JP5241294B2 - ポリオレフィン系グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂組成物 - Google Patents
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(1) グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該グラフト共重合体が以下の(a)〜(e)を満たすグラフト共重合体である樹脂組成物、
(a)グラフト率が1〜150質量%
(b)GPCで測定した重量平均分子量が500〜400000
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4
(d)主鎖が、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を2〜100質量%含有する重合鎖
(e)側鎖が、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が50質量%以下である、炭素数3〜28のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜80モル%の重合鎖
(2) グラフト共重合体が、以下の(A)〜(C)を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、上記(1)に記載の樹脂組成物、
(A)一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が0.5〜1.0個
(B)メソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜80モル%
(C)炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが50質量%以下である、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
(3) 反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、上記(2)に記載の樹脂組成物、
(4) メタロセン触媒が一般式(I)
で表される二架橋錯体である、上記(3)に記載の樹脂組成物、
(5) 付加重合ポリマーと相互作用する官能基が、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(6) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式(III)
で表される単量体の一種または二種以上である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(7) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、上記(6)に記載の樹脂組成物、
(8) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記A群から選択される一種以上と下記B群から選択される一種以上である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物、
A群;[V]無水マレイン酸及びその置換体、[VI]マレイン酸及びそのエステル、[VII]マレイミド及びその置換体
B群;[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体、[VIII]α−オレフィン
(9) 付加重合ポリマーが、(VIII)式
CR1R2=CR3R4 ・・・(VIII)
〔式中、R1およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、−CO−NR6R7,−CO−OR7,および−O−CO−R7から選ばれる基を示す。R4はハロゲン原子、−C6H(5-n)R5 n、−CO−NR6R7,−CO−OR7,−O−CO−R7,−CH=CH2をから選ばれる基を示す。R5は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数1〜12の基を示す。R6は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R7は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数1〜12の基を示す。nは0〜5の整数を示す。〕
で表される単量体で構成される重合体である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(10) 配合量が、グラフト共重合体1質量部に対して、付加重合ポリマーが1〜1000質量部である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(11) さらにポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、配合量が、付加重合ポリマー100質量部に対して、ポリオレフィン2〜2000質量部、グラフト共重合体0.005〜20質量部である、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物を含むマスターバッチ、
(13) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
後述するように、本発明で使用されるグラフト共重合体の中には付加重合ポリマーと共有結合を形成するものがある。したがって、「グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物」とは、グラフト共重合体や付加重合ポリマーを含む組成物を表すとともに、これらの反応生成物を含む組成物も表している。
また、本明細書において「反応性ポリオレフィン」とは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト共重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり0.5個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。このためグラフト共重合反応終了時に未反応のポリオレフィンが存在することがあるが、末端不飽和基量の制御や精製過程により未反応のポリオレフィン量を低減化することができる。したがって、本明細書においては、グラフト共重合反応の生成物を「組成物」とは表現せず、「グラフト共重合体」と記載する。
グラフト共重合体の主鎖は、付加重合ポリマーと相互作用する官能基(本明細書において、「付加重合ポリマーと相互作用する官能基」を「官能基I」と省略することがある。)を有する単量体単位を含有する。上記相互作用としては、直接反応して結合を形成するものと、空間を通して親和的に作用するものが挙げられる。直接反応して結合を形成する場合の具体例は共有結合の形成が挙げられ、空間を通して親和的に作用する場合の具体例は水素結合、静電的相互作用、芳香環等のスタッキング相互作用が挙げられる。グラフト共重合体中の官能基Iとしては、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基等が挙げられる。本発明においては、これらの相互作用によりグラフト共重合体の付加重合ポリマーに対する親和性を向上させることができる。なお、これらの相互作用は一種を単独で利用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
上記単量体単位量は好ましくは、相互作用が空間を通して親和的に作用する場合には50〜100質量%であり、より好ましくは70〜100質量%である。より好ましくは組成物中の付加重合ポリマーを形成する単量体と同一の単量体を含む主鎖を有するグラフト重合共重合体が好ましく、該単量体を50質量%以上含むことが好ましい。また付加重合ポリマーが共重合体の場合は、グラフト共重合体は付加重合ポリマー中に最も多く存在する単量体を50質量%以上含むか、付加重合体ポリマーとほぼ同一の組成の主鎖を有するものが好ましい。
また、相互作用が直接反応して結合を形成することで生じる場合は、グラフト共重合体中の官能基Iを有する単量体単位量は、好ましくは2〜80質量%であり、より好ましくは3〜70質量%である。
なお、この単量体単位量は、側鎖である反応性ポリオレフィン単位を除いた量を基準とした割合である。後述するように、グラフト共重合体の主鎖の単量体単位の種類や量は、グラフト共重合体の製造時に用いる単量体の種類や量を変えることで制御することができる。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセンなどが挙げられる。
メソペンタッド分率が30モル%を下回ると、耐熱性、機械物性が低下し、80モル%を超えると、成形加工性、衝撃強度が低下する。なお、グラフト共重合体の側鎖のメソペンタッド分率は、その製造時に用いた反応性ポリオレフィンの立体規則性から知ることができる。また、グラフト共重合体の反応性ポリオレフィンに由来するメチル基、メチン基、メチレン基の立体規則性を後述するNMR解析により決定することができる。さらに、グラフト共重合体を窒素雰囲気下、熱分解した後、側鎖を形成していた断片を集めてNMRを測定することによっても調べることができる。
グラフト共重合体のグラフト率は、以下のようにして測定する。
溶媒によりグラフト共重合反応に関与しなかった主鎖を形成する単量体の重合物、可溶性の重合体成分を溶解除去した不溶のグラフト共重合体成分の質量(W2)と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量(W1)から以下のようにして算出する。
グラフト率(質量%)=(W2−W1)/W1×100
また、使用する溶媒は溶解条件下で、主鎖を形成する単量体からなる単独重合体または共重合体を溶解することが必要である。さらに使用する溶媒は反応性ポリオレフィンに対しては前述と同じ溶解条件下で、溶解性を示さないことが同時に必要である。溶解性を示さないとは1質量%以下の溶解量を示すことを言い、溶解するとは溶液の目視観察により不溶物が認められないことを言う。
グラフト共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4であり、好ましくは1.55〜3、より好ましくは1.6〜2.5である。分子量分布が1.5を下回るグラフト共重合体の製造は困難であり、また4を越えると、グラフト共重合体にばらつきが生じ、一定の相溶化性能が得られにくい。
なお、グラフト共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、以下のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法を用いることができる。
GPC測定装置
検出器 :液体クロマトグラフィー用RI検出器 ウオーターズ 150C
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :0.3質量%
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Mark−Houwink−桜田の式の定数K及びαを用いてUniversal Calibration法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、P67〜69、1992年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、K及びαは、「Polymer Handbook、John Wiley&Sons,Inc.」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
極限粘度〔η〕が0.01dl/g以上であると、樹脂相溶化などの機能が上昇し、2.5dl/g以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
(ゲル成分の測定方法)
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製400メッシュ(目開き0.034mm)の網でできた籠に、グラフト共重合体50mgを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤(BHT)0.1質量%を含む溶媒を投入し、沸点下で4時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
[メッシュ内残量(g)/仕込試料量(g)]×100(単位:%)
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、0〜1.5質量%の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
グラフト共重合体は特定の反応性ポリオレフィンと主鎖を形成する単量体を重合させることで製造することができる。
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが50質量%以下である、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体であって、メソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜80モル%であり、一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が0.5〜1.0個である反応性ポリオレフィンであることが好ましい。上記条件をみたすことで、本発明で使用するグラフト共重合体を製造することができる。
上記メソペンタッド分率〔mmmm〕、後述するラセミペンタッド分率〔rrrr〕及びラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)などにより「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔mmmm〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13C−NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)などにより「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔mm〕、ラセミトリアッド分率〔rr〕及びメソラセミ分率[mr]も上記方法により算出した。
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
M=(m/S)×100
R=(γ/S)×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖 :21.7〜22.5ppm
メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有量(1,4挿入分率)は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1−ブテン)分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、上記方法により、(mmmm)、(mmrr)及び(rmmr)を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率(rr)も上記方法により算出できる。
1−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下であり、好ましくは18以下、より好ましくは15以下である。
立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の低下が起こる。
この立体規則性指標値M2は、T.Asakura,M.Demura,Y.Nishiyamaにより報告された「Macromolecules,24,2334(1991)」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13CNMRスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のCH2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してM2を求めることができる。
このM2は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔mmmm〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、13C核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値M2を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、127〜135ppmに6本見られる。このピークのうち、低磁場側から4本目のピーク値を131.1ppmとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のCH2炭素に基づく吸収ピークが34〜37ppm付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてM2(モル%)を求める。
M2=〔(36.2〜35.3ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分強度)〕×100
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が0.5〜1.0個が好ましく、より好ましくは0.9〜1.0個、特に好ましくは0.95〜1.0個である。末端不飽和基が、ビニリデン基であることで、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体とのラジカル共重合性が良好となり、好ましい。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、一分子当たり2個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を実質的に含有しないものである。
一分子当たり2個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造(H型)を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版 高分子分析ハンドブック、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン)基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの910cm-1、888cm-1、963cm-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1H−NMRの測定により求められる。
1H−NMR測定から得られたδ4.8〜4.6(2H)に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量(C)(モル%)を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)とモノマー分子量(M)から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基(個)=(Mn/M)×(C/100)
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には1H−NMRと13C−NMRで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
(1H−NMRによる不飽和末端量の分析)
プロピレン重合体には〔2〕ビニリデン基のメチレン基(4.8〜4.6ppm)、〔1〕ビニル基のメチレン基(5.10〜4.90ppm)が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔3〕はプロピレン連鎖(0.6〜2.3ppm)のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量(A)=(〔2〕/2)/[(〔3〕+4×〔1〕/2+3×〔2〕/2)/6]×100 単位:mol%
末端ビニル基量(B)=(〔1〕/2)/[(〔3〕+4×〔1〕/2+3×〔2〕/2)/6]×100 単位:mol%
(13C−NMRによる末端分率の分析)
本願プロピレン重合体は〔5〕n−プロピル末端の末端メチル基(14.5ppm付近)、〔6〕n−ブチル末端の末端メチル基(14.0ppm付近)、〔4〕iso−ブチル末端のメチン基(25.9ppm付近)、〔7〕ビニリデン末端のメチレン基(111.7ppm付近)が観察される。13C−NMRでの末端ビニル基量のピーク強度は1H−NMRスペクトルで求めた(A)(B)を用いて以下のようにして算出した。
13C−NMRの末端ビニル基量ピーク強度=(B)/(A)×〔7〕
ここで末端基の全濃度(T)は以下のように表わされる。
T=(B)/(A)×〔7〕+〔4〕+〔5〕+〔6〕+〔7〕
従って、各末端の割合は
(C)末端ビニリデン基=〔7〕/T ×100 単位:mol%
(D)末端ビニル基=(B)/(A) ×〔7〕×100
(E)n−プロピル末端=〔5〕/T ×100
(F)n−ブチル末端=〔6〕/T ×100
(G)iso−ブチル末端=〔4〕/T ×100
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は2×(C) /100 単位: 個/分子
となる。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明で使用するグラフト共重合体において、反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するため、側鎖長(連鎖長)にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。なお、分子量分布の測定は上述のグラフト共重合体の製造で説明した方法を利用することができる。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長(連鎖長)が十分であり、相溶化などの機能を十分に発揮する。また、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。
ηSP/c=[η]+K[η]2c
ηSP/c(dl/g):還元粘度
[η](dl/g):極限粘度
c(g/dl):ポリマー濃度
K=0.35(ハギンス定数)
ラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕>2.5モル%
上記反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕が2.5モル%を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。
1.76〔mmmm〕−25.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+5.0
示差走査型熱量計(DSC)で観測される融点(Tm、単位:℃)と〔mmmm〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔mmmm〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点(Tm)との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕+5.0)を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕−25.0)に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
1.76〔mmmm〕−20.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+3.0
より好ましくは
1.76〔mmmm〕−15.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+2.0
である。
上記融点(Tm)は、DSC測定により求める。
試料10mgを窒素雰囲気下、320℃/分で25℃から220℃に昇温し、220℃で5分間保持した後、320℃/分で25℃まで降温し、25℃で50分間保持した。そして、10℃/分で25℃から220℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点(Tm)とした。
〔rrrr〕/(1−〔mmmm〕)≦0.1
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
〔mm〕×〔rr]/〔mr〕2≦2.0
上記〔mm〕×〔rr〕/〔mr〕2の値が2.0以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。〔mm〕×〔rr]/〔mr〕2は、好ましくは1.8〜0.5、より好ましくは1.5〜0.5の範囲である。
20≦昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶出する成分量(W25)≦100(質量%)
上記昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分量(W25)は、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。
W25は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔mmmm〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンにおいては、W25が20質量%以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、W25とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるTREF(昇温溶出分別)のカラム温度25℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量(質量%)である。
試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降温し、30分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
(2)装置構成
TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲルカラム(4.6φ×150mm)
フローセル :GLサイエンス社製 光路長1mm KBrセル
送液ポンプ :センシュウ科学社製 SSC−3100ポンプ
バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL554オーブン(高温型)
TREFオーブン:GLサイエンス社製
二系列温調器 :理学工業社製 REX−C100温調器
検出器 :液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
10方バルブ :バルコ社製 電動バルブ
ループ :バルコ社製 500μlループ
(3)測定条件
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
試料濃度 :7.5g/L
注入量 :500μl
ポンプ流量 :2.0ml/分
検出波数 :3.41μm
カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシュ)
カラム温度分布 :±0.2℃以内
メタロセン触媒としては、(A)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基などを有する周期律表第3〜10の金属元素からなる遷移金属化合物と(B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することのできる触媒が挙げられる。
遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−[2−メチル−4−フェニルインデニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−[2−メチル−4,5−ベンゾインデニル]ジルコニウムジクロリドなどの架橋インデニル配位子からなる化合物、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウムなどのモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムなどのアズレニウム配位子からなる化合物が挙げられる。
これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。
このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20のケイ素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1〜20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基などのアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでも、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。
このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数1〜20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンなどのアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式(a)
また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)で表される化合物が好ましい。
A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
R4〜R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、p−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数1〜20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、R4及びR5としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
R6〜R13としては、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。
X及びYは一般式(I)と同じである。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアニリニウム,
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
(A)成分の使用量が0.1×10-6モル/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5モル/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
(A)成分と(B)成分との使用割合(A)/(B)は、モル比で好ましくは10/1〜1/100、より好ましくは2/1〜1/10である。
(A)/(B)が10/1〜1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。
また、目的とする反応性ポリオレフィン中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
(A)成分と(C)成分との使用割合(A)/(C)は、モル比で好ましくは1/1〜1/10000、より好ましくは1/5〜1/2000、さらに好ましくは1/10〜1/1000である。
(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(A)/(C)が1/1〜1/10000の範囲にあると、(C)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする反応性ポリオレフィン中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した(A)成分及び(B)成分、あるいは(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、(A)成分に、例えば(B)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
特に、遷移金属の含有量が5質量ppm以下、アルミニウムの含有量が300質量ppm以下、ホウ素の含有量が5質量ppm以下のものである。
遷移金属としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが挙げられ、これらの合計量が5質量ppm以下である。
アルミニウムの含有量は、好ましくは280質量ppm以下である。
これらの金属成分は、ICP(高周波誘導結合プラズマ分光分析)測定装置により測定することができる。
触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンを用いると、得られるグラフト共重合体が高純度であり、好ましい。
通常、水素は分子量調整剤や連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。すなわち、水素が分子量調整剤や連鎖移動剤として機能するため、添加量にしたがって単調に分子量が低下すると共に、ポリマー末端の不飽和度は極端に低下する。また、水素はドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能を有することが知られている。通常これらの目的で水素を使用する際は、水素と遷移金属化合物とのモル比は13000〜100000の範囲で使用される。
本発明において、微量の水素(水素/遷移金属化合物モル比が10000以下)が触媒性能に与える影響は不明であるが、上記のようにある特定の範囲で水素を用いることで、末端ビニリデン基選択性および活性を向上させることができる。すなわち、本発明は(1)水素を添加しても分子量が変化しない微量水素添加領域の存在、(2)触媒活性が向上し、ポリマー中の触媒残渣が低下し、高純度体が得られる微量水素添加領域の存在、および(3)末端不飽和基のビニリデン基純度が向上する微量水素添加領域の存在を見出したことにより完成したものである。
水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは10〜9000、より好ましくは20〜8000、より好ましくは40〜7000、より好ましくは200〜4500、より好ましくは300〜4000、最も好ましくは400〜3000である。このモル比が10000以下であると、末端不飽和度の極端に低いポリオレフィン系重合体の生成が抑制され、目的とする高純度末端不飽和反応性ポリオレフィンを得ることができる。また、当該モル比が0である場合に比べると、微量水素が存在することで、末端ビニリデン基の含有量を増加させることができる。また、末端ビニリデン基以外の末端不飽和基としては末端ビニル基が挙げられるが、末端ビニル基を含む重合体は、グラフト共重合する際に反応性が低下する等の問題が生じやすい。このような場合には微量の水素を存在させることで、末端ビニリデン基数の上昇とともに末端ビニル基の生成量を低下させることができるため好ましい。
すなわち、不飽和基に占める末端ビニル基の割合(%)は以下のようにして計算される。
(D)/〔(C)+(D)〕×100 単位:%
不飽和基に占める末端ビニル基の割合は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、最も好ましくは0〜5%の範囲である。
本発明で使用するグラフト共重合体の主鎖は、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を2〜100質量%含有する。当該主鎖は、上記官能基を含有する単量体を用いて重合反応を行うことで形成することができる。
で表される単量体が好ましい。
なお、これらの一種または二種以上を用いて重合することができる。
(1)アクリル酸
(2)アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ(エチレングリコール−n−テトラメチレングリコール)モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの分子量30000以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
(3)アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
(4)エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基を有するアクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ(エチレングリコール−n−テトラメチレングリコール)モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの水酸基を有する分子量30000以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
(5)アクリルアミド
(6)置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むN−置換アクリルアミド、例えば、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−シクロへキシルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジシクロへキシルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのN−置換アクリルアミド
(7)アクリロニトリル
上記[I]の単量体のα位にメチル基などのアルキル基(好ましくは、炭素数6以下のアルキル基)を有する単量体
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体;トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシランなどのアルコキシビニルシランが挙げられる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルスチレン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m−エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類;p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類;p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類;トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体
[I]アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
[II]メタアクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、[I]アクリル酸及びその誘導体/[II]メタアクリル酸類及びその誘導体を組合せることにより、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましい。
[I]アクリル酸及びその誘導体/[II]メタアクリル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は、[I]/[II](モル比)が0.1〜2、好ましくは0.2〜1.5、より好ましくは0.3〜1.2、更に好ましくは0.5〜1.0の範囲の範囲である。
[I]/[II](モル比)が0.1以上であると、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、2以下であるとグラフト重合に関与しない[I]アクリル酸及びその誘導体/[II]メタアクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
また、スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、[I]アクリル酸及びその誘導体/[VI]スチレン及びその誘導体を組合わせることにより、スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とスチレン及びその誘導体の組合せが好ましい。
[I]アクリル酸及びその誘導体/[VI]スチレン及びその誘導体の好ましいモル比は、[I]/[VI](モル比)が0.1〜2、好ましくは0.2〜1.5、より好ましくは0.3〜1.2、更に好ましくは0.5〜1.0の範囲の範囲である。
[I]/[VI](モル比)が0.1以上であると[VI]スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、2以下であるとグラフト重合に関与しない[I]アクリル酸誘導体及びその/[VI]スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
[V]無水マレイン酸及びその置換体
[VI]マレイン酸及びそのエステル
[VII]マレイミド及びその置換体
B群
[I]アクリル酸及びその誘導体
[II]メタアクリル酸類及びその誘導体
[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン
[IV]スチレン及びその誘導体
[VIII]α−オレフィン
なお、[I]、[II]、[III]及び[IV]で示される化合物は上記のとおりである。
[V]無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体
[VI]マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、などマレイン酸及びそのエステル
[VII]マレイミド、N−アルキル置換マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド及びその置換体
[VIII]エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンなどの炭素数2〜28のα−オレフィン
上記A群の単量体は二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。したがって、本発明においてはB群の単量体と併用して重合することで、A群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、A群の単量体を使用することで、反応性ポリオレフィンの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。
また、[VIII]炭素数2〜28のα−オレフィンは、グラフト重合温度とその沸点の関係を考慮して選択される。
溶融グラフト重合では、温度が高いほど高沸点のα−オレフィンを用いるほうが反応操作上、取り扱いが容易である。
また、溶媒を用いるグラフト重合では、ガス状から高沸点のα−オレフィンまで使用可能である。
モル比が0.1以上であると、A群の化合物のグラフト重合量が上昇し、2以下であるとグラフト重合に関与しないA群の化合物/B群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
A群とB群の化合物の組合せは、A群の[V]無水マレイン酸及びその置換体とB群の化合物からなる組合せが好ましく、A群の[V]無水マレイン酸とB群の[I]アクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[VIII]α−オレフィンとの組合せがより好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド,ジ−8,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド,ジラウロイルパーオキシド,ジデカノイルパーオキシド,ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、t−ブチルヒドロパーオキシド,キュメンヒドロパーオキシド,ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド,2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキシド,ジクミルパーオキシド,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシオクトエート,t−ブチルパーオキシピバレート,t−ブチルパーオキシネオデカノエート,t−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート,ジイソプロピルパーオキシジカーボネート,ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン100質量部に対し、0.001〜10質量部、好ましくは0.005〜5質量部の範囲で用いられる。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体を製造することもできる。反応条件としては、40〜140℃、好ましくは50〜140℃、より好ましくは50〜100℃で、0.1〜10時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、反応性ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、上記条件は、比較的低温であり、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑制される。
(1)周期律表2族〜4族元素のハロゲン化物(塩素、臭素、フッ素、ヨウ素)、アルキル化物(炭素数1〜20の炭化水素基)、ハロゲン化アルキル物
(2)アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
ルイス酸/単量体(モル/モル)が0.01以上であると、グラフト率が高く、1以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなどの理由で好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体[I]〜[VIII]とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。
本発明で使用する付加重合ポリマーとは、グラフト共重合体の官能基Iと相互作用する官能基(官能基II)を有するポリマーであって、酸素、窒素、珪素、硫黄、リン原子の一種以上を含むビニルモノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマーから選ばれ、ラジカル重合性、アニオン重合性およびカチオン重合性のいずれかの反応性を有する単量体から合成される重合体である。
CR1R2=CR3R4 ・・・(VIII)
(式中、R1およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、−CO−NR6R7,−CO−OR7,および−O−CO−R7から選ばれる基を示す。R4はハロゲン原子、−C6H(5-n)R5 n、−CO−NR6R7,−CO−OR7,−O−CO−R7,−CH=CH2をから選ばれる基を示す。R5は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数1〜12の基を示す。R6は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R7は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数1〜12の基を示す。nは0〜5の整数を示す。)
で表される単量体が好ましい。
[I]〜[VIII]に関しては、グラフト共重合体の主鎖用単量体として例示したものが挙げられる。
[IX]フマール酸類としては、フマール酸、メチルフマール酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジブチル、フマール酸モノメチル、などフマール酸及びそのエステルが挙げられる。
[X]ジエン類としては、1,3−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
[XI]塩化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
さらに、上記ポリマーの構成モノマーで構成される共重合体を挙げることができ、例えば、アクリロニトリル/スチレン共重合体、ブタジエン/スチレン共重合体、スチレン/アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ジエンを含有する上記共重合体の水添体、ポリ酢酸ビニルの部分及び完全ケン化物、エチレン/酢酸ビニル共重合体およびこのものの部分及び完全ケン化物、無水マレイン酸/酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸/アクリル酸共重合体、無水マレイン酸/αオレフィン共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、アクリル酸/アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
また、上記共重合体が水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性基を有するものを好ましいものとして挙げることができ、この場合、反応性基の含有量が0.1〜40重量%の範囲が好ましい。
付加重合ポリマーは以下に示すように目的の物性に合わせて選択することが好ましい。
グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物(以下、本発明の樹脂組成物と省略する。)とは、グラフト共重合体と付加重合ポリマーを含有する組成物や、これらの他にグラフト共重合体と付加重合ポリマーの反応生成物を含有する組成物のことを指す。
ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリ−2−メチルスチレン、ポリ−2,5−ジメチルスチレン、ポリ−4−(4−ビフェニル)スチレン、ポリαメチルスチレンなどが挙げられ、ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられ、ポリアクリル酸エステル類としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
また、共重合体として、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル/メチルメタクリレート共重合体が挙げられ、さらにアクリロニトリル/スチレン/ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン/スチレンブロック共重合体、ブタジエン/アクリロニトリルブロック共重合体などのガラス転移温度が90℃以上の重合連鎖を含むブロック共重合体が挙げられる。
エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体などのオレフィンを用いる共重合体が挙げられる。
溶融混練以外の方法としては、溶媒中で溶解又は微分散状態で混合する方法が挙げられる。この場合、温度は40〜200℃が好ましく、時間は1分〜5時間が好ましい。
低密度エチレン系共重合体としては、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンへキセン共重合体、エチレンオクテン共重合体などが好ましく、αオレフィンの含有量が4〜30モル%を含有する重合体がより好ましい。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンエチレン共重合体、プロピレンブテン共重合体、プロピレンへキセン共重合体、プロピレンオクテン共重合体などが好ましく、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィンの含有量が4〜30モル%を含有する重合体がより好ましい。
低立体規則性ポリオレフィンとしては、立体規則性([mmmm])が30〜80モル%のポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。
ポリオレフィンの改質を目的とする場合は、付加重合ポリマー100質量部に対して、通常、ポリオレフィン150〜2000質量部、グラフト共重合体0.005〜20質量部、好ましくは付加重合ポリマー100質量部に対して、ポリオレフィン200〜1800質量部、グラフト共重合体0.01〜15質量部、より好ましくは付加重合ポリマー100質量部に対して、ポリオレフィン250〜1500質量部、グラフト共重合体0.1〜15質量部、最も好ましくは付加重合ポリマー100質量部に対して、ポリオレフィン300〜1200質量部、グラフト共重合体0.5〜10質量部である。
溶融方法はバッチ式、押出混練機による連続式が挙げられる。混練時間はグラフト共重合体と付加重合ポリマーとの反応を伴う場合は長く設定することが好ましい。これらの溶融方法、温度、混練時間は具体的には、上記のグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物の製造方法として記載した条件を挙げることができる。
ポリオレフィンを含む上記組成物の製造においては、製品の安定性を損なわない範囲で反応を促進するために、触媒を使用することができる。触媒としてはエステル化、エステル交換、エポキシ化、ウレタン化などの公知の触媒を使用できる。
以下のようにして(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50mlに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを入れた。
−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ml(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン50mlに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
加熱乾燥した内容積1.4Lのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン0.4L、トリイソブチルアルミニウム0.5mmolのヘプタン溶液1ml、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.5μmolのヘプタンスラリー2mlを加え、50℃に制御しながら10分間、攪拌した。ここに、製造例1で調製した(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.5μmolのヘプタンスラリー2mlを投入した。
次に、攪拌しながら温度を70℃に昇温し、全圧で0.8MPaまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して120分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行うことによってポリプロピレン123gを得た。重合評価結果を第1表に示す。
加熱乾燥した内容積1.4Lのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン0.4L、トリイソブチルアルミニウム1.0mmolのヘプタン溶液1ml、メチルアルミノキサン2mmolを加え、50℃に制御しながら10分間、攪拌した。ここに、製造例1で調製した(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド2.0μmolのヘプタンスラリー4mlを投入した。
次に、攪拌しながら温度を60℃に昇温し、水素を0.1MPa加圧し、0.5MPaまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して60分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行うことによってポリプロピレン72gを得た。重合評価結果を第1表に示す。
以下のようにして、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、200ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル50ミリリットルと(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビスインデン3.5g(10.2mmol)を加え、ここに−78℃でn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.60モル/リットル、12.8ミリリットル)を滴下した。室温で8時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体5.0gを得た。この固体をテトラヒドロフラン(THF)50ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン1.4ミリリットルを室温で滴下した。水10ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル50ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル50ミリリットルを加え、−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.60モル/リットル、12.4ミリリットル)を滴下したのち、室温に上げ3時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン30ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体5.11gをトルエン50ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン10ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム2.0g(8.60mmol)を添加した。室温で12時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン50ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン30ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶1.2gを得た(収率25%)。
加熱乾燥した内容積5Lのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン2.5L、トリイソブチルアルミニウム1.4mmolのヘプタン溶液1.4ml、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート15.4μmolのヘプタンスラリー2mlを加え、50℃に制御しながら10分間攪拌した。
更に、製造例4で調製した遷移金属化合物錯体の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの3.8μmolのヘプタンスラリー6mlを投入した。
更に水素を投入後、攪拌しながら温度を60℃に昇温し、分圧で0.49MPaまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して100分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行なうことによってポリプロピレン525gを得た。重合評価結果を第1表に示す。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例2の反応性ポリオレフィン20g、脱水トルエン14mlを入れ、80℃で攪拌しながら溶解した。
その後アゾビスイソブチロニトリル0.05グラムを投入した。これにアクリル酸3.34グラムを45分間にわたり滴下した。滴下終了後、1時間反応した。更に、アゾビスイソブチロニトリル0.05グラムを投入し、これにアクリル酸3.34グラムを45分間にわたり再度滴下し、4時間反応を実施した。反応終了後、テフロン(登録商標)コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、90℃の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、26.6gのグラフト共重合体を得た。
グラフト率を決定するためエタノールによる溶解分離を実施したところ、乳濁状物となり、完全に固液分離を実施することは困難であった。そこで、遠心分離(21000rpm,30分)を実施した後、乳濁状物を除去し、固体部分を回収してグラフト率を算出した。その結果、グラフト率は18.1%であった。また、末端ビニリデン基の消失率は56.4%であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。なお、除去した乳濁状物はNMR解析の結果、アクリル酸と製造例2由来のポリプロピレンが存在していることから、グラフト共重合成分を含有していた。また、このものの重量平均分子量(Mw)は121000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.08であった。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例5の反応性ポリオレフィン100g、脱水トルエン67mlを入れ、70℃で攪拌しながら溶解した。
これに、デセン−1を23.0g、無水マレイン酸を15.7g投入し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル1gを溶解したトルエン30mlを3時間で添加した。添加後、同温度で4時間反応させた。
反応終了後、テフロン(登録商標)コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、124gのグラフト共重合体を得た。
無水マレイン酸/デセン−1共重合体を溶解するエタノールを用いて抽出した結果、グラフト率は18.0%であった。また、末端ビニリデン基の消失率は55.6%であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は52300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.84であった。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例5の反応性ポリオレフィン100g、脱水トルエン170mlを入れ、60℃で攪拌しながら溶解した。
これに、スチレン5.2g、アクリロニトリル6.36g投入し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル0.5gを溶解したトルエン30mlを2時間で添加した。添加後、同温度で5時間反応させた。
反応終了後、テフロン(登録商標)コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、109gのグラフト共重合体を得た。
スチレン/アクリロニトリル共重合体を溶解するアセトンを用いて抽出した結果、グラフト率は12.5%であった。また、末端ビニリデン基の消失率は15.5%であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は44000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.80であった。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例5の反応性ポリオレフィン100g、脱水トルエン67mlを入れ、70℃で攪拌しながら溶解した。
これに、アクリル酸メチル21.4g、グリシジルメタクリレート32.2g滴下し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル0.8gを溶解したトルエン20mlを1時間で添加した。添加後、同温度で4時間反応させた。
反応終了後、テフロン(登録商標)コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、150gのグラフト共重合体を得た。
また、末端ビニリデン基の消失率は54.6%であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は44500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。
製造例6において、製造例2の反応性ポリオレフィンを製造例3のポリプロピレンに変更すること以外は同様にしてポリマー組成物を製造した。その結果、26.0gのポリマー組成物を得た。
エタノールによる溶解分離を実施してグラフト率を求めたところ約0.1%であり、グラフト共重合反応はほとんど進行していないことが示された。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコにトルエン70ml、メチルメタクリレート43.7g、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル2.5gを入れ、70℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル0.5gを添加した。添加後、同温度で20時間反応させた。
反応終了後、大量のメタノールに再沈し、洗浄してポリマーをろ過回収し、風燥した後70℃で減圧乾燥した。その結果、21gのメチルメタクリレート/アクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体を得た。このもののアクリル酸−2−ヒドロキシエチルモノマーの含有量は3.7質量%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は28000であった。
500mL攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコにトルエン140ml、スチレン63g、アクリロニトリル32gを入れ、60℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル0.5gのトルエン溶液20mlを2時間にわたり滴下した。添加後、同温度で20時間反応させた。
反応終了後、大量のメタノールに再沈し、洗浄してポリマーをろ過回収し、風燥した後70℃で減圧乾燥した。その結果、45.4gのスチレン/アクリロニトリル共重合体を得た。このもののスチレンの含有量は84質量%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は35000であった。
(1)溶融混練による組成物の製造
東洋精機製ラボプラストミル[内容量:50ml]にポリプロピレン32g、製造例8のグラフト共重合体2g、製造例12のスチレン/アクリロニトリル共重合体8gを投入し、温度210℃、回転数50rpmで15分間、溶融状態で混練した。混練終了後、溶融物を回収し室温まで、放冷した。なお、ポリプロピレンはプライムポリマー(株)製J3000GVを用いた。
縦150mm、横150mm、厚さ1mmの金型を用い、熱プレスにより、温度200℃で余熱5分後、加圧脱圧を繰り返し、試料中の気泡を除去した。さらに圧力5MPa、8分間加圧した。その後、脱圧して、冷却プレスに挟み込み、分間冷却した。このプレスシートから試験片を打ち抜き、チャック間距離80mm、引っ張り速度50mm/分で引張り物性を測定した。なお、測定値は試験片3個の平均値として表した。結果を第4表に示す。
試料をエポキシ樹脂で包埋し、研磨を行った。研磨した試料をオスミウム蒸着し、SEM用試料台に貼り付けSEM本体に導入し、加速電圧15kVにて反射電子組成像観察を行った。
ポリプロピレン32g、製造例11の共重合体1g、製造例7のグラフト共重合体1gをラボプラストミルに仕込み230℃で20分間、溶融混練した。その後、ポリメチルメタクリレート[広島和光(株)製 ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)25000]8gを添加して15分間溶融混練した。その他の操作等は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造した。結果を第4表に示す。
製造例9のグラフト共重合体2g、PMMA(ポリメチルメタクリレート)を8g、ポリプロピレン32g用い、実施例1と同様にして組成物を製造した。結果を第4表に示す。
製造例6のグラフト共重合体2g、PMMAを8g、ポリプロピレン32g用い、実施例1と同様にして組成物を製造した。結果を第4表に示す。
実施例2において製造例11の共重合体及び製造例7のグラフト共重合体を用いず、他は同様にして組成物を製造した。結果を第4表に示す。
実施例1において製造例9の共重合体のグラフト共重合体を用いず、他は同様にして組成物を製造した。結果を第4表に示す。
実施例4において、製造例6のグラフト共重合体に替え、製造例10の変性体2gを用いること以外は同様にして、組成物を製造した。結果を第4表に示す。
Claims (11)
- グラフト共重合体と、酸素、窒素、珪素、硫黄、リン原子の一種以上を含むビニルモノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマーから選ばれ、ラジカル重合性、アニオン重合性およびカチオン重合性のいずれかの反応性を有する単量体から合成される付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該グラフト共重合体が、以下の(A)〜(C)を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものであり、以下の(a)〜(e)を満たすグラフト共重合体である樹脂組成物。
(A)一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が0.5〜1.0個
(B)メソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜80モル%
(C)炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが50質量%以下である、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
(a)グラフト率が1〜150質量%
(b)GPCで測定した重量平均分子量が500〜400000
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4
(d)主鎖が、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を2〜100質量%含有する重合鎖
(e)側鎖が、炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が50質量%以下である、炭素数3〜28のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜80モル%の重合鎖 - 反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- メタロセン触媒が一般式(I)
で表される二架橋錯体である、請求項2に記載の樹脂組成物。 - グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式(III)
で表される単量体の一種または二種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記A群から選択される一種以上と下記B群から選択される一種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
A群;[V]無水マレイン酸及びその置換体、[VI]マレイン酸及びそのエステル、[VII]マレイミド及びその置換体
B群;[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体、[VIII]α−オレフィン - 付加重合ポリマーが、(VIII)式
CR1R2=CR3R4 ・・・(VIII)
〔式中、R1およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、−CO−NR6R7,−CO−OR7,および−O−CO−R7から選ばれる基を示す。R4はハロゲン原子、−C6H(5-n)R5 n、−CO−NR6R7,−CO−OR7,−O−CO−R7,−CH=CH2をから選ばれる基を示す。R5は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数1〜12の基を示す。R6は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を示す。R7は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数1〜12の基を示す。nは0〜5の整数を示す。〕
で表される単量体で構成される重合体である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 配合量が、グラフト共重合体1質量部に対して、付加重合ポリマーが1〜1000質量部である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらにポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、配合量が、付加重合ポリマー100質量部に対して、ポリオレフィン2〜2000質量部、グラフト共重合体0.005〜20質量部である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物を含むマスターバッチ。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
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