CN100532413C - 一种聚丙烯接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明所提供的聚丙烯接枝共聚物，具有式I所示结构，其中，n为50-100000之间的整数；k为10-5000之间的整数；L为4-10之间的整数；R为甲基或乙基；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，-OCOCH3，-CONH2，-CN或-COOR3，R3为甲基或乙基。本方法可精确调控共聚物的接枝密度和接枝长度，该共聚物不仅能保持聚丙烯原有的优良性能，而且还能明显改善聚丙烯与其它聚合物的共混相容性，可以作为共混相容剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯接枝共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
目前高分子材料总体积产量已超过了金属，其中塑料约占高分子材料的2/3。聚丙烯以其良好的力学性能、电绝缘性、化学稳定性、加工性能以及低廉的价格成为塑料中消耗量最大的品种之一，广泛应用于食品包装、器皿制品、绝缘材料、汽车零部件、家用电器等与日常生活、工农业生产密切相关的领域。但是由于聚丙烯链不含有任何极性基团，导致其低温抗冲性能差，不易着色，吸湿性低，粘合力及与其它聚合物的共混相容性较差，极大地限制了聚丙烯材料的进一步应用。如果针对以上不足之处对聚丙烯进行化学改性，无疑具有重要的应用价值。目前对聚丙烯进行化学改性的主要途径之一是将其制备成聚丙烯的接枝共聚物，通过综合各单体的不同性质，制备出性能优异的聚丙烯新型材料。
合成聚烯烃接枝共聚物通常采用的是自由基聚合反应，即在已经形成的聚烯烃主链中引入自由基，引发另一单体进行自由基接枝反应，主要单体为马来酸酐、丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺等(Wirsen A et al.，Polymer，1996，37，761-769；Chmela S et al.，Macromoleculars，1996，29，3055-3059；Shimada et al.，Polymer，2003，44(25)：7661-7669，Myriam S et al.，polymer，2004，45，5749-5754)。但这种方法难以精确控制功能化聚烯烃的结构和功能基团的分布，而且副反应多。另外，也有的研究者利用离子型聚合反应(阳离子聚合和阴离子聚合)来制备聚烯烃接枝共聚物(H.L.Lu et al.，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1999，37，4176-4183；Yingying Lu et al.，Polymer International，2004，53(12)，1963-1967)，但这种方法离子化效率低、反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有共混相容性的聚丙烯接枝共聚物及其制备方法。
本发明所提供的聚丙烯接枝共聚物，具有式I所示结构，
(式I)
其中，n为50—100000之间的整数；k为10—5000之间的整数；L为4—10之间的整数；R为烷基；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，—OCOCH3，—CONH2，—CN或—COOR，R为烷基。
R2的上述各种取代基分别对应于反应单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯酸酯等时所产生的共聚物。
其中，n优选为100—100000；L优选为6—9；R优选为甲基或乙基。
该聚丙烯接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含羟基的聚丙烯：向含有结构式为式II的含硼的单烯单体、Ziegler-Natta催化剂和烷基铝的有机溶液中通入丙稀进行聚合反应；然后向反应产物中加入过氧化氢和碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，在-30—70℃条件下进行水解反应，得到结构式为式III的含羟基的聚丙烯；式II中m为2-8之间的整数；式III中n为50—100000之间的整数，L为4—10之间的整数；
(式II) (式III)
2)制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂：将步骤1)所得含羟基的聚丙烯悬浮于有机溶剂中，制成1-100g/100ml悬浮液；向悬浮液中加入4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液及氯代或溴代的烷基酰卤，在0-100℃反应0.5-30小时，得到结构式为式IV的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂；式IV中n为50—100,000之间的整数，L为4—10之间的整数，R为烷基，X为氯、溴或碘；
3)制备聚丙烯接枝共聚物：将步骤2)所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂悬浮于甲苯或苯甲醚中，制成1-20g/100ml悬浮溶液；向悬浮溶液中加入卤化亚铜，多齿含氮配位体作为催化剂，然后加入苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈，在70—150℃下反应0.2～24小时，得到所述聚丙烯接枝共聚物。
其中，步骤1)所述Ziegler-Natta催化剂是三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；所述催化剂负载在氯化镁，溴化镁、碘化镁或碳酸镁上，Ti的重量含量为1—6％。所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝或氯化二乙基铝。有机溶剂中还加有二苯基二甲氧基硅烷。有机溶剂中每50ml加有0.1—10g所述含硼的单烯单体，0.01—10g所述Ziegler-Natta催化剂，0.001—100mmol所述烷基铝，0.1—10g所述二苯基二甲氧基硅烷。常用的有机溶剂为甲苯、戊烷、己烷或庚烷等；所述聚合反应的条件为0—100℃、1-10大气压，反应时间为0.1—100小时；所述水解反应的时间为0.5—48小时。
步骤1)所用到的含硼的单烯单体可根据文献(T.C.Chung，M.Raate，Macromolecules，Vol.21，No.7，1903-1907，1988。)提供的方法由9-BBN(即9-硼二环[3.3.1]烷)分别与1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯反应制得。
步骤2)所述有机溶剂中每100ml加有30ml含0.3—2.6g 4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液，0.6—3ml氯代或溴代的烷基酰卤。常用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。
步骤3)所述悬浮溶液中每100ml加有0.01—0.1g所述卤化亚铜，0.02—0.1ml所述多齿含氮配位体。常用的卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜等；常见的多齿含氮配位体为2，2’-二吡啶，6，2’-二吡啶，吡啶亚胺或五甲基二亚乙烯基三胺等。
本发明聚丙烯接枝共聚物的主体链聚丙烯链的聚合度n由烷基铝与Ziegler-Natta催化剂的比例来决定，而接枝链的聚合度k由加入的另一单体量决定。通过加入含硼化合物的量可以控制聚丙烯链中羟基的量，从而可以控制本发明聚丙烯接枝共聚物的接枝密度；接枝长度则可以通过原子转移自由基聚合中加入各种功能单体的浓度以及反应时间等反应条件进行调控。
本发明的另一个目的是提供本发明聚丙烯接枝共聚物的用途。
本发明发明人通过实验证实，本发明的聚丙烯接枝共聚物能改善聚丙烯与其他聚合物的共混相容性，可以作为共混相容剂使用。
本发明利用配位聚合反应制备出含有功能羟基的聚丙烯，然后与含有卤素的化合物反应，合成出能进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)的大分子单体引发剂，在一定条件下，该引发剂可以引发另一种单体进行聚合反应，从而制得聚丙烯接枝共聚物。本发明利用配位聚合与原子转移自由基聚合相结合的途径，在较温和的条件下制备出接枝密度、接枝长度可精确调控的新型聚丙稀接枝共聚物。另外，本发明也为聚烯烃的功能化提供了一条新的反应途径。本发明方法可精确调控共聚物的接枝密度和接枝数量，所得共聚物不仅能保持聚丙烯原有的优良性能，而且还能明显改善聚丙烯与其它聚合物的共混相容性，可以作为共混相容剂。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物的1H-NMR谱图；
图2为实施例2制备的聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的1H-NMR谱图；
图3为聚丙烯与聚苯乙烯共混物(3：1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图4为聚丙烯与聚苯乙烯共混物(3：1)中加入1％实施例1制备的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图5为聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物(3：1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图；
图6为聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物(3：1)中加入1％实施例2制备的聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
实施例1、制备聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物
一、制备含羟基的聚丙烯共聚物
在250ml三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50mL甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为4)，3g的二苯基二甲氧基硅烷(DDS)以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛负载在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌反应1小时，聚合反应结束后，在0℃下，加入30mL 1.2g/mL过氧化氢四氢呋喃溶液和10mL 0.3g/mL氢氧化钠水溶液后，在40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到8.5g含羟基的聚丙烯共聚物。采用1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为0.50％。
二、制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物3.0g，加入100ml甲苯，于100℃向该悬浮溶液中分别加入0.5g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和0.9ml 2-溴代丙酰氯，反应20小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂2.7g，1H-NMR表征确定转化率100％。
三、用聚丙烯基引发剂制备接枝聚丙烯共聚物
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入苯乙烯20g，保持反应温度为125℃，反应5小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物23.0g，其1H-NMR如图1所示，表明所得产物结构正确。
该共聚物的数均分子量为187900g/mol(n＝1352，k＝1260)，分子量分布为2.79。
实施例2、制备聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
取250ml三口瓶，加入实施例1步骤2所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.1g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入甲基丙烯酸甲酯30g，保持反应温度为95℃，反应2小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物31.0g，其1H-NMR表征如图2，表明所得产物结构正确。
该共聚物的数均分子量为112600g/mol(n＝1352，k＝558)，分子量分布为4.56。
实施例3、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
一、制备含羟基的聚丙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml戊烷加入到反应器中，在50℃条件下，再加入1mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、0.1g含硼的单烯单体(式II中m为4)、2g的二苯基二甲氧基硅烷(DDS)以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛负载在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30mL 1.2g/mL过氧化氢四氢呋喃溶液和10mL 0.3g/mL氢氧化钾水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到12g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为0.05％。
二、制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物1.0g，加入100ml二甲苯(混合型，市售)，于100℃向该悬浮溶液中分别加入03g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和0.6ml 2-氯代丙酰氯，反应30小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂0.9g，1H-NMR表征确定转化率100％。
三、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂1.0g，加入100ml甲苯，加入碘化亚铜0.01g，2，2’-二吡啶0.02ml，加入对甲基苯乙烯20g，保持反应温度为125℃，反应0.5小时后用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物25.0g。
该共聚物的数均分子量为378300g/mol(n＝5872，k＝1106)，分子量分布为3.94。
实施例4、制备聚丙烯接枝聚乙酸乙烯酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml己烷加入到反应器中，在50℃条件下，再加入1ml三甲基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、0.5g含硼的单烯单体(式II中m为4)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在碳酸镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到11g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为0.14％。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物100.0g，加入100ml环己烷，于100℃向该悬浮溶液中分别加入2.5g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和3ml2-溴代丙酰氯，反应20小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂94g，1H-NMR表征确定转化率100％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂10.0g，加入100ml苯甲醚，加入溴化亚铜0.05g，6，2’-二吡啶0.1ml，加入乙酸乙烯酯30g，保持反应温度为80℃，反应5小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝聚乙酸乙烯酯共聚物20.2g。
该共聚物的数均分子量为464920g/mol(n＝8063，k＝1468)，分子量分布为4.13。
实施例5、制备聚丙烯接枝聚丙烯腈共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、1g含硼的单烯单体(式II中m为4)、5g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四碘化钛吸附在碘化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化镁水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到9g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为0.35％。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物3.0g，加入100ml己烷，于0℃向该悬浮溶液中分别加入0.5g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和0.8ml 2-溴代丙酰氯，反应30小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂2.6g，1H-NMR表征确定转化率98％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml甲苯，加入氯化亚铜0.03g，吡啶亚胺0.05ml，加入丙烯腈40g，保持反应温度为80℃，反应8小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝聚丙烯腈共聚物30.5g。
该共聚物的数均分子量为475560g/mol(n＝10014，k＝1037)，分子量分布为4.85。
实施例6、制备聚丙烯接枝丙烯酰胺共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、3g含硼的单烯单体(式II中m为4)、3g的DDS以及0.2g Ziegler-Natta催化剂(四溴化钛吸附在溴化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到9g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为0.71％。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物3.0g，加入100ml甲苯，于100℃向该悬浮溶液中分别加入0.5g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和0.8ml 2-溴代丙酰氯，反应0.5小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂2.8g，1H-NMR表征确定转化率99％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml甲苯，加入氯化亚铜0.03g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入丙烯酰胺40g，保持反应温度为125℃，反应10小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝丙烯酰胺共聚物26.4g。
该共聚物的数均分子量为224583g/mol(n＝1456，k＝2301)，分子量分布为4.05。
实施例7、制备聚丙烯接枝甲基丙烯酰胺共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、5g含硼的单烯单体(式II中m为4)、5g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的1％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到6g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为1.0％。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物4.0g，加入120ml甲苯，于100℃向该悬浮溶液中分别加入1.7g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和2ml 2-溴代丙酰氯，反应20小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂3.7g，1H-NMR表征确定转化率100％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂15.0g，加入100ml甲苯，加入氯化亚铜0.02g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入甲基丙烯酰胺20g，保持反应温度为125℃，反应10小时后，用过量的10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝甲基丙烯酰胺共聚物19.8g。
该共聚物的数均分子量为295327g/mol(n＝2872，k＝2031)，分子量分布为3.83。
实施例8、制备聚丙烯接枝丙烯酸甲酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的溶液(1.8mol/L)、10g含硼的单烯单体(式II中m为4)、5g的DDS以及0.2g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到4g含羟基的聚丙烯共聚物。1H-NMR表征确定共聚物中羟基的含量为3.5％。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物6.0g，加入180ml甲苯，于100℃向该悬浮溶液中分别加入2.6g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和3ml 2-溴代丙酰氯，反应30小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂5.6g，1H-NMR表征确定转化率100％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.08g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入40g丙烯酸甲酯，保持反应温度为125℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝丙烯酸甲酯共聚物23.4g。
该共聚物的数均分子量为357838g/mol(n＝4627，k＝1901)，分子量分布为4.72。
实施例9、制备聚丙烯接枝丙烯酸乙酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入25ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为8)、3g的DDS以及1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的1％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到7g含羟基的聚丙烯共聚物。
在250ml三口瓶中，加入所得含有羟基的聚丙烯共聚物6.0g，加入180ml甲苯，于100℃向该悬浮溶液中分别加入2.6g含4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液和3ml 2-溴代丙酰氯，反应30小时，过滤后得白色固体，分别用水、乙醇充分洗涤上述制备物后，真空干燥，得到进行原子转移自由基聚合反应的大单体分子引发剂5.6g，1H-NMR表征确定转化率100％。
取250ml三口瓶，加入所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亚铜0.08g，五甲基二亚乙烯基三胺0.05ml，加入30g丙烯酸乙酯，保持反应温度为125℃，反应5小时后，用过量10％盐酸乙醇沉淀，过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到聚丙烯接枝丙烯酸乙酯共聚物22.7g。
该共聚物的数均分子量为98790g/mol(n＝823，k＝642)，分子量分布为3.02。
实施例10、制备聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入0.05ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为8)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的2％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到10g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例1的步骤二、三制备得到聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为587790g/mol(n＝11031，k＝1197)，分子量分布为4.54。
实施例11、制备聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为5MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、3g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.01g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的1％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到6g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例1的步骤二、三制备得到聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为124768g/mol(n＝1010，k＝792)，分子量分布为3.79。
实施例12、制备聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、3g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及10g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的1％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到10g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例2制备得到聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
该共聚物的数均分子量为466590g/mol(n＝9756，k＝568)，分子量分布为4.01。
实施例13、制备聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为2MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在10℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到5g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例2制备得到聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
该共聚物的数均分子量为124870g/mol(n＝1209，k＝740)，分子量分布为4.51。
实施例14、制备聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在70℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到11g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例2制备得到聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
该共聚物的数均分子量为24680g/mol(n＝314，k＝115)，分子量分布为3.95。
实施例15、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为10MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在10℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(三氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，即得到13g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例3制备得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为105862g/mol(n＝975，k＝550)，分子量分布为3.22。
实施例16、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌0.1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，即得到4g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例3制备得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为190894g/mol(n＝1832，k＝966)，分子量分布为4.65。
实施例17、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为3MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌100小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，40℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到20g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例3制备得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为231160g/mol(n＝2205，k＝1174)，分子量分布为3.43。
实施例18、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三甲基铝的庚烷溶液(1.8mol/mL)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml 1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，70℃下进行水解10小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到8g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例3制备得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为179930g/mol(n＝1308，k＝1059)，分子量分布为4.31。
实施例19、制备聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物
在250mL三口玻璃烧瓶中进行聚合反应。首先抽真空，通丙烯气体，重复三次上述操作后，保持丙烯气体为1MPa；将50ml甲苯加入到反应器中，在50℃条件下，再加入2ml三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/mL)、2g含硼的单烯单体(式II中m为6)、3g的DDS以及0.1g Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛吸附在氯化镁上，其中Ti含量为催化剂总重量的3％)；50℃下搅拌1小时；聚合反应结束后，在0℃下，加入30ml1.2g/ml过氧化氢四氢呋喃溶液和10ml 0.3g/ml氢氧化钠水溶液后，-30℃下进行水解30小时；然后过滤得白色固体，用水和乙醇充分洗涤后真空干燥，得到7.9g含羟基的聚丙烯共聚物。
然后，按照实施例3制备得到聚丙烯接枝聚对甲基苯乙烯共聚物。
该共聚物的数均分子量为200560g/mol(n＝1976，k＝996)，分子量分布为4.11。
实施例20、聚丙烯接枝共聚物的共混试验
将聚丙烯与聚苯乙烯按重量比3：1共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图3所示；另外，在上述共混物中加入1％重量的实施例1所制备得到的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物，其断面的扫描电子显微镜的形貌图如图4所示。由图可见，表明制备的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物的加入，能明显改善聚丙烯与聚苯乙烯共混物的相分离状况。
将聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯按重量比3：1共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图5所示；另外，在上述共混物中加入1％重量的实施例1所制备得到的聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，其断面的扫描电子显微镜的形貌图如图6所示。由图可见，表明制备的聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的加入，能明显改善聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物的相分离状况。
由上述两个实验证实，本发明的聚丙烯接枝共聚物能明显改善聚丙烯与其他聚合物的共混相容性，可以作为聚丙烯与其他聚合物材料共混的相容剂使用。
Claims (13)
1、一种聚丙烯接枝共聚物，具有式I所示结构，
(式I)
其中，n为50—100000之间的整数；k为10—5000之间的整数；L为4—10之间的整数；R为甲基或乙基；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，—OCOCH3，—CONH2，—CN，或—COOR3，R3为甲基或乙基。
2、根据权利要求1所述的聚丙烯接枝共聚物，其特征在于：所述n为100—100000；L为6—9。
3、权利要求1所述的聚丙烯接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含羟基的聚丙烯：向含有结构式为式II的含硼的单烯单体、Ziegler-Natta催化剂和烷基铝的有机溶液中通入丙烯进行聚合反应；然后向反应产物中加入过氧化氢和碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，在-30—70℃条件下进行水解反应，得到结构式为式III的含羟基的聚丙烯；式II中m为4-7之间的整数；式III中n为50—100000之间的整数，L为4—10之间的整数；
(式II) (式III)
2)制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂：将步骤1)所得含羟基的聚丙烯悬浮于有机溶剂中，制成1-100g/100ml悬浮液；向悬浮液中加入4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液及氯代或溴代的烷基酰卤，在0-100℃反应0.5-30小时，得到结构式为式IV的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂；式IV中n为50—100,000之间的整数，L为4—10之间的整数，R为甲基或乙基，X为氯或溴；
3)制备聚丙烯接枝共聚物：将步骤2)所得聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂悬浮于甲苯或苯甲醚中，制成1-20g/100ml悬浮溶液；向悬浮溶液中加入卤化亚铜，多齿含氮配位体作为催化剂，然后加入苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈，在70—150℃下反应0.2～24小时，得到所述聚丙烯接枝共聚物。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述Ziegler-Natta催化剂是三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；所述催化剂负载在氯化镁、溴化镁、碘化镁或碳酸镁上，Ti的重量含量为1—6％。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝或氯化二乙基铝。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂中还加有二苯基二甲氧基硅烷。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂中每50ml加有0.1—10g所述含硼的单烯单体，0.01—10g所述Ziegler-Natta催化剂，0.001—100mmol所述烷基铝，0.1—10g所述二苯基二甲氧基硅烷。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为甲苯、戊烷、己烷或庚烷；所述聚合反应的条件为0—100℃、1-10大气压，反应时间为0.1—100小时；所述水解反应的时间为0.5—48小时。
9、根据权利要求3—8任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述有机溶剂中每100ml加有30ml含0.3—2.6g4-甲基氨基吡啶的甲苯溶液，0.6—3ml氯代或溴代的烷基酰卤。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。
11、根据权利要求3—8任一所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述悬浮溶液中每100ml加有0.01—0.1g所述卤化亚铜，0.02—0.1ml所述多齿含氮配位体。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述多齿含氮配位体为2，2’-二吡啶，6，2’-二吡啶，吡啶亚胺或五甲基二亚乙烯基三胺。
13、以权利要求1所述聚丙烯接枝共聚物为主要成分的共混相容剂。
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