JP2003147032A

JP2003147032A - 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法

Info

Publication number: JP2003147032A
Application number: JP2002176998A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Fukui; 祥文福井
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンと（メタ）アクリル系マクロモノマ
ーまたはイソブチレン系マクロモノマーとのグラフト共
重合において、空気中、水分存在下、未乾燥原料存在
下、極性化合物存在下、または水中で製造可能な新規な
ポリオレフィン系グラフト共重合体または組成物そして
その製造方法を提供する。【解決手段】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存
在下、オレフィン系モノマーと、（メタ）アクリル系マ
クロモノマーまたはイソブチレン系マクロモノマーをグ
ラフト共重合させることにより、ポリオレフィン系グラ
フト共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、後周期遷移金属錯
体系の配位重合触媒を用いて得られる、新規なポリオレ
フィン系グラフト共重合体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフト共重合体は、その構造上の特徴
から、ポリマーへの機能付与剤、表面機能付与剤、ポリ
マーブレンドの相溶化剤、ポリマー／フィラー系複合材
料の界面活性化剤等々、機能性ポリマーとして有効に利
用されている。ポリオレフィン系のグラフト共重合体に
ついては、フリーラジカルによるビニル系モノマーのポ
リオレフィンへのグラフトが一般的であるが、基本的に
グラフト効率が低い。

【０００３】オレフィンの配位重合触媒としては、チー
グラーナッタ触媒、近年は、メタロセン触媒が有名であ
るが、このような前周期遷移金属系を用いる場合、特に
極性化合物に対する耐性が低いために、オレフィンと官
能基を保護したモノマーあるいは官能基前駆体モノマー
との共重合、官能基の生成、官能基を開始点としたグラ
フト重合あるいは他の反応性ポリマーとのカップリング
等のプロセスを経て、各種のグラフト共重合体を得る必
要がある。ここで、耐性とは、極性化合物が錯体や触媒
活性種に配位しにくい、あるいは、配位しても活性を失
いにくい、あるいは、極性化合物と反応をおこしにく
い、あるいは、分解しにくいという意味である。

【０００４】一方、オレフィンの配位重合触媒を用いた
グラフト共重合体については、オレフィンとマクロモノ
マー（マクロマーともいう）とのグラフト共重合も有効
である。特公昭５４−１０９９６には、チーグラー触媒
を用いたα−オレフィンとアニオン重合によるα−オレ
フィン末端マクロモノマー（例えばポリスチレン、アニ
オン重合ではないがポリイソブチレンも例示）との共重
合体の製法が開示されているが、かさ高いモノマーは配
位しにくいために、基本的にグラフト効率が低い。前周
期遷移金属錯体系を用いる場合、上記同様、極性化合物
に対する耐性が低いために、特に、（メタ）アクリル系
マクロモノマーのグラフト共重合、空気中、水分存在
下、未乾燥原料存在下、極性化合物存在下、または水中
でのグラフト共重合に関しては、不利である。

【０００５】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１
１６９、有機合成化学協会誌，２０００，５８，２９
３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，
４１，５４４等の総説中や、ＷＯ９７／１７３８０、Ｗ
Ｏ９７／４８７４０、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００
０，３０１、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００，
１５０，５３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００
１，３４，１１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２００１，３４，１１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２００１，３４，２０２２等に例示されるよう
に、極性モノマー（例えば（メタ）アクリレート等の極
性ビニル系モノマー）や極性溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン、エーテル、アセトン、酢酸エチル、水）といっ
た、極性化合物に対する耐性が高いものとしては、後周
期遷移金属錯体系の配位重合触媒が最近、着目されつつ
ある。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００
０，２０１，１８２３には、α−ジイミン型配位子を有
するパラジウム錯体を用いたエチレンとポリスチレンマ
クロモノマー（ポリスチレンリビングアニオンと臭化ア
リルから合成）とのグラフト共重合が報告されている
が、アルゴン雰囲気下、ほとんどが乾燥原料であり、オ
レフィンと（メタ）アクリル系マクロモノマーのグラフ
ト共重合、空気中、水分存在下、未乾燥原料存在下、極
性化合物存在下、または水中でのグラフト共重合に関し
ては、報告されていない。

【０００６】ところで、ポリオレフィンとポリイソブチ
レン系のグラフト共重合体については、上記以外に、特
開平１０−３１６７１１で公開されているが、Ｃ２対称
の架橋型メタロセン触媒を用いているために、得られる
炭素数３以上のポリオレフィンには立体規則性が生ずる
[非対称で非架橋型のメタロセン触媒、例えば、ビスシ
クロペンタジエニルジルコノセン等では、かさ高いモノ
マーは配位しにくいために、エチレンとプロピレン系マ
クロモノマー（ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコノセンによるプロピレン重合における選択的β−
メチル脱離により合成）はほとんどグラフト共重合しな
いことが報告されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．Ｐｈｙｓ．１９９５，９７，１６１）]。しかしな
がら立体規則性のない（アタクチック）即ち非晶性でか
つ高いグラフト効率のポリプロピレン（ＰＰ）／ポリイ
ソブチレン（ＰＩＢ）系グラフト共重合体とその製法に
ついては報告されていない。そして、上記同様、極性化
合物に対する耐性が低いために、例えば、空気中、水分
存在下、未乾燥原料存在下、極性化合物存在下、または
水中でのグラフト共重合に関しては、不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィンと（メタ）アクリル系マクロモノマーまたはイソ
ブチレン系マクロモノマーとのグラフト共重合におい
て、上記の不利を解決し、かつ、新規なポリオレフィン
系グラフト共重合体を提供することである。さらにはそ
れら共重合体を含有する組成物、およびそれら共重合体
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成する
にいたった。即ち本発明は、後周期遷移金属錯体系の配
位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、（メ
タ）アクリル系マクロモノマーまたはイソブチレン系マ
クロモノマーをグラフト共重合させることを特徴とす
る、ポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。

【０００９】好ましい実施態様としては、後周期遷移金
属錯体系の配位重合触媒が、２つのイミン窒素を有する
配位子と周期表８〜１０族から選ばれる遷移金属とから
なる錯体であることを特徴とするポリオレフィン系グラ
フト共重合体に関する。

【００１０】好ましい実施態様としては、後周期遷移金
属錯体系の配位重合触媒が、α−ジイミン型の配位子と
周期表１０族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であ
ることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系
グラフト共重合体に関する。

【００１１】好ましい実施態様としては、後周期遷移金
属錯体系の配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般
式（１）、または一般式（２）で示される活性種である
ことを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に
関する。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルで
ある。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水
素基である。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、または
メチル基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、また
は炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能な
ヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ₅につながっていて
もよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意の
アニオンである。）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルで
ある。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水
素基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭
素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテ
ロ原子をもつ有機基であり、Ｒ ₅につながっていてもよ
い、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニ
オンである。）好ましい実施態様としては、イソブチレン系マクロモノ
マーが、リビングカチオン重合により製造されているこ
とを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体に
関する。

【００１６】好ましい実施態様としては、（メタ）アク
リル系マクロモノマーが、原子移動ラジカル重合により
製造されていることを特徴とする、ポリオレフィン系グ
ラフト共重合体に関する。

【００１７】好ましい実施態様としては、イソブチレン
系マクロモノマーの官能基が、アリル基であることを特
徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体に関す
る。

【００１８】好ましい実施態様としては、（メタ）アク
リル系マクロモノマーの官能基が、アリル基であること
を特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体に関
する。

【００１９】好ましい実施態様としては、（メタ）アク
リル系マクロモノマーが、アリルメタクリレート、エチ
レングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレー
ト、及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテ
ルメタクリレートからなる群より選択される１種以上の
モノマーを共重合したものであることを特徴とする、ポ
リオレフィン系グラフト共重合体に関する。

【００２０】好ましい実施態様としては、（メタ）アク
リル系マクロモノマーが、乳化重合、分散重合、懸濁重
合、溶液重合、及びバルク重合のいずれかの重合方法に
よりラジカル（共）重合されて製造されたものであるこ
とを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体に
関する。

【００２１】好ましい実施態様としては、ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体中のポリオレフィンが、分岐構造
を有することを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト
共重合体に関する。

【００２２】好ましい実施態様としては、ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体中のポリオレフィンが、１，ω−
挿入構造を有することを特徴とする、ポリオレフィン系
グラフト共重合体に関する。

【００２３】好ましい実施態様としては、ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体中のポリオレフィンが、アタクチ
ック構造を有することを特徴とする、ポリオレフィン系
グラフト共重合体に関する。

【００２４】好ましい実施態様としては、オレフィン系
モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであること
を特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関す
る。

【００２５】好ましい実施態様としては、オレフィン系
モノマーがプロピレンであることを特徴とするポリオレ
フィン系グラフト共重合体に関する。

【００２６】好ましい実施態様としては、ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体１５重量部を、ポリプロピレン１
００重量部に混練した場合の組成物の濁度が、厚さ１ｍ
ｍのシートで、３５％以下であることを特徴とする、透
明性ポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。

【００２７】好ましい実施態様としては、水、酸素、ま
たは極性化合物の存在下で製造することを特徴とする、
ポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。

【００２８】さらには、上記ポリオレフィン系グラフト
共重合体を含有する組成物に関する。

【００２９】さらには、上記ポリオレフィン系グラフト
共重合体の製造方法に関する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在
下、オレフィン系モノマーと、（メタ）アクリル系マク
ロモノマーまたはイソブチレン系マクロモノマーをグラ
フト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィン系
グラフト共重合体であり、本発明に使用される後周期遷
移金属錯体系の配位重合触媒は、オレフィン重合活性を
もつものであればいずれのものでも使用可能であり、後
周期遷移金属としては、周期表８〜１０族の、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金が好ましく、この中でも
１０族のニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に
ニッケル、パラジウムが、さらにパラジウムが、極性化
合物に対する耐性が高いために好ましい。

【００３１】本発明の後周期遷移金属錯体中の配位子と
しては、窒素、酸素、リン、硫黄を含有する配位子が挙
げられるが、特に制限はなく、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．２０００，１００，１１６９、有機合成化学協会
誌，２０００，５８，２９３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，５４４等の総説中や、
ＷＯ９７／１７３８０、ＷＯ９７／４８７４０、Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，３０１、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｙｍｐ．２０００，１５０，５３、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，１１６５、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，１１６５、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，２０
２２等に記載されている配位子を用いることができる。
その中でも合成が簡便という点で、２つのイミン窒素を
有する配位子が、特にα−ジイミン型の配位子が好まし
い。

【００３２】本発明の後周期遷移金属錯体系の配位重合
触媒は、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一
般式（２）で示される活性種が好適に使用される。

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルで
ある。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水
素基である。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、または
メチル基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、また
は炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能な
ヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ₅につながっていて
もよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意の
アニオンである。）

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルで
ある。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水
素基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭
素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテ
ロ原子をもつ有機基であり、Ｒ ₅につながっていてもよ
い、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニ
オンである。）Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエ
ーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデ
ヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物
を例示することができるが、なくてもよい。またＲ₅が
ヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有
する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位して
もよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィ
ンが配位する形になることが知られている。

【００３７】また、Ｌ^-で表される対アニオンは、α−
ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒
の反応により、カチオン（Ｍ⁺）と共に生成するが、溶
媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばい
ずれでもよい。

【００３８】両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−
ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ₂）
Ｃ（Ｒ₃）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便
で、活性が高いことから好ましい。Ｒ₂、Ｒ₃は炭化水素
基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、
および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格とした
ものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さら
に、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイ
ミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、
ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好まし
い。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが
好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６
−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。

【００３９】本発明の後周期遷移金属錯体から得られる
活性種中の補助配位子（Ｒ₅）としては、炭化水素基あ
るいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する
助触媒のカチオン（Ｑ⁺）が、触媒の金属−ハロゲン結
合から、ハロゲンを引き抜き、塩が生成する一方、触媒
からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−
ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオ
ン（Ｍ⁺）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ^-）と非配位
性のイオンペアを形成する必要があるためである。Ｒ₅
を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基
あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはク
ロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。さら
に、Ｒ₅としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つ
エステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、
酪酸メチルから得られる基が挙げられる。

【００４０】なお、Ｍ⁺−ハロゲン結合へのオレフィン
の挿入はＭ⁺−炭素結合（あるいは水素結合）に比べて
おこりにくため、触媒の補助配位子としては、炭化水素
基（好ましくはメチル基）およびハロゲン基（好ましく
はクロロ基）を選択することが好ましい。従って、特に
好ましいＲ₅はメチル基である。

【００４１】助触媒としては、Ｑ⁺Ｌ^-で表現できる。Ｑ
としては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、Ａｇがハ
ロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好まし
く、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとして
は、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）4、Ｐ
Ｆ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ₂）₂ＣＨ、（ＲｆＳＯ
₂）₃Ｃ、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ、ＲｆＳＯ₃が挙げられる。
特に、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ₂）₂ＣＨ、
（ＲｆＳＯ₂）₃Ｃ、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ、ＲｆＳＯ₃が、
極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、
さらに、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ₆が、合成が簡便で工業
的に入手容易であるという点から特に好ましい。活性の
高さからは、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｆ₃）₂）₄が、特にＢ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）
₂）₄が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化
水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的に
するために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの
例示としては、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₆
Ｆ₅があるが、これらに限定されない。またいくつかを
組み合わせてもよい。

【００４２】上述の活性化の理由から、後周期遷移金属
錯体系触媒／助触媒のモル比は、１／０．１〜１／１
０、好ましくは１／０．５〜１／２、特に好ましくは１
／０．７５〜１／１．２５である。

【００４３】助触媒としてはアルキルアルミノキサン、
好ましくはメチルアルミノキサンを用いることもでき
る。この場合は、高活性のため系を窒素やアルゴンなど
の不活性気体雰囲気下や乾燥雰囲気下等にすることが好
ましい。一般的には、触媒の補助配位子である２つの炭
化水素基（好ましくはメチル基）のうちのひとつを例え
ばメチルアルミノキサンが引き抜き、活性種である、金
属−炭素結合を保有するカチオン（Ｍ⁺）が発生する一
方、メチルアニオンと結合したメチルアルミノキサンが
対アニオン（Ｌ^-）となる。なお、触媒の補助配位子が
クロロ基やブロモ基などのハロゲン基の場合、メチルア
ルミノキサン中に存在するトリメチルアルミニウムとの
配位子交換がおこり、触媒中の補助配位子はメチル基に
変換される。触媒の金属に対するアルミニウムの比は、
１０〜１０００が好ましく、特に２０〜５００が好まし
い。

【００４４】本発明に用いられる、オレフィン系モノマ
ーは、炭素数２〜２０のオレフィンであれば特に制限は
なく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデ
セン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボル
ネン等が挙げられる。また、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２
−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエンを少量併用してもよい。この中でも炭素
数１０以下のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンな
どが挙げられる。特に透明性等の特性を考えた場合プロ
ピレンが好ましい。これらのオレフィン系モノマーは、
単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。

【００４５】特にオレフィン系モノマーとして、プロピ
レンを使用した場合には、透明性に優れたポリオレフィ
ン系グラフト共重合体が得られる。該プロピレンを使用
したポリオレフィン系グラフト共重合体１５重量部を、
ポリプロピレン１００重量部に混練した場合の組成物の
濁度が、厚さ１ｍｍのシートで、３５％以下であること
が好ましく、さらに３０％以下が好ましい。ここで使用
されるポリプロピレンは特に限定はなく、市販されてい
るポリプロピレンが使用できる。また混練方法は、特に
限定はなく、一般に使用される方法が適用できる。ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）やポリイソブチレン（ＰＩＢ）などが
含まれていてもよい。濁度は、光がサンプル内をまっす
ぐに通り抜けずに、散乱及び吸収される光学特性と定義
されており、本発明でいう濁度は、日本電色工業、Ｍｏ
ｄｅｌＮＤＨ−３００Ａを用いて積分球式光電光度法
（ＪＩＳＫ７１０５）により測定したものをいい、ヘイ
ズ値ともいう。

【００４６】オレフィン系モノマーの使用量としては、
制限はないが、オレフィン系モノマー／活性種（触媒ま
たは助触媒のうち少ない方の量になる）がモル比で１０
〜１０⁹、さらには１００〜１０⁷、とくには１０００〜
１０⁵とするのが好ましい。当該モル比が小さすぎる
と、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きす
ぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾
向が生ずる。

【００４７】本発明により得られるポリオレフィン系グ
ラフト共重合体中のポリオレフィンは、前周期遷移金属
錯体系と比較して、分岐構造、１，ω−挿入構造（Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９、有機合成
化学協会誌，２０００，５８，２９３参照）、あるいは
アタクチック構造を有しうる。後周期遷移金属錯体系で
は、配位子の立体因子によって、炭素数３以上のオレフ
ィン系モノマーの挿入方向をそれほど制御しえないた
め、立体規則性が発現しにくい（アタクチック）。この
ようなことから、しばしば非晶性のポリマーが得られ、
溶媒に可溶であるため、重合後、濾別、洗浄、吸着等に
より触媒またはその残渣を除去しやすいという利点があ
る。

【００４８】本発明で用いられる、イソブチレン系マク
ロモノマー、（メタ）アクリル系マクロモノマーの末端
は、炭素−炭素二重結合である。配位重合しやすいもの
がよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環
状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末
端のものが好ましく、特に、アリル末端のものが、配位
重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合
しやすいという点で好ましい。

【００４９】本発明のイソブチレン系マクロモノマー
は、イソブチレンを主成分とするマクロモノマーであ
り、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５，６，５７９、
特開平８−１３４２２０、特開平１０−２０４２３３に
記載されているように、リビングカチオン重合により合
成されるのが好ましい。使用する開始剤としては、片末
端マクロモノマーを合成する場合、２−クロロ−２，
４，４−トリメチルペンタン、クミルクロライドが、両
末端マクロモノマーを合成する場合、ジクミルクロライ
ドが、代表的に例示されるが、制限はない。数平均分子
量（Ｍｎ）は１０００〜５０００００、好ましくは３０
００〜２０００００、特に好ましくは５０００〜１００
０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜２．０
０、好ましくは１．０５〜１．７０、特に好ましくは
１．０５〜１．４０である。末端の数は３以上でもよい
が、末端の数が３以上ではよりゲル化しやすいものの、
用途により使用される。さらに、本発明のイソブチレン
系マクロモノマーは、カチオン重合可能なスチレン等の
他のモノマーを含んでいても良い。

【００５０】好ましい例で言えば、イソブチレンをリビ
ングカチオン重合するに際して、末端にアリル基を導入
するための官能化剤（例えばアリルトリメチルシラン等
のアリルシランや、１，９−デカジエン等の非共役ジエ
ン）を使用することで、末端にアリル基を有するイソブ
チレン系マクロモノマーが得られる。

【００５１】本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマ
ーは、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするマク
ロモノマーであり、リビングアニオン重合、あるいは、
各種の制御ラジカル重合（高分子，１９９８，４７
（２），７８、未来材料，２００１，１（１１），１
４）により合成されるのが好ましい。この中でも、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１
４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，
７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６
６、特開２０００−１２８９２４、特開２０００−１５
４２５５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，
２８，１７２１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９
９６，２９，１０７０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１９９６，２９，６９７９、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，１９９７，３０，２２４４、に記載されてい
るように、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるも
のが実験室的にも工業的にも容易に（メタ）アクリル系
モノマーをリビング重合でき、かつ比較的容易に官能基
が導入できるため特に好ましい。片末端マクロモノマー
を合成する場合、２−ブロモプロピオン酸エチルが、両
末端マクロモノマーを合成する場合、２，５−ジブロモ
アジピン酸ジエチルが、代表的に例示されるが、制限は
ない。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜５００００
０、好ましくは３０００〜２０００００、特に好ましく
は５０００〜１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．０５〜２．００、好ましくは１．０５〜１．７
０、特に好ましくは１．０５〜１．４０である。なお、
（メタ）アクリル系モノマーとしては、公知のものが多
数存在するが、制限はなく、必要な機能に応じて、（メ
タ）アクリル系モノマーの１種あるいは２種以上を選択
すればよい。末端の数は３以上でもよいが、末端の数が
３以上ではよりゲル化しやすいものの、用途により使用
される。さらに、本発明の（メタ）アクリル系マクロモ
ノマーは、ラジカル重合可能なスチレン等の他のモノマ
ーを含んでいても良い。

【００５２】好ましい例で言えば、（メタ）アクリル系
モノマーをリビングラジカル重合するに際して、末端に
アリル基を導入するための官能化剤（例えばアリル亜鉛
等のアリル金属化合物や、１，７−オクタジエン等の非
共役ジエン）を使用することで、末端にアリル基を有す
る（メタ）アクリル系マクロモノマーが得られる。

【００５３】本発明に使用される（メタ）アクリル系マ
クロモノマー、及びイソブチレン系マクロモノマーは、
主鎖内に炭素−炭素二重結合（好ましくはアリル末端、
環状オレフィン末端、特に好ましくはアリル末端）を１
個あるいは２個以上有するものであれば、上記記載のリ
ビング重合を必ずしも利用する必要はない。いろいろな
製法がありうるが、特に（メタ）アクリル系マクロモノ
マーの場合、アリル基または環状オレフィン構造を含有
するモノマーを共重合することにより、好ましくはアリ
ルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテ
ニルエーテルアクリレート、及びエチレングリコールジ
シクロペンテニルエーテルメタクリレートなどのアリル
基または環状オレフィン構造を含有する（メタ）アクリ
ル系モノマーを共重合することにより、主鎖内に炭素−
炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系マクロモノマ
ーを得ることができる。この場合の（メタ）アクリル系
マクロモノマーは、いずれの重合法によっても製造され
うるが、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合、及
びバルク重合のいずれかの重合方法によりラジカル
（共）重合により製造されたものが、好適に使用され
る。

【００５４】また、本発明の特徴として、オレフィン系
モノマーと、（メタ）アクリル系マクロモノマーまたは
イソブチレン系マクロモノマーをグラフト共重合させる
工程において、水、酸素、または極性化合物の存在下で
も製造しうる。従って、マクロモノマーは、エマルジョ
ン、ミニエマルジョン、マイクロエマルジョン、マイク
ロサスペンジョン、サスペンジョン、ディスパージョン
等の微小粒子の状態であってもよく、これらは架橋して
いてもよい。特に、（マイクロ、ミニ）エマルジョン、
マイクロサスペンジョンの状態のマクロモノマーを、オ
レフィン系モノマーとグラフト共重合させた場合に得ら
れる架橋アクリル系コア−オレフィン系シェルコポリマ
ーは、ポリオレフィンに対する高い相溶性が発現しう
る。

【００５５】本発明のグラフト共重合体の製造は、−３
０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。重
合時間は通常１０分〜１００時間、反応圧力は常圧〜１
０ＭＰａである。

【００５６】本発明のグラフト共重合体の重合は、バル
ク、溶液、懸濁液、分散液、乳化分散液、乳化液等の各
系で行うことができる。溶媒としては、脂肪族または芳
香族溶媒であり、これらはハロゲン化されていてもよ
い。例としては、トルエン、エチルベンゼン、クロロベ
ンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレンが挙げ
られる。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒
であってもよい。重合雰囲気には、必ずしも窒素やアル
ゴン等の不活性気体が必要ではなく、乾燥酸素、乾燥空
気でもよいが、不活性気体あるいは酸素あるいは空気中
には水分が存在していてもよい。すなわち、湿気を含ん
でいてもよい。また、未乾燥原料や極性化合物が存在し
ていてもよい。また、重合は、好ましくは溶液系で行わ
れるが、乳化分散系、乳化系でもよい。

【００５７】本発明のグラフト共重合体中の化学結合さ
れたマクロモノマー（グラフト鎖）の割合は、特に制限
はなく任意に選択することができるが、グラフト共重合
体１００重量％に対して、１〜９０重量％、好ましくは
５〜７５重量％である。

【００５８】本発明のグラフト共重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、好ましくは
１００００〜５０００００である。該共重合体の分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４〜１０、好ましくは１．
４〜３である。

【００５９】本発明のグラフト共重合体のグラフト鎖数
は、０．１〜５０、好ましくは１〜２０である。ここ
で、グラフト鎖数を、マクロモノマーのグラフト共重合
体への導入（転化）がほとんど行われた場合、あるいは
未転化マクロモノマーのグラフト共重合体からの分別が
ほぼ可能であった場合に、グラフト共重合体１本あたり
のグラフト鎖の本数を平均値として定義する。重量と分
子量の比からポリマー鎖数が計算されるが、生成ポリマ
ー鎖数と原料マクロモノマーの鎖数との比較から、グラ
フト共重合体１本あたりグラフトしているマクロモノマ
ーの本数が算出され、それをグラフト鎖数と定義する。

【００６０】なお、該グラフト共重合体は、全重量に対
して、未転化マクロモノマーを含有する場合があるが、
未転化マクロモノマーを実質的に含まないのが好まし
く、各種の重合条件の調整により達成しうる。

【００６１】特に、ポリプロピレンとポリイソブチレン
とのグラフト共重合体は、未転化のイソブチレン系マク
ロモノマーがあっても、さらには、ポリプロピレンホモ
ポリマーがあったとしても、その相溶化剤的作用によ
り、系を微分散状態にするため、そして、ポリプロピレ
ン（特に市販されている結晶性のアイソタクチックポリ
プロピレン）とポリイソブチレンとの屈折率が比較的近
いため、透明な組成物が得られる。

【００６２】本発明におけるこの場合の組成物とは、新
規グラフト共重合体を必須成分とするが、未転化のイソ
ブチレン系マクロモノマーあるいはポリプロピレンホモ
ポリマーを含み得るものである。また、この組成物に
は、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレン−イソ
プレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ＩＩＲ等のイソブチ
レン系ゴムが添加されていてもよい。また、非晶性ある
いは結晶性のポリプロピレンが添加されていてもよい。
また、両方が添加されていてもよい。そのような場合で
も、ポリプロピレンとポリイソブチレンとのグラフト共
重合体は相溶化剤として作用し、比較的透明で、軟質あ
るいは耐衝撃性の高い組成物が得られる。これらの添加
は、一般的な溶融混練プロセスで行うのが好ましい。特
に、結晶性のポリプロピレンを添加する場合、ポリプロ
ピレン用の造核剤も添加することにより、さらに透明
で、軟質あるいは耐衝撃性の高い組成物が得られる。

【００６３】また、本発明の（メタ）アクリル系マクロ
モノマーからなるグラフト共重合体（組成物も含む）
は、極性を有し、場合により透明で、ポリオレフィン用
のプライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオ
レフィン／フィラー系複合材料、ポリオレフィン系ナノ
コンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポ
リオレフィンを樹脂成分に、アクリルポリマーをゴム成
分に（ゴムは架橋されていてもよい）有する熱可塑性エ
ラストマー、耐衝撃性プラスチックの相溶化成分、（メ
タ）アクリルポリマーが拘束相でポリオレフィンがゴム
相の熱可塑性エラストマーなどに用いることができる。
アクリル系コア−オレフィン系シェルコポリマーも、ポ
リオレフィンを樹脂成分にすることにより、熱可塑性エ
ラストマー、耐衝撃性プラスチックなどに用いることが
できる。

【００６４】さらに、本発明のグラフト共重合体とその
組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られてい
る通常の添加剤を含有することができる。

【００６５】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。

【００６６】（製造例１）還流管および攪拌機付きの１
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３．６ｇ、０．
０２５ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
アセトニトリル（６２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０
℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６
ｍＬ、０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５０ｍ
Ｌ、０．４６ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
（３７．５ｍＬ、０．２９ｍｏｌ）、２，５−ジブロモ
アジピン酸ジエチル（１５．０ｇ、０．０４２ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２２ｍ
Ｌ、０．１８ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）（これ以降トリア
ミンと略す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪
拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４ｍＬ）、アクリ
ル酸エチル（２００ｍＬ）、アクリル酸２−メトキシエ
チル（１５０ｍＬ）を２１０分間かけて連続的に滴下し
た。モノマーの滴下途中にトリアミン（０．７６ｍＬ、
０．６３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始よ
り３３０分経過後に１，７−オクタジエン（１２４ｍ
Ｌ、９２ｇ、０．８４ｍｏｌ）、トリアミン（２．６ｍ
Ｌ、２．２ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加え、引き続き７
０℃で２５０分間加熱攪拌した。

【００６７】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
り両末端アリル基アクリルマクロモノマーを得た。数平
均分子量は２００００、分子量分布は１．３であった。

【００６８】（製造例２）２Ｌのセパラブルフラスコに
攪拌用羽根、窒素ラインを取り付け、真空ラインで真空
に引きながらフラスコを乾燥させ、窒素で常圧に戻し
た。その後、窒素を流しながら、フラスコにモレキュラ
ーシーブ処理によって乾燥させた溶媒の塩化メチレン
（３３７ｍＬ）とメチルシクロヘキサン（４４７ｍＬ）
を導入した。フラスコをドライアイス−エタノールバス
に浸漬してフラスコ内を−７１℃にした後、イソブチレ
ンボンベに接続したニードルバルブ付耐圧ガラス製液化
ガス採取管を用いてイソブチレン（１０９ｇ、１９３６
ｍｍｏｌ）をフラスコに導入した。次いでクミルクロラ
イド（３．８８ｍｍｏｌ）とα−ピコリン（３．８８ｍ
ｍｏｌ）とを溶解させた塩化メチレン／メチルシクロヘ
キサン（５．６ｍＬ／７．４ｍＬ）を添加した。次に、
ＴｉＣｌ₄ （１３．２５ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）を添加
して重合を開始させ、５０分経過した時点で、アリルシ
ラン（０．４４３ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を添加した。
さらに２時間反応させた後、反応混合物を純水に注いで
反応を停止させ、純水で３回洗浄し、溶媒を留去して片
末端アリル基イソブチレンマクロモノマー（ＰＩＢ）を
得た。収量約１００ｇで、数平均分子量は３００００、
分子量分布は１．１であった。

【００６９】（製造例３）冷却管と三方コックを備えた
３００ｍＬ四つ口フラスコに、蒸留水（３５．４ｍＬ）
とブチルアクリレート（８．０ｇ）とエチレングリコー
ルジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（０．３
３ｇ）とスターラーチップを入れ、窒素バブリングを２
５分間行い、窒素雰囲気下にした。ドデシル硫酸ナトリ
ウム（０．９ｇ）を加えて、強力マグネチックスターラ
ーで１０分間攪拌して乳化させた。オイルバスを８５℃
に設定し、内温７４℃にて過硫酸アンモニウム／蒸留水
（０．０１６ｇ／０．１６ｍＬ）の溶液を添加して重合
を開始させた。５０分後、オイルバスの加熱を停止、放
冷して重合を停止させた。得られたラテックスの体積平
均粒径（ＮＩＣＯＭＰによる）は３６ｎｍ（９７％）、
１０６ｎｍ（３％）。収率９８％、固形分（ＳＣ）２
０．３％であった。

【００７０】（製造例４）メチルメタクリレート（５
ｇ）とエチレングリコールジシクロペンテニルエーテル
メタクリレート（２６３ｍｇ）とＡＩＢＮ（３２６ｍ
ｇ）とを窒素雰囲気下、三方コックと冷却管と温度計付
きの１００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、６０℃の湯浴中
で約１時間重合させた。系は発泡しながら固化した。放
冷後、メタノールで洗浄しながらポリマーを回収した。
乾燥後の収量５．１５ｇ（収率９８％）。

【００７１】（製造例５）[｛２，６−（ｉＰｒ）₂Ｃ₆
Ｈ₃｝Ｎ＝ＣＭｅ−ＣＭｅ＝Ｎ｛２，６−（ｉＰｒ） ₂Ｃ
₆Ｈ₃｝]ＰｄＭｅＣｌを、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，６４１４に従って合成した。以
下、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌと略す。

【００７２】重合は、三方コック付きの１００ｍＬナス
フラスコにスターラーチップを入れて、空気雰囲気下、
室温で行った。また、各試薬（[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌ以
外）は、購入したまま、さらに乾燥せずに用いた。

【００７３】フラスコに、１−ヘキセン（３．３６ｇ、
４０ｍｍｏｌ）と、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌ（１１．２ｍ
ｇ、２０μｍｏｌ）とＴＨＦ（０．２５ｍＬ）からなる
溶液と、塩化メチレン（５ｍＬ）とを加え、ＡｇＳｂＦ
₆（６．８７ｍｇ、２０μｍｏｌ、アルドリッチより購
入）とＴＨＦ（０．２５ｍＬ）からなる溶液を加えて、
重合を開始した。溶液は、オレンジ色から淡黄色に瞬時
に変化した。次第に溶液は高粘度化し、重合の進行が示
された。５時間後、メタノールを加えて、得られたポリ
マーを取り出し、減圧乾燥した。乾燥後の得られたポリ
マーの収量は２．３ｇ（収率６８％）であった。得られ
たポリマーは、ヘキサン、クロロホルム、重クロロホル
ムに室温で可溶であった。ＧＰＣ（クロロホルム、３５
℃）による数平均分子量は１０００００、分子量分布は
１．４であった。

【００７４】（実施例１）製造例５に、両末端アリル基
ＰＩＢ（ＥＰＩＯＮＥＰ６００Ａ、数平均分子量１５
０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４、鐘淵化学工業（株）製）
（１．８３ｇ、１１４μｍｏｌ）を追加して、重合を開
始した。溶液は、オレンジ色から淡黄色に瞬時に変化し
た。次第に、系は溶媒を含んで球状化し、このことか
ら、ゲル化の進行、そして、ポリヘキセンとＰＩＢとの
グラフト共重合体の生成が示された。５時間後、メタノ
ールを加えて、得られたポリマーを取り出し、減圧乾燥
した。乾燥後の得られたポリマーの収量は３．９ｇ（収
率７５％）で、ヘキサン洗浄後の収量は２．９ｇ（ゲル
分率７４％）であった。

【００７５】（実施例２）フラスコに、製造例１の両末
端アリル基アクリルマクロモノマー（１．８０ｇ、９０
μｍｏｌ）と１−ヘキセン（３．３６ｇ、４０ｍｍｏ
ｌ）からなる溶液と、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌ（２２．５
ｍｇ、４０μｍｏｌ）とＴＨＦ（０．５ｍＬ）からなる
溶液と、塩化メチレン（５ｍＬ）とを加え、ＡｇＳｂＦ
₆（１３．７ｍｇ、４０μｍｏｌ）とＴＨＦ（０．５ｍ
Ｌ）からなる溶液を加えて、重合を開始した。次第に、
系は溶媒を含んで球状化し、このことから、ゲル化の進
行、そして、ポリヘキセンとアクリルポリマーとのグラ
フト共重合体の生成が示された。５時間後、得られたポ
リマーを取り出し、減圧乾燥した。乾燥後の得られたポ
リマーの収量は３．６ｇ（収率７０％）であった。

【００７６】（実施例３）重合は、以下のように行っ
た。５０ｍＬステンレススチールオートクレーブに、両
末端アリル基ＰＩＢ（０．８ｇ、ＥＰＩＯＮＥＰ６０
０Ａ、数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４、
鐘淵化学工業（株）製）とスターラーチップを入れた。
次に、塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、室温でしばらく
攪拌して溶解させた。続いて、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌ
（１１．２ｍｇ、２０μｍｏｌ）とＴＨＦ（０．２５ｍ
Ｌ）からなる溶液と、ＡｇＳｂＦ₆（６．８７ｍｇ、２
０μｍｏｌ）とＴＨＦ（０．２５ｍＬ）からなる溶液を
加え、ドライアイス／メタノールバスを用いて冷却し
（そして少し減圧にした後、以下同様）、プロピレン
（２Ｌ、８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブに導入した。
水浴につけて室温において重合を進行させ、約２４時間
後、メタノールに再沈殿、ポリマーを回収して一旦乾燥
させ、ヘキサン可溶分を濾取、再度乾燥させたものを秤
量した。収量２．６ｇ（収率５７％）。

【００７７】ＧＰＣ（クロロホルム、３５℃）曲線は二
峰性であり（高分子量側Ｍｐ１９万、低分子量側Ｍｐ
１．５万）、低分子量側のＭｐは原料のアリル基ＰＩＢ
に対応していた。また、本系は透明であった。これらの
ことから、本系はポリプロピレン（ＰＰ）／ＰＩＢ／Ｐ
Ｐ−ｇ−ＰＩＢの組成物であると考えられる。さらに、
透明であったことは、比較的効率的にグラフト共重合体
が生成したことを示している。

【００７８】（比較例１）両末端アリル基ＰＩＢを、重
合時に用いず、重合後に得られたポリプロピレンと混合
した以外は、実施例３と同様に行った。両末端アリル基
ＰＩＢと得られたポリプロピレンをヘキサンに室温で一
旦溶解させた後、ヘキサンを蒸発させ、再度減圧乾燥し
た。ポリマーは白濁していた。

【００７９】（実施例４）重合は、以下のように行っ
た。５０ｍＬオートクレーブに、両末端アリル基ＰＩＢ
（０．８ｇ、ＥＰＩＯＮＥＰ６００Ａ、数平均分子量
１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４、鐘淵化学工業（株）
製）とスターラーチップを入れて窒素置換を行った。次
に、塩化メチレン（５ｍＬ）、メチルアルミノキサン／
トルエン（Ａｌとして約２ｍｍｏｌ／３．２ｍｌ、東ソ
ーファインケムより入手）からなる溶液を加え、室温で
しばらく攪拌して溶解させた。続いて、[Ｎ＾Ｎ]ＮｉＢ
ｒ₂（[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌと同様に既報に従って合
成）／トルエン（２０μｍｏｌ／０．２９ｍｌ）からな
る溶液を加え、ドライアイス／メタノールバスを用いて
冷却し、プロピレン（２Ｌ、８９ｍｍｏｌ）をオートク
レーブに導入した。水浴につけて室温において重合を進
行させ、約２４時間後、メタノールに再沈殿、ポリマー
を回収して一旦乾燥させ、ヘキサン可溶分を濾取、再度
乾燥させたものを秤量した。収量４．４ｇ（収率９６
％）。

【００８０】ＧＰＣ曲線はほぼ単峰性であり、ほとんど
全てのアリル基ＰＩＢがＰＰにグラフトしていることが
示された（Ｍｎ７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１）。重量
と分子量の比からポリマー鎖数が計算されるが、生成ポ
リマー鎖数と原料アリル基ＰＩＢの鎖数との比較から、
グラフト共重合体１本あたり、ＰＩＢ０．９本がグラフ
トしていることがわかる。また、系は透明であった。

【００８１】ただし、仕込み量を各々３倍にして１００
ｍＬオートクレーブを用いて実験を行ったところ、系は
ゲル化した。収量１４ｇ、ゲル分率７６％（ヘキサン洗
浄後）。

【００８２】（実施例５）重合は、以下のように行っ
た。１００ｍＬオートクレーブに、製造例２で合成した
片末端アリル基ＰＩＢ（５．１ｇ、Ｍｎ３００００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ１．１）とスターラーチップを入れて窒素置換
を行った。次に、塩化メチレン（２０ｍＬ）、メチルア
ルミノキサン／トルエン（Ａｌとして約６ｍｍｏｌ／
９．６ｍｌ）からなる溶液を加え、室温でしばらく攪拌
して溶解させた。続いて、[Ｎ＾Ｎ]ＮｉＢｒ₂／トルエ
ン（６０μｍｏｌ／０．８７ｍｌ）からなる溶液を加
え、ドライアイス／メタノールバスを用いて冷却し、プ
ロピレン（６Ｌ、２６７ｍｍｏｌ）をオートクレーブに
導入した。水浴につけて室温において重合を進行させ、
約２４時間後、メタノールに再沈殿、ポリマーを回収し
て一旦乾燥させ、ヘキサン可溶分を濾取、再度乾燥させ
たものを秤量した。収量１３．２ｇ（収率８１％）。

【００８３】ＧＰＣ曲線は、原料のアリル基ＰＩＢ由来
のピークが若干量認められる程度であった（Ｍｎ５００
００、Ｍｗ／Ｍｎ２）。ほとんど全てのアリル基ＰＩＢ
がＰＰにグラフトしているとすると、グラフト共重合体
１本あたり、ＰＩＢ０．７本がグラフトしていることに
なる。

【００８４】市販ＰＰへの透明性付与機能を調べるた
め、グラフト共重合体と市販ＰＰとの溶融混練を検討し
た。ランダムＰＰ（ＭＩ２、グランドポリマー製Ｆ２３
２ＤＣ、２０ｇ）と上で合成したＰＰ−ｇ−ＰＩＢ（３
ｇ）を容量３０ｍｌのプラストミル（東洋精機製）に投
入し、２００℃、１００回転で１０分間混練した。その
後、一般的な方法に従い、１ｍｍ厚のプレスシートを作
成した（条件：２００℃、無圧、１０分→同、１ｋｇｆ
／ｍ²、１０分→同、５０ｋｇｆ／ｍ²、１０分→室温、
５０ｋｇｆ／ｍ²、５分）。

【００８５】プレスシートの濁度は５７％であり、ラン
ダムＰＰのみの系（６４％）や、ランダムＰＰ（２０
ｇ）／ＩＩＲ（日本ブチル製ブチル０６５、３ｇ）系
（７１％）よりも低い値を示した。

【００８６】（実施例６）製造例２と同様に合成した片
末端アリル基ＰＩＢ（２．７ｇ、Ｍｎ４０００、Ｍｗ／
Ｍｎ１．１）を用い、塩化メチレン（１５ｍＬ）を用い
た以外は実施例５と同様に重合を行った。収量１２．１
ｇ（収率８７％）。

【００８７】ＧＰＣ曲線はほぼ単峰性であり、ほとんど
全てのアリル基ＰＩＢがＰＰにグラフトしていることが
示された（Ｍｎ８９０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）。生成
ポリマー鎖数と原料アリル基ＰＩＢの鎖数との比較か
ら、グラフト共重合体１本あたり、ＰＩＢ５．０本がグ
ラフトしていることがわかる。また、系は透明であっ
た。

【００８８】実施例５と同様に、ランダムＰＰ（ＭＩ２
０、グランドポリマー製Ｊ２２６ＥＡ、２０ｇ）と上で
合成したＰＰ−ｇ−ＰＩＢ（３ｇ）を用い、溶融混練
後、プレスシートを作成した。プレスシートの濁度は２
６％であり、ランダムＰＰのみの系（３１％）や、ラン
ダムＰＰ（２０ｇ）／ＩＩＲ（ブチル０６５、３ｇ）系
（４７％）よりも低い値を示した。

【００８９】また、プレスシートのＴＥＭ写真観察（日
本電子、ＪＥＭ−１２００ＥＸ、ＲｕＯ₄染色、超薄切
片法）によると、約２００ｎｍ以下の分散粒子だけでな
く、粒子径が観察されないほどに微小分散しているグラ
フト共重合体も見られた。一方、ランダムＰＰ／ＩＩＲ
系では、１〜５μｍのＩＩＲ分散粒子が観察された。

【００９０】通常、ＩＩＲやＰＩＢは市販ＰＰへの相溶
性が低く、透明性に悪影響を及ぼす。一方、ＰＰ−ｇ−
ＰＩＢはＰＩＢセグメントがあっても、ＰＰセグメント
を有するため、市販のＰＰに高い相溶性を示し、かつ、
透明性発現に効果があることがわかった。

【００９１】（実施例７）製造例２と同様に合成した片
末端アリル基ＰＩＢ（５．１ｇ、Ｍｎ１５０００、Ｍｗ
／Ｍｎ１．１）を用い、塩化メチレン（２０ｍＬ）を用
いた以外は実施例５と同様に重合を行った。収量１３．
７ｇ（収率８３％）。

【００９２】ＧＰＣ曲線はほぼ単峰性であり、ほとんど
全てのアリル基ＰＩＢがＰＰにグラフトしていることが
示された（Ｍｎ４００００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２）。生成
ポリマー鎖数と原料アリル基ＰＩＢの鎖数との比較か
ら、グラフト共重合体１本あたり、ＰＩＢ１本がグラフ
トしていることがわかる。また、系は透明であった。実
施例５と同様に、ランダムＰＰ（ＭＩ２０、２０ｇ）と
上で合成したＰＰ−ｇ−ＰＩＢ（３ｇ）を用い、溶融混
練後、プレスシートを作成した。プレスシートの濁度は
２７％であり、ランダムＰＰのみの系（３１％）よりも
低い値を示した。実施例６と同様、ＴＥＭ写真観察によ
ると、約２００ｎｍ以下の分散粒子だけでなく、粒子径
が観察されないほどに微小分散しているグラフト共重合
体も見られた。また、ランダムＰＰ（２０ｇ）／ＰＩＢ
（３ｇ、Ｍｎ４５０００、両末端アリル基含有）系の濁
度は４２％であるのに対し、ランダムＰＰ（２０ｇ）／
ＰＩＢ（３ｇ）／ＰＰ−ｇ−ＰＩＢ（３ｇ）系の濁度は
３２％と低く、ランダムＰＰのみの系と同等であった。

【００９３】このように、市販ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＰＩＢ
系だけでなく、市販ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＰＩＢ／ＰＩＢ系
でも、透明性を発現あるいは保持しうることがわかっ
た。

【００９４】（実施例８）重合は、以下のように行っ
た。１００ｍＬオートクレーブに、製造例１と同様に合
成した両末端アリル基ブチルアクリレートマクロモノマ
ー（ＰＢＡ）（２．４ｇ、Ｍｎ２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ
１．６）と[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌ（６０μｍｏｌ）とＡ
ｇＳｂＦ₆（６０μｍｏｌ）とスターラーチップを入れ
て窒素置換した。次に、塩化メチレン（１５ｍＬ）を加
え、室温でしばらく攪拌して溶解させた。続いて、ドラ
イアイス／メタノールバスを用いて冷却し、プロピレン
（６Ｌ、２６７ｍｍｏｌ）をオートクレーブに導入し
た。水浴につけて室温において重合を進行させ、約２４
時間後、ポリマーを回収して一旦乾燥させ、ヘキサン可
溶分を濾取、再度乾燥させたものを秤量した。収量７．
９ｇ（収率５８％）。

【００９５】ＧＰＣ曲線は、原料のアリル基ＰＢＡ由来
のピークが若干量認められる程度であった（Ｍｎ８２０
００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５）。ほとんど全てのアリル基Ｐ
ＢＡがＰＰにグラフトしているとすると、グラフト共重
合体１本あたり、ＰＢＡ約１本がグラフトしていること
になる。また、系は透明であった。このことも、効率的
なグラフト共重合体生成を支持している。

【００９６】実施例５と同様に、ランダムＰＰ（ＭＩ２
０、Ｊ２２６ＥＡ、あるいはＭＩ２、Ｆ２３２ＤＣ、そ
れぞれ２０ｇ）と上で合成したＰＰ−ｇ−ＰＢＡ（３
ｇ）を用い、溶融混練後、プレスシートを作成した。一
方、プレスシートのＴＥＭ写真観察において、約１μｍ
以下のグラフト共重合体の分散粒子が観察されたＰＰ−
ｇ−ＰＩＢほどではないが、ＰＰ−ｇ−ＰＢＡは市販の
ＰＰにある程度の相溶性を有していることがわかった。

【００９７】さらにグラフト共重合体の極性を評価する
ため、ＰＰ−ｇ−ＰＢＡのヘキサンキャストフィルムの
水接触角を測定した（協和界面科学、接触角計、ＣＡ−
Ｓ１５０型）。ヘキサンキャストフィルムは透明であ
り、その水接触角は市販のＰＰと同等の９０〜１００度
であった。一方、０．６Ｎのエタノール性ＫＯＨ中で１
時間加熱還流させた後の接触角は、市販のアクリル樹脂
と同等の７０〜７５度にまで低下した。ブチルエステル
の加水分解に基づくカルボン酸基の生成などによるもの
と考えられるが、グラフト鎖（マクロモノマー）の官能
基によっては、ＰＰの表面に極性を付与できることがわ
かった。

【００９８】（実施例９）５０ｍＬオートクレーブに、
製造例２と同様に合成した片末端アリル基ＰＩＢ（０．
９ｇ、数平均分子量４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１）と
[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ー（８．５μｍｏｌ）
（ＷＯ９７／１７３８０に従って調製）とスターラーチ
ップを入れた。次に、塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、
空気雰囲気下、室温でしばらく攪拌して溶解させた。続
いて、ドライアイス／メタノールバスを用いて冷却し、
プロピレン（２Ｌ、８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブに
導入した。水浴につけて室温において重合を進行させ、
約２４時間後、メタノールに再沈殿、ポリマーを回収し
て一旦乾燥させ、ヘキサン可溶分を濾取、再度乾燥させ
たものを秤量した。収量３．０ｇ（収率６５％）。

【００９９】ＧＰＣ（クロロホルム、３５℃）曲線は二
峰性であり（高分子量側Ｍｐ５１万、低分子量側Ｍｐ４
千）、低分子量側のＭｐは原料のアリル基ＰＩＢに対応
していた。また、本系は透明であった。

【０１００】（実施例１０）５０ｍＬオートクレーブ
に、製造例１と同様に合成した片末端アリル基ＰＢＡ
（０．９７ｇ、Ｍｎ２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）と
塩化メチレン（２．５ｍＬ）とトルエン（２．５ｍＬ）
とスターラーチップを入れ、空気雰囲気下、室温でしば
らく攪拌して溶解させた。続いて、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ⁺
Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ー（１９μｍｏｌ）と塩化メチレン（０．
５ｍＬ）からなる溶液（ＷＯ９７／１７３８０に従って
調製）を加え、エチレン（約２〜１．６ＭＰａ）加圧
下、水浴につけて室温において重合を進行させた。約２
４時間後、ポリマーを回収した。ヘキサン／トルエン可
溶分を濾取、再度乾燥させたものを秤量した。収量６
ｇ。

【０１０１】ＧＰＣ（クロロホルム、３５℃）曲線は二
峰性であり（高分子量側Ｍｐ１５万、低分子量側Ｍｐ
２．５万）、低分子量側のＭｐは原料のアリル基ＰＢＡ
に対応していた。また、本系は透明であった。

【０１０２】（実施例１１）１００ｍＬオートクレーブ
に、製造例３で合成した環状オレフィン構造含有メチル
メタクリレートマクロモノマー（０．８２ｇ）とスター
ラーチップを入れた。次に、塩化メチレン（２．５ｍ
Ｌ）トルエン（２．５ｍＬ）とを加え、室温でしばらく
攪拌させた。続いて、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄
ー（１９μｍｏｌ）と塩化メチレン（０．５ｍＬ）から
なる溶液（ＷＯ９７／１７３８０に従って調製）を加
え、エチレン（約２〜１．６ＭＰａ）加圧下、水浴につ
けて室温において重合を進行させた。約２４時間後、ポ
リマーを回収した。ヘキサン洗浄後の不溶分は１．２１
ｇであり、かつ、ヘキサン不溶分の¹Ｈ−ＮＭＲ（３０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）には、ＰＭＭＡとポリエチレン
に由来するピークがそれぞれ検出され、グラフト共重合
体の存在を示していた。なお、本系で得られるポリエチ
レンは分岐構造を有するため、非晶性で、ヘキサンや重
クロロホルムに室温で可溶となる。

【０１０３】（実施例１２）１００ｍＬオートクレーブ
に、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ー（７６μｍｏ
ｌ）（ＷＯ９７／１７３８０に従って調製）とスターラ
ーチップを入れ、窒素置換した。塩化メチレン（０．５
ｍＬ）と製造例３で合成した環状オレフィン構造含有ブ
チルアクリレートマクロモノマーラテックス（５．０ｍ
Ｌ、１５分間窒素バブリングしたもの、固形分として
１．０ｇ）を加え、２００Ｗの超音波洗浄器に２分間か
けた。エチレン（約２〜１．６ＭＰａ）加圧下、水浴に
つけて室温において重合を進行させた。６時間後、ラテ
ックスと析出固体を分離し、それぞれ回収した。

【０１０４】ラテックスの体積平均粒径は４８ｎｍ（８
５％）、１２２ｎｍ（１５％）で、原料ラテックスより
も大きくなっていた。ラテックスを塩析した後のポリマ
ー（収量１．６ｇ）と塩析後さらにヘキサンで洗浄した
後のポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ₃）には、ＰＢＡとポリエチレンに由来するピークが
それぞれ検出され、グラフト共重合体の存在を示してい
た。本系で得られるポリエチレンは分岐構造を有するた
め、非晶性で、ヘキサンや重クロロホルムに室温で可溶
となる。なお、各々トルエン不溶分即ちゲル分が見られ
た（塩析後で４５％、ヘキサン洗浄後で９４％）。この
こともグラフト共重合の進行を示している。一方、析出
固体（収量６．０ｇ）は¹Ｈ−ＮＭＲによると、ほとん
どがポリエチレンであった。また、ゲル分はなかった。

【０１０５】同様に、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄
ーを１９μｍｏｌ用いて１時間重合させた場合、塩析後
のポリマー収量は１．４ｇで、析出固体はあまり認めら
れなかった（約０．２ｇ）。同様に、ヘキサン洗浄後の
¹Ｈ−ＮＭＲやゲル分の測定で、グラフト共重合体の存
在やグラフト共重合の進行を確認した。

【０１０６】

【発明の効果】このように、後周期遷移金属錯体系の配
位重合触媒を用いることで、オレフィンとイソブチレン
系マクロモノマーまたは各種の（メタ）アクリル系マク
ロモノマーとのグラフト共重合体が、場合により空気雰
囲気下および／または未乾燥原料存在下および／または
極性化合物存在下および／または水中でも得られた。こ
のポリオレフィン系グラフト共重合体中のポリオレフィ
ンは、非晶性であり、特に、ポリプロピレンとポリイソ
ブチレンとのグラフト共重合体（組成物）は、透明でか
つ高い分散性を示した。また、ポリプロピレンとポリブ
チルアクリレートとのグラフト共重合体（組成物）は、
透明でかつ条件により低い水接触角を示した。このよう
に、簡便なプロセスで、新規な構造や特性を有するポリ
オレフィン系グラフト共重合体が得られた。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存
在下、オレフィン系モノマーと、（メタ）アクリル系マ
クロモノマーまたはイソブチレン系マクロモノマーをグ
ラフト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィン
系グラフト共重合体。
【請求項２】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、
２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族か
ら選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴と
する、請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合
体。
【請求項３】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、
α−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる遷
移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項
２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項４】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、
助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式
（２）で示される活性種であることを特徴とする、請求
項３に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。【化１】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，
Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基であ
る。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、またはメチル基
である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数
１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原
子をもつ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、
またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオン
である。）【化２】（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，
Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基であ
る。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜
２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を
もつ有機基であり、Ｒ ₅につながっていてもよい、また
はＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンであ
る。）
【請求項５】イソブチレン系マクロモノマーが、リビン
グカチオン重合により製造されていることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィ
ン系グラフト共重合体。
【請求項６】（メタ）アクリル系マクロモノマーが、原
子移動ラジカル重合により製造されていることを特徴と
する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフ
ィン系グラフト共重合体。
【請求項７】イソブチレン系マクロモノマーの官能基
が、アリル基であることを特徴とする、請求項５に記載
のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項８】（メタ）アクリル系マクロモノマーの官能
基が、アリル基であることを特徴とする、請求項６に記
載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項９】（メタ）アクリル系マクロモノマーが、ア
リルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペン
テニルエーテルアクリレート、及びエチレングリコール
ジシクロペンテニルエーテルメタクリレートからなる群
より選択される１種以上のモノマーを共重合したもので
あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に
記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１０】（メタ）アクリル系マクロモノマーが、
乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合、及びバルク
重合のいずれかの重合方法によりラジカル（共）重合さ
れて製造されたものであることを特徴とする、請求項１
〜４，６，８，または９のいずれか１項に記載のポリオ
レフィン系グラフト共重合体。
【請求項１１】ポリオレフィン系グラフト共重合体中の
ポリオレフィンが、分岐構造を有することを特徴とす
る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフ
ィン系グラフト共重合体。
【請求項１２】ポリオレフィン系グラフト共重合体中の
ポリオレフィンが、１，ω−挿入構造を有することを特
徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ
オレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１３】ポリオレフィン系グラフト共重合体中の
ポリオレフィンが、アタクチック構造を有することを特
徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリ
オレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１４】オレフィン系モノマーが炭素数１０以下
のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜１
３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共
重合体。
【請求項１５】オレフィン系モノマーがプロピレンであ
ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記
載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１６】請求項１５記載のポリオレフィン系グラ
フト共重合体１５重量部を、ポリプロピレン１００重量
部に混練した場合の組成物の濁度が、厚さ１ｍｍのシー
トで、３５％以下であることを特徴とする透明性ポリオ
レフィン系グラフト共重合体。
【請求項１７】水、酸素、または極性化合物の存在下で
製造することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか
１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか１項に記載の
ポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
【請求項１９】請求項１〜１８のいずれか１項に記載の
ポリオレフィン系グラフト共重合体、および組成物の製
造方法。