, bis eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung des zugesetzten vinylaromatischen Monomeren erhalten wird;
- (d) das Copolymere von dem dritten Polymerisationsschritt gewonnen wird;
- (e) das von dem dritten Polymerisationsschritt gewonnene und in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel gelöste Copolymere der Hydrierung der Dieneinheiten unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators unterworfen wird;
- (f) das erzeugte, hydrierte Polymere gewonnen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das während der Polymerisation verwendete Lösungsmittel
eine polare Lösung in einer Menge enthält,
die zwischen 0 und 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die gesamten
Monomeren, variiert.
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