CN100532415C - 一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯嵌段共聚物的制备方法与应用。本发明所提供的聚丙烯嵌段共聚物，具有式I所示结构，其中，m为100～100000之间的整数；n为10～5000之间的整数；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，-OCOCH3，-CONH2，-CN或-COOR，R为烷基。本发明聚丙烯嵌段共聚物具有分子量高度可调、分子量分布窄等特点，还能保持聚丙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。通过扫描电子显微镜观察，本发明所得的嵌段共聚物加入到聚丙烯与其它聚合物(如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类)的共混物中，能明显改变它们的共混相容性，是非常有效的聚丙烯与其它聚合物的共混相容剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
尽管聚烯烃具有较高的性能价格比以及优良的加工性被广泛应用，但是由于聚烯烃缺少反应性基团，导致其粘接性、与其它物质共混相容性以及染色性较差，从而极大地限制了聚烯烃材料的进一步应用。嵌段共聚物和接枝聚合物是有效的相容剂，可改善聚烯烃与其它聚合物材料的界面相互作用(Teyssie，P.，Fayt，R.and Jerome，R.Makromol.Chem.Macromol.Symp.1988，16，41；Favis，B.D.，Can.J.Chem.Eng.，1991，69，619)。
目前合成聚烯烃嵌段共聚物主要有两种方法：一种是在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂催化下，两种单体进行共聚(Soga K，Yanagihara H.Macromolecules，1989，22，2875；许光学，林尚安，高分子学报，1996，4(4)：416；许光学，林尚安，高分子学报，1996，5(5)：583)，但是这种方法不适合极性单体，聚合物的分子量不能方便地进行调控，并且产品提纯困难。第二种方法是利用活性聚合技术，该方法能精确控制链长和聚合物的分子量分布，如Chung等利用配位聚合反应与活性自由基聚合相结合的方法(B.Lu and T.C.Chung，Macromolecules，1999，32，2525；T.C.Chung，H.L.Lu，Polymer，1997，38，1495)、配位聚合反应与活性阴离子聚合相结合的方法制备了聚丙烯嵌段共聚物，但是这些方法条件要求苛刻，反应不易控制。
发明内容
本发明的目的是一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所提供的聚丙烯嵌段共聚物，具有式I所示结构，
其中，m为100～100000之间的整数；n为10～5000之间的整数；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，—OCOCH3，—CONH2，—CN或—COOR，R为烷基。
本发明的聚丙烯嵌段共聚物的分子量分布窄，为2—5。R常见为甲基、乙基、叔丁基等。
本发明的聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备末端含有苯乙烯的聚丙烯：向含有苯乙烯，烷基铝氧烷和茂金属催化剂的有机溶液中先后通入H2和丙烯，进行聚合反应，得到结构式如式II的末端含有苯乙烯的聚丙烯；
2)制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂：将所得末端含有苯乙烯的聚丙烯悬浮于有机溶剂中，然后向悬浮溶液加入卤代丁二酰亚胺和热分解型自由基引发剂，于30～100℃下进行反应，得到结构式如式III的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂；
式III中m为100～100,000之间的整数，x为氟、氯、溴或碘；
3)将所得的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂悬浮于甲苯或苯甲醚中，加入卤化亚铜、多齿含氮化合物和反应单体，于70～150℃下反应，得到所述聚丙烯嵌段共聚物；所述反应单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中，步骤1)所述的茂金属催化剂选自具有以下通式的茂金属催化剂中的一种或几种：
(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)Ind]2ZrCl2
R1＝Me，R2＝i-Pr或
R1＝Et，R2＝i-Pr或
R1＝Me，R2＝benzo或
R1＝Me，R2＝1-naphthyl或
R1＝H，R2＝benzo或
R1＝Me，R2＝Phenyl；
(2)Me2Si[(2-R1)THInd]2ZrCl2(TH代表四氢，即茚基上一个环加氢而形成)
R1＝Me，或Et；
(3)Me2Si[2-R1，5-R2]2ZrCl2
R1＝Me，R2＝H或
R1＝Et，R2＝H或
R1＝Me，R2＝i-Pr；
(4)Me2Si[(2-Me，4-R)(C5H2)]2ZrCl2
R＝tert-Bu或
R＝i-Pr；
(5)C2H4(η5-5，6-X2Ind)2ZrCl2
X＝4，7-Me2，Me，H或OMe；
(6)C2H4(3-R)C5H3]2ZrCl2
R＝Me，i-Pr或tert-Bu；
(7)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2
Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝2，4，5-Me3或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3，5-Me2或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝4-(tert-Bu)或
Rn＝3-Me，Rn’＝4-Me或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3-Me，4-Me或
Rn＝3，4-Me2，Rn’＝3-Me或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝3-Me，4-Me或
Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝H或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝H或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝H或
Rn＝3-Me，Rn’＝H；
(8)(Me2Si)2[(3，4-Me2C5H)]2ZrCl2
(9)C2H4(Ind)2ZrCl2
(10)C2H4(3-MeInd)2ZrCl2
(11)Me2C(Ind)2ZrCl2
(12)Me2Si(Ind)2ZrCl2
(13)Ph2Si(Ind)2ZrCl2
(14)(Me)(Ph)Si(2-MeInd)2ZrCl2
(15)Me2C(Ind)(C5H4)ZrCl2
(16)Me2C(Ind)(C5H3Me)ZrCl2
(17)Me2Si(2-Me-5-phenyl-Ind)2ZrCl2
其中，Me为甲基，Et为乙基，i-Pr为异丙基，tert-Bu为叔丁基，Ph或Phenyl为苯基，benzo为苯并基，naphthyl为萘基，Ind为茚基。
步骤1)有机溶液的溶剂通常可选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种，优选为甲苯；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。步骤1)所述有机溶液中每100ml有机溶剂中加有所述苯乙烯0.1—10ml，所述烷基铝氧烷0.001—100mmol，所述茂金属催化剂0.001—100μmol；烷基铝氧烷与茂金属催化剂的摩尔比为100：1—100000:1，优选为300:1—10000:1。
进行步骤1)聚合反应时，H2压力为0.01—0.3MPa，苯乙烯压力为0.1—1MPa；所述聚合反应温度为0—100℃，反应时间为5—60分钟。
步骤2)所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种，优选为四氯化碳；所述热分解型自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯，优选为偶氮二异丁腈。所述悬浮液浓度为1—60g/100ml；每100ml所述有机溶剂中所述卤代丁二酰亚胺加入量为0.1—20g，所述热分解型自由基引发剂加入量为0.01—1g。
步骤3)所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选为氯化亚铜；所述多齿含氮化合物为2，2’-二吡啶，6，2’-二吡啶、吡啶亚胺或五甲基二亚乙烯基三胺，优选为五甲基二亚乙烯基三胺。所述聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂的甲苯或苯甲醚悬浮溶液浓度为1.0—20.0g/100ml；每100ml甲苯或苯甲醚中所述卤化亚铜加入量为0.01—0.1g，所述多齿含氮化合物加入量为0.02—0.1ml，所述反应单体加入量为20—40g。
本发明的另一个目的是提供本发明聚丙烯嵌段共聚物的用途。
本发明发明人通过实验证实，本发明的聚丙烯嵌段共聚物能改善聚丙烯与其他聚合物的共混相容性，可以作为共混相容剂使用。
本发明在氢气存在的条件下，以苯乙烯为链转移剂，用茂金属催化剂与烷基铝氧烷助催化剂组成的催化体系催化丙烯进行聚合反应后，可获得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯，然后通过卤化反应得到含有聚丙烯的大分子引发剂，在较温和的条件下，该引发剂可引发原子转移自由基聚合反应，可以与其他反应单体连接，制得聚丙烯嵌段共聚物。本发明的聚丙烯基嵌段共聚物中的丙烯链段的分子量可通过氢气来进行控制，且丙烯链段的立构规整性可通过选择合适的茂金属催化剂来确定；嵌段共聚物中另一结构单元的数量可以通过原子转移自由基聚合中加入单体的浓度以及反应时间等反应条件进行调控，所得聚丙烯嵌段共聚物具有分子量高度可调、分子量分布窄等特点，还能保持聚丙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。通过扫描电子显微镜观察，本发明所得的嵌段共聚物加入到聚丙烯与其它聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类)的共混物中，能明显改变它们的共混相容性，是非常有效的聚丙烯与其它聚合物的共混相容剂。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物典型的1H-NMR谱图；
图2为聚丙烯与聚苯乙烯共混物(3：1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图3为聚丙烯与聚苯乙烯共混物(3：1)中加入1％实施例1制备的聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图4为聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物(3：1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图5为聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物(3：1)中加入1％实施例4制备的聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
实施例1、制备聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物
一、制备末端为苯乙烯单体单元的聚丙烯
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml苯乙烯，2.5mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol二甲基硅桥基二(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆，先通入0.1MPa氢气，再通入一定压力丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端为苯乙烯单体单元的聚丙烯。
二、制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯2.0g，100ml四氯化碳，0.48g溴代丁二酰亚胺及0.1g偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
三、制备聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，35g苯乙烯，保持反应温度为125℃，反应30分钟后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物。该共聚物的分子量分布为2.64，重均分子量为264100g/mol(其中m＝3110，n＝1282)，其1H-NMR(氘代四氯乙烷为溶剂)如图1所示，表明所得产物结构正确。
实施例2、制备聚丙烯嵌段聚对甲基聚苯乙烯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，0.1ml苯乙烯，0.01mmol甲基铝氧烷(MAO)，0.3μmol二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30min。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯3.0g，100ml四氯化碳，1.0g溴代丁二酰亚胺及0.14g偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂2.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.02g，五甲基二亚乙烯基三胺0.02ml，20g对甲基苯乙烯，保持反应温度为125℃，反应1小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚对甲基聚苯乙烯共聚物。
该共聚物的分子量分布为3.25，重均分子量为378209g/mol(其中m＝6546，n＝867)。
实施例3、制备聚丙烯嵌段聚乙酸乙烯酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml己烷，10ml苯乙烯，50mmol甲基铝氧烷(MAO)，50μmol的二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.1MPa氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续10分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯6.0g，100ml甲苯，4.0g氯代丁二酰亚胺及0.6g过氧化二特丁基，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂8.0g，100ml甲苯，溴化亚铜0.05g，2，2’-二吡啶0.1ml，乙酸乙烯酯40g，保持反应温度为70℃，反应2小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚乙酸乙烯酯共聚物。该共聚物的分子量分布为3.54，重均分子量为261896g/mol(其中m＝2916，n＝1620)。
实施例4、制备聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml二甲苯，2ml的苯乙烯，2.5mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol的二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.05MPa氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯10.0g，100ml己烷，7.0g溴代丁二酰亚胺及0.8g偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，碘化亚铜0.07g，6，2’-二吡啶0.02ml，加入甲基丙烯酸甲酯30g，保持反应温度为100℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。该共聚物的分子量分布为3.05，重均分子量为465510g/mol(其中m＝3461，n＝3596)。
实施例5、制备聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸乙酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml二甲苯，0.1ml的苯乙烯，5mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol的二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.01MPa氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯15.0g，100ml己烷，8.0g溴代丁二酰亚胺及1g偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂25.0g，100ml苯甲醚，溴化亚铜0.09g，2，2′-二吡啶0.03ml，加入甲基丙烯酸乙酯40g，保持反应温度为100℃，反应7小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸乙酯共聚物。该共聚物的分子量分布为3.85，重均分子量为869410g/mol(其中m＝10231，n＝4268)。
实施例6、制备聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸叔丁酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml二甲苯，1ml的苯乙烯，1.5mmol异丁基铝氧烷(MAO)，2.5μmol的二甲基硅桥基二(2—甲基—4—苯基—茚基)二氯化锆，先通入0.07MPa氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在40℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯30.0g，100ml，15.0g溴代丁二酰亚胺及1.0g偶氮二异丁腈，在60℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂25.0g，100ml苯甲醚，碘化亚铜0.07g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入甲基丙烯酸叔丁酯40g，保持反应温度为100℃，反应8小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。该共聚物的分子量分布为3.78，重均分子量为753184g/mol(其中m＝2460，n＝4960)。
实施例7、制备聚丙烯嵌段聚丙烯酰胺共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml苯，0.1ml苯乙烯，2.5mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.015MPa氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元得聚丙烯共聚物2.0g，100ml四氯化碳，0.48g碘代丁二酰亚胺及0.1g偶氮二异丁腈，在30℃反应20小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入10.0g所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.1g，吡啶亚胺0.05ml，40g丙烯酰胺，保持反应温度为120℃，反应10小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚丙烯酰胺共聚物。共聚物的分子量分布为3.85，重均分子量为485015g/mol(其中m＝5342，n＝4571)。
实施例8、制备聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酰胺共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml苯乙烯，2.5mmol乙基铝氧烷(EAO)，2.5μmol二甲基硅桥基二(2—甲基—4—萘基—茚基)二氯化锆，先通入0.05MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在35℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯60g，100ml四氯化碳，溴代丁二酰亚胺20g及0.07g过氧化二苯甲酰，在90℃应6小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.08g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，30g甲基丙烯酰胺，保持反应温度为125℃，反应8小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酰胺共聚物。共聚物的分子量分布为3.93，重均分子量为652061g/mol(其中m＝6450，n＝5367)。
实施例9、制备聚丙烯嵌段聚丙烯酸甲酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml苯乙烯，2.5mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.05MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在0℃持续60分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯1.5g，100ml四氯化碳，溴代丁二酰亚胺0.6g及0.14g过氧化十二酰，在90℃反应8小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.1g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，40g丙烯酸甲酯，保持反应温度为125℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚丙烯酸甲酯共聚物。共聚物的分子量分布为4.01，重均分子量为322730g/mol(其中m＝560，n＝3478)。
实施例10、制备聚丙烯嵌段聚丙烯酸乙酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml的苯乙烯，2.5mmol的甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol的乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为1MPa，聚合反应在10℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯1.5g，100ml二甲苯，溴代丁二酰亚胺0.6g及0.14g过氧化异丙苯，在90℃反应8小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂15.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.08g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，20g丙烯酸乙酯，保持反应温度为125℃，反应0.5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚丙烯酸乙酯共聚物。共聚物的分子量分布为3.45，重均分子量为48404g/mol(其中m＝850，n＝126)。
实施例11、制备聚丙烯嵌段聚丙烯酸叔丁酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，4ml的苯乙烯，5mmol的甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol的乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.5MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为1MPa，聚合反应在10℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯2.0g，100ml二甲苯，溴代丁二酰亚胺0.8g及0.16g偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂10.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.05g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，20g丙烯酸叔丁酯，保持反应温度为125℃，反应1小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚丙烯酸叔丁酯共聚物。共聚物的分子量分布为2.98，重均分子量为380858g/mol(其中m＝197，n＝2910)。
实施例12、制备聚丙烯嵌段聚丙烯腈共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml的苯乙烯，2.5mmol乙基铝氧烷(EAO)，2.5μmol的乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在40℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯15.0g，100ml庚烷，溴代丁二酰亚胺6g及0.48g过氧化异丙苯，在90℃反应8小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂15.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.08g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，30g丙烯腈，保持反应温度为125℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚丙烯腈共聚物。共聚物的分子量分布为3.32，重均分子量为326166g/mol(其中m＝1946，n＝4610)。
实施例13、制备聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml苯乙烯，2.5mmol异丁基铝氧烷，2.5μmol乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在50℃持续15分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯2.0g，100ml氯仿，0.48g溴代丁二酰亚胺及0.1g过氧化二碳酸二异丙酯，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，35g苯乙烯，保持反应温度为125℃，反应30分钟后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物。共聚物的分子量分布为3.81，重均分子量为502612g/mol(其中m＝4890，n＝2857)。
实施例14、制备聚丙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml的苯乙烯，5.0mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为0.7MPa，聚合反应在50℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯2.0g，100ml氯仿，0.48g溴代丁二酰亚胺及0.1g过氧化二碳酸二异丙酯，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.07g，五甲基二亚乙烯基三胺0.02ml，加入甲基丙烯酸甲酯30g，保持反应温度为100℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。共聚物的分子量分布为3.43，重均分子量为466221g/mol(其中m＝560，n＝4973)。
实施例15、制备聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物
在装有机械搅拌的不锈钢反应釜中进行聚合反应。先用氮气抽排三次，再用丙烯气抽排两次，顺序加入100ml甲苯，2ml的苯乙烯，10.0mmol甲基铝氧烷(MAO)，2.5μmol乙基桥基二茚基二氯化锆，先通入0.1MPa的氢气，再通入一定压力的丙烯气，最终保持丙烯的压力为1MPa，聚合反应在40℃持续30分钟。而后出料，用盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，然后用四氢呋喃洗涤两次后，在60℃下真空干燥，得到末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯。
在250ml三口瓶中，加入所得末端含有苯乙烯结构单元的聚丙烯2.0g，100ml氯仿，0.48g溴代丁二酰亚胺及0.1g过氧化二碳酸二异丙酯，在90℃反应5小时后，将反应产物用丙酮沉淀，过滤得白色固体，用丙酮充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂。
在250ml三口瓶中，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，100ml苯甲醚，氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，35g苯乙烯，保持反应温度为125℃，反应30分钟后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物。共聚物的分子量分布为3.16，重均分子量为507984g/mol(其中m＝380，n＝4730)。
实施例16、聚丙烯嵌段共聚物的共混试验
将聚丙烯与聚苯乙烯按重量比3：1共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图2所示；另外，在上述共混物中加入1％重量的实施例1所制备得到的聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物，其断面的扫描电子显微镜的形貌图如图3所示。由图可见，表明聚丙烯嵌段聚苯乙烯共聚物的加入，能明显改善聚丙烯与聚苯乙烯共混相分离状况。
将聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯按重量比3：1共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图4所示；另外，在上述共混物中加入1％重量的实施例4所制备得到的聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，其断面的扫描电子显微镜的形貌图如图5所示。由图可见，表明聚丙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的加入，能明显改善聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混相分离状况。
由上述两个实验证实，本发明的聚丙烯嵌段共聚物能明显改善聚丙烯与其他聚合物的共混相容性，可以作为聚丙烯与其他聚合物材料共混的相容剂使用。
Claims (15)
1、聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备末端含有苯乙烯的聚丙烯：向含有苯乙烯，烷基铝氧烷和茂金属催化剂的有机溶液中先后通入H2和丙烯，进行聚合反应，得到结构式如式II的末端含有苯乙烯的聚丙烯；
2)制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂：将所得末端含有苯乙烯的聚丙烯悬浮于有机溶剂中，然后向悬浮溶液加入卤代丁二酰亚胺和热分解型自由基引发剂，于30～100℃下进行反应，得到结构式如式III的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂；
式III中m为100～100,000之间的整数，x为氟、氯、溴或碘；
3)将所得的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂悬浮于甲苯或苯甲醚中，加入卤化亚铜、多齿含氮化合物和反应单体，于70～150℃下反应，得到所述聚丙烯嵌段共聚物；所述反应单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
所述聚丙烯嵌段共聚物，其结构式如式I所示，
其中，m为100—100000之间的整数；n为10—5000之间的整数；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，—OCOCH3，—CONH2，—CN或—COOR，R为烷基。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1)所述的茂金属催化剂选自具有以下通式的茂金属催化剂中的一种或几种：
(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)Ind]2ZrCl2
R1＝Me，R2＝i-Pr或
R1＝Et，R2＝i-Pr或
R1＝Me，R2＝benzo或
R1＝Me，R2＝1-naphthyl或
R1＝H，R2＝benzo或
R1＝Me，R2＝Phenyl；
(2)Me2Si[(2-R1)THInd]2ZrCl2
R1＝Me，或Et；
TH代表茚基上一个环加氢而形成的四氢；
(3)Me2Si[2-R1，5-R2]2ZrCl2
R1＝Me，R2＝H或
R1＝Et，R2＝H或
R1＝Me，R2＝i-Pr；
(4)Me2Si[(2-Me，4-R)(C5H2)]2ZrCl2
R＝tert-Bu或
R＝i-Pr；
(5)C2H4(η5-5，6-X2Ind)2ZrCl2
X＝4，7-Me2，Me，H或OMe；
(6)C2H4[(3-R)C5H3]2ZrCl2
R＝Me，i-Pr或tert-Bu；
(7)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2
Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝2，4，5-Me3或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3，5-Me2或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝4-(tert-Bu)或
Rn＝3-Me，Rn’＝4-Me或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3-Me，4-Me或
Rn＝3，4-Me2，Rn’＝3-Me或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝3-Me，4-Me或
Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝H或
Rn＝2，4-Me2，Rn’＝H或
Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝H或
Rn＝3-Me，Rn’＝H；
(8)(Me2Si)2[(3，4-Me2C5H)]2ZrCl2
(9)C2H4(Ind)2ZrCl2
(10)C2H4(3-MeInd)2ZrCl2
(11)Me2C(Ind)2ZrCl2
(12)Me2Si(Ind)2ZrCl2
(13)Ph2Si(Ind)2ZrCl2
(14)(Me)(Ph)Si(2-MeInd)2ZrCl2
(15)Me2C(Ind)(C5H4)ZrCl2
(16)Me2C(Ind)(C5H3Me)ZrCl2
(17)Me2Si(2-Me-5-phenyl-Ind)2ZrCl2
其中，Me为甲基，Et为乙基，i-Pr为异丙基，tert-Bu为叔丁基，Ph或Phenyl为苯基，benzo为苯并基，naphthyl为萘基，Ind为茚基。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶液的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶液的溶剂为甲苯；所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶液中每100ml有机溶剂中加有所述苯乙烯0.1—10ml，所述烷基铝氧烷0.001—100mmol，所述茂金属催化剂0.001—100μmol；所述烷基铝氧烷与所述茂金属催化剂的摩尔比为100:1—100000：1。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述烷基铝氧烷与所述茂金属催化剂的摩尔比为300:1—10000：1。
7、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述H2压力为0.01—0.3MPa，苯乙烯压力为0.1—1MPa；所述聚合反应温度为0—100℃，反应时间为1—60分钟。
8、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种；所述热分解型自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氯化碳；所述热分解型自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
10、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述悬浮溶液浓度为1—60g/100ml；每100ml所述有机溶剂中所述卤代丁二酰亚胺加入量为0.1—20g，所述热分解型自由基引发剂加入量为0.01—1g。
11、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述多齿含氮化合物为2，2′-二吡啶，6，2-二吡啶、吡啶亚胺或五甲基二亚乙烯基三胺。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述卤化亚铜为氯化亚铜；所述多齿含氮化合物为五甲基二亚乙烯基三胺。
13、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂的甲苯或苯甲醚悬浮溶液浓度为1.0—20.0g/100ml；每100ml甲苯或苯甲醚中所述卤化亚铜加入量为0.01—0.1g，所述多齿含氮化合物加入量为0.02—0.1ml，所述反应单体加入量为20—40g。
14、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述结构式I中，R为甲基、乙基或叔丁基。
15、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯嵌段共聚物的分子量分布为2—5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090826 Termination date: 20110406 |