JP4788102B2 - ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法 - Google Patents
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(1)13C−NMRにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8ppmから22.2ppmに現れるピークの総面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(S1/S)が20%以上、60%以下であり、かつ21.5〜21.7ppmをピークトップとするピーク(mmmr)の面積をS2としたとき4+2S1/S2>5であること
(2)プロピレン単独重合体の示差走査熱量計によって測定した融点[Tm]が100℃以下であるか、または結晶融解熱が5J/g以上を示さないこと
(a)25℃におけるトルエンに、ポリメチルメタクリレートと重量比50/50、固形分濃度12重量%で溶解した際に、透過度(650nm)が80%以上であること
(b)25℃におけるトルエンに10重量%の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し1重量%以下であること
(c)ポリプロピレン基材への密着性試験(碁盤目テープ法)による密着性が50/100以上であること
本発明のポリプロピレン共重合体における重合体主鎖(A)は、前記特性(1)及び(2)で示される特定の物性を有するポリプロピレン系重合体から誘導されるものであり、例えば、特性(1)及び(2)を有するが官能基を有しないプロピレン系重合体の酸等により変性した変性プロピレン系重合体、或いはプロピレンと官能基含有単量体との共重合体などの特性(1)及び(2)を有し官能基を有するプロピレン系重合体から誘導されるが、好ましくは酸等による変性プロピレン系重合体から誘導されるものである。
また、プロピレンと官能基含有単量体との共重合以外にも、プロピレン重合に際し、末端停止剤、連鎖移動剤を用いて官能基を有するプロピレン系重合体を得ることもできる。末端停止剤としては、上記の共重合し得る単量体を挙げることが出来る。
なお、GPCの測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。なお、定量精度を上げるため、13C核の共鳴周波数として125MHz以上のNMR装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。
4+2S1/S2>5においては、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が過度に大きくないことを意味する。アイソタクチックブロックの平均連鎖長が大きすぎると、重合体の溶媒への溶解性が低下するために好ましくない。
またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
メタロセン化合物([A]成分)としては、遷移金属含有の架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセン(ansa-metallocene)が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−20℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに[C]成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる[C]成分の量は、[A]成分中の遷移金属に対する[C]成分中のアルミニウムの原子比で1:0〜10,000になるようにするのが好ましい。
プロピレンの重合反応は、プロパン、n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不存在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。
反応温度は、50℃以上、特に80〜200℃の範囲が好適であり、反応時間は2〜10時間程度である。
(1)酸変性プロピレン系重合体に、分子中に該酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物(C1)を結合させた後、少なくとも(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体(例えばエステル)を含むラジカル重合性不飽和化合物(C2)をグラフト共重合させる方法。
(2)分子中に酸変性ポリプロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物(C1)と、少なくとも(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体(例えばエステル)を含むラジカル重合性不飽和化合物(C2)とを共重合し、生成した共重合体と酸変性プロピレン系重合体とを反応させる方法。
これらの基とカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基との反応としては、カルボン酸とヒドロキシ基のエステル化反応、カルボン酸とエポキシ基との開環反応、カルボン酸と1級もしくは2級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸と3級アミノ基の4級アンモニウム化反応、カルボン酸とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。
酸変性プロピレン系重合体が、ジカルボン酸無水物による変性重合体である場合、その酸変性重合体は、水による開環もしくはアルコールによりエステル化させた状態で用いても良い。
水酸基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリルアミドN−メチロール;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル−6−ヘキサノリド付加重合物;2−プロペン−1−オール等のアルケニルアルコール;2−プロピン−1−オール等のアルキニルアルコール;ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
1〜2級アミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
3級アミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物(C2)としては、具体的に(メタ)アクリル酸またはその誘導体(エステル類)として(メタ)アクリル酸;炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、ヘキシル(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
また、共重合時にゲル化を防ぐために、アルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−、1,3−、1,4−、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1.5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の1種以上の脂肪族多価アルコールを組み合わせて用いることができる。
また脂肪族ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の1種以上の飽和脂肪族ラクトンを組み合わせて用いることが出来る。
ポリエステルポリオールの平均分子量は300〜100000のものが使用できる。酸変性プロピレン系重合体からなる重合体主鎖(A)と、ポリエステル系重合体鎖(B)を含む側鎖の比率(A)/(B)は、重量比で20/1〜1/20の範囲であり、好ましくは10/1〜1/10であり、さらに好ましくは4/1〜1/4であり、特に好ましくは3/1〜1/3である。
(A)/(B)の重量比の範囲20/1〜1/20を越えて、(A)が多すぎ(B)が少ない場合には、極性樹脂との相溶性が低く分離し、他方(A)が少なすぎ(B)が多すぎる場合には結晶性のポリプロピレン系樹脂との密着性が不良になり好ましくない。
溶融法で行う場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の装置で行うことが可能である。反応は、通常ポリマーの融点以上で行うのがよく、反応時間は10分〜3時間が適当である。
溶液法で行う場合の反応温度は、20℃〜160℃の範囲で、反応時間は1〜5時間が適当である。溶媒としては(メタ)アクリレート重合体鎖を結合させる時と同様の溶媒が用いることができる。
環状アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等である。
ポリエーテルポリオールとしては、上記環状アルキレンオキシドを開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。ポリエーテルポリオールは水酸基価が30〜250KOHmg/gのものが好適である。250KOHmg/g以上では得られた重合体の耐水性が低下するので好ましくない。
ポリエーテルポリオールの平均分子量は300〜100000のものが使用できる。
ポリエーテルポリオールを酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖に導入する方法としては、上記ポリエステルポリオールの導入方法と同様の、反応方法、反応条件、反応触媒を適宜用いることが出来る。
(a) 25℃におけるトルエンに、アクリル樹脂と重量比50/50、固形分濃度12重量%で溶解した際に、透過度(650nm)が80%以上であること
(b) 25℃におけるトルエンに10重量%の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し1重量%以下であること
(c) ポリプロピレン基材への密着性試験(碁盤目テープ法)による密着性が50/100以上であること
ここで、アクリル樹脂としては、日立化成社製「ヒタロイド3904」を使用したが、アクリル樹脂としては、「ヒタロイド3904」と同等の粘度を有する樹脂を使用することができる。即ち、樹脂の粘度が3000〜4000mPa・s、好ましくは3200〜3600mPa・s、更に好ましくは3300〜3500mPa・s(濃度固形分50wt%、キシレン40wt%、酢酸ブチル10wt%、温度25℃)の範囲であり、溶解度パラメーター10.1〜10.5(cal/cm3)1/2、好ましくは10.2〜10.4cal/cm3)1/2(Fedors;Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)参照))を有するアクリル樹脂である。
相溶性の測定方法としては、本発明の共重合体と極性樹脂とを上記濃度に調整した溶液を10mm幅の石英セルに入れ、所定の波長光により透過率を測定する方法が用いられる。
溶解性の測定方法としては、例えば所定温度、所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて(温度が高い場合によっては熱時濾過)濾過し、その時用いた濾紙もしくはSUS製金網(予め11406重量を測ってある)を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
なお、本発明におけるプロピレン共重合体の密着性は、以下の密着試験法によるものとする。
(A)密着試験は、JIS K5400 8.5.2に記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。
(1) 要旨 試験片の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
(2) 装置および材料
(a)カッターナイフ JIS K5400 7.2(2) (e)による。
(b)カッターガイド JIS K5400 8.5.1(2) (b)による。
(c)セロハン粘着テープ JIS Z1522に規定するセロハン粘着テープで、幅18mm又は24mm、粘着力2.94N/10mm以上のもの
(d)試験板 ポリプロピレン成形体(150mm×70mm×3mm)とする
(e)消しゴム JIS S6050に規定するもの
試料を試験片の片面に、JIS K5400 3.3によって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥した後、標準状態で24時間放置したものを使用
(4) 操作
JIS K5400 8.5.2.(4)に従う
(5) 評価
評価は次の通りとする。
(a)試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察し、碁盤目100個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数/100個」で表記し、密着性とする。
本発明の水性分散体を前記成型品(基材)の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えばスプレ−ガンにて成型品の表面に吹き付けられる。成型品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され塗膜を形成することが出来る。
塗料は、単層塗膜としてもよいし、重ね塗りして多層塗膜としてもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
また本発明の組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
また、本発明のコーティング組成物及び水性分散体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有していても良い。
なお、以下の製造例等において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、以下の製造例等においてプロピレン系重合体等の物性測定は次の通り行った。
(1)重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、GPC (Waters社製150CV型)を使用して測定した。溶媒としては、o−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
(2)プロピレン単位連鎖部のペンタッドS1/Sおよびブロックインデックス4+2S1/S2は、前記した13C−NMRスペクトル測定法により測定した。
(3) 融点[Tm]および結晶融解熱は、DuPont社製熱分析システムTA2000を使用して、以下の方法で求めた。
試料(約5〜10mg)を200℃で3分間融解後、10℃/minの速度で30℃まで降温した後に、10℃/minで200℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
プロピレン含量 = ([PP] + 1/2[PH]) / ([HH] +[PH] +[PP])
1−ヘキセン含量 = ([HH] + 1/2[PH]) / ([HH] +[PH] +[PP])
[PP]はプロピレン−プロピレンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ48.0−45.5ppmの骨格CH2(Sαα)から、[PH]はプロピレン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ45.0−43.5ppmの骨格CH2(Sαα)から、[HH]はヘキセン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ43.0−41.0ppmの骨格CH2(Sαα)から求められる。測定法は、以下の文献を参考にすることができる。
Soga K., Uozumi T.; Park, J. R.; Makromol. Chem. 1990, 191, 2853-2864.
Soga K., Lee D. H., Shiono T., Kashiwa, N.; Makrmol. Chem. 1989, 190, 2683.
[製造例1]
(1)ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル]ハフニウムの合成
(1)−1配位子合成
2−メチルアズレン(4.01g)をテトラヒドロフラン(56ml)に溶解し、アイスバスにて0℃に冷却した後、同温度でメチルリチウム(ジエチルエーテル溶液(1.14mol/l),24.8ml)を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して2時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて0℃に冷却したジメチルシリルジクロリド(34.0ml,0.280mol)のテトラヒドロフラン溶液(140mL)にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して3時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン(80ml)を加えて0℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム(2.1mol/l,26.9 ml,56.5mmol)を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で12時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。n−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子(6.29g)を収率79%で得た。
(1)−1で得られた配位子(6.29g)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アイスバスにて0℃に冷却した。ここに同温度で、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.56mol/l,28.4ml)を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして3時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン(60ml)を加えた後、−78℃に冷却した。ここに、−78℃に冷却したハフニウムテトラクロリド(7.17g)のトルエン(140ml)懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をG3フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットn−ヘキサン(180ml×3回)で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をn−ヘキサン(20ml×5回)で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル]ハフニウム(2.90g)を得た(収率 25%)。
1H-NMR (CDCl3): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H)。
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水(110ml)、硫酸マグネシウム・7水和物(22.2g)および硫酸(18.2g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製;ベンクレイSL,16.7g)を分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水(500ml)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト(13.3g)を得た。
製造例1(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.88g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/ml,4.0ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン(16ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.342mmol)を採取し、ここで得られた粘土スラリー(11.4ml)および製造例1(1)−2で得られた錯体(18.06mg,34.2mmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
粘土スラリー用物質として、錯体を17.8mg(34.2mmol)、トリイソブチルアルミニウム(0.342mmol)、粘土スラリー(11.4ml)を用い、またトルエン(1100ml)、トリイソブチルアルミニウム(0.5mmol)、液体プロピレン(264ml)、重合時の温度を80℃、全圧を0.8MPa、重合時間を1.83時間とした以外は全て製造例1と同様の操作にて行った。その結果、245gのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表1にまとめて示す。
(1)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体の合成
2−フルオロ−4−ブロモビフェニル(6.35g,25.3mmol)を、ジエチルエーテル(50ml)とn−ヘキサン(50ml)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのn−ペンタン溶液(33ml,50.6mmol,1.54 N)を−78℃で滴下した。−10℃で2時間攪拌し、この溶液に2−エチルアズレン(3.55g,22.8mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。n−ヘキサン(30ml)を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、0℃でn−ヘキサン(30ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えた。次いで、N−メチルイミダゾール(50ml)とジメチルジクロロシラン(1.4ml,11.4mmol)を加え、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)の粗生成物(8.3g)が得られた。
500ml丸底フラスコに、脱塩水55.85gと硫酸32.70gおよび水酸化リチウム8.01gを加えて攪拌した後、モンモリロナイト(水澤化学製;水澤スメクタイト)51.65gを添加し、昇温して還流下に140分間処理した。脱塩水300mlを加えて吸引濾過した後、脱塩水600mlに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう1度繰り返した。濾過して得られた残留物を100℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト1.05gを100ml丸底フラスコに採取し、減圧下、200℃で2時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml)を、精製窒素下で4.0ml添加して、室温で30分反応させた後、トルエン30mlで2回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
製造例3(2)で得られたスラリー(固形分として914.2mg含有)からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を1.0mlとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml,0.5ml)を加え、さらに、製造例3(1)で合成したジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液(3.0mmol/ml,9.2ml)を加え、室温で1時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン40mlと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン11.0gを導入し、30℃で2時間、次いで50℃で0.5時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素0.5MPaで2回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分1gあたり9.7gの重合体を含有していた。
いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、25℃で液化プロピレン750gを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml,5.0ml)を同温度で圧入後、70℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で0.2mol%になるように加えた後、70℃で、上記(3)で得られた予備重合触媒を30.0mg加え、重合を開始した。1時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は384gであった。
内容積50mLの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン(31.1g)、ヘプタン(180ml)、Pd/C(アルドリッチ社:10重量% Pd/C)(7.87g)を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を8.0MPa導入し、275℃まで昇温して、6時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにPd/C残渣を除去したところ、30.6gのプロピレン重合体が得られた。
MFR:15,000
Tm:154.9
Mw:37,000
Mn:18,000
Mw/Mn:2.1
[mmmm]:98.4%、[mmmr]:0.0%、[rmrm]:0.1%、[rrrr]:0.2%
(1)粘土鉱物の化学処理
1000mL丸底フラスコに、脱塩水(72mL)、硫酸リチウム・1水和物(11g)および硫酸(17g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL、22g)を分散させ、100℃まで昇温し、5時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水(500mL)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下200℃で1時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト(15.6g)を得た。
製造例1−(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.25g) に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml, 1.0ml) を加え、室温で30分攪拌した。この懸濁液にトルエン(8ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー (スラリー濃度=99mg粘土/ml) を得た。
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム (0.15mmol)を採取し、ここで得られた粘土スラリー(全量)および実施例1(1)−2で得られた錯体(4.0mg,7.5mmol) のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
宇部興産(株)製ウベタックUT−2115の物性を同様に測定した。測定した結果を表1に示す。
[参考例2]
三井化学(株)製タフマーS4030の物性を同様に測定した。測定した結果を表1に示す。
[製造例5]
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン(160g)、製造例1で得られたプロピレン重合体(40g)および無水マレイン酸(6g)を加え、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後、パーブチルI(t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、日本油脂社製)(2.8g)のトルエン溶液を、定量ポンプを用いて2時間で供給した後、3時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.5重量%であった。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表2に示す。
トルエン(40g)、製造例1で得られたプロピレン重合体(10g)、無水マレイン酸(2.4g)、パーブチルI(日本油脂社製)(1g)を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表2に示す。
トルエン(40g)、製造例1で得られたプロピレン重合体(10g)、無水マレイン酸(5g)、パーブチルI(日本油脂社製)(3g)を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表2に示す。
製造例2で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表2に示す。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、クロロベンゼン(160g)、製造例3で得られたプロピレン重合体(40g)および無水マレイン酸(6g)を加え、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後、パークミルD(ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製)(2.8g)のクロロベンゼン溶液を、定量ポンプを用いて2時間で供給した後、3時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表2に示す。
製造例4で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表2に示す。
[製造例11]
参考例1のポリプロピレン(ウベタックUT−2115)を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表2に示す。
参考例2のプロピレン共重合体(タフマーS4030)を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表2に示す。
[製造例14]
製造例13で合成したプロピレン共重合体を用いた以外は、製造例5と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表2に示す。
[参考例3]
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例5で得られた無水マレイン化ポリプロピレン(無水マレイン酸含有量1.5重量%)10gと、トルエン50gを仕込み、空気気流下100℃に昇温し溶解した。これに2−ヒドロキシエチルアクリレート[化合物(C1)]0.2g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)0.05gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを添加し、同温度で5時間反応させた。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、2.0重量%の2−ヒドロキシエチルアクリレートが付加していた。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例5で得られた無水マレイン化ポリプロピレン10gと、トルエン50gを仕込み、空気気流下110℃に昇温し溶解した。これにグリシジルメタクリレート0.2g、DBU0.05gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを添加し、同温度で5時間反応させた。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、2.1重量%のグリシジルメタクリレートが付加していた。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート3.1gとメチルメタクリレート36.9g、イソプロパノール160gを加え、窒素気流下82℃に昇温した。そこにAIBN0.6gを加え、6時間反応させた。40℃まで降温し、300gのメタノールを加え生成物を完全に晶析させ、ろ過をした。真空乾燥器にて、60℃で4時間乾燥させ22gの重合体を得た。
この重合体3gをトルエン12gに溶解した溶液と、製造例6で得た無水マレイン化ポリプロピレン6gをトルエン24gに溶解し、湿度95%、80℃の雰囲気下に1日置き、酸無水物基を開環させた溶液(赤外吸収スペクトルにて1780cm−1の閉環体と1740cm−1の開環体を測定した結果、開環率(=(abs1740cm-1)/(abs1780cm-1+abs1740cm-1)×100(%))は、90%であった)を混合した後、50℃で2時間攪拌し、ポリマー20重量%のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート1.9gとシクロヘキシルメタクリレート38.1g、イソプロパノール160gを加え、窒素気流下82℃に昇温した。そこにAIBN0.6gを加え、6時間反応させた。40℃まで降温し、300gのメタノールを加え生成重合体を完全に晶析させ、ろ過をした。真空乾燥器にて、60℃で4時間乾燥させ24gの重合体を得た。
この重合体3gをトルエン17gに溶解した溶液と、製造例5で得た無水マレイン酸変性プロピレン重合体6gをトルエン34gに溶解し湿度95%、80℃の雰囲気下に1日置き、酸無水物基を開環させた溶液(赤外吸収スペクトルにて1780cm−1の閉環体と1740cm−1の開環体を測定した結果、開環率(=(abs1740cm-1)/(abs1780cm-1+abs1740cm-1)×100(%))は、90%であった)を混合し、50℃で2時間攪拌し、ポリマー20重量%のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
製造例6で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体を用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
[参考例8]
製造例7で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
製造例8で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
製造例9で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行ったが、生成ポリマーがトルエンに溶解せず、膨潤物となり塗布はできなかった。
[参考例11]
製造例10で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
製造例11で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行ったが、生成ポリマーがトルエンに溶解せず、膨潤物となり塗布はできなかった。
[参考例13]
製造例12で合成した無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体を用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られたポリプロピレン10gと、トルエン50gを仕込み、空気気流下50℃に昇温し溶解した。次にn−ブチルアクリレート12g、メチルメタクリレート8g、メタクリル酸0.2g、開始剤としてAIBN0.2g、およびトルエン70gを仕込み、窒素気流下に約30分で内温を90℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。AIBN0.3gを追加し2時間反応させ、AIBN0.3gを追加後さらに2時間反応の後、冷却することによって、ポリマー20重量%のトルエン溶液が得られたが、1時間静置後に層分離が発生し、塗布用組成物は得られなかった。
製造例5で得られた変性ポリプロピレン10gを、トルエン40gで溶解し、ポリマー20重量%のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用組成物を得た。
製造例14で合成した無水マレイン酸変性プロピレン/1−ヘキセン共重合体を用いた以外は、参考例3と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.8gとメチルメタクリレート39.2g、イソプロパノール160gを加え、窒素気流下82℃に昇温した。そこにAIBN0.6gを加え、6時間反応させた。40℃まで降温し、300gのメタノールを加え生成物を完全に晶析させ、ろ過をした。得られた生成物を真空乾燥器にて、60℃で4時間乾燥させ22gの重合体を得た。
この重合体7gをトルエン28gに溶解した溶液と、製造例6で得た無水マレイン化ポリプロピレン3gをトルエン12gに溶解し湿度95%、80℃の雰囲気下に1日置き、酸無水物基を開環させた溶液(赤外吸収スペクトルにて1780cm−1の閉環体と1740cm−1の開環体を測定した結果、開環率(=(abs1740cm-1)/(abs1780cm-1+abs1740cm-1)×100(%))は、90%であった)を混合した後50℃で2時間攪拌し、ポリマー20重量%のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例5で得られた無水マレイン化ポリプロピレン10gと、トルエン20gを仕込み、空気気流下100℃に昇温し溶解した。これに2−ヒドロキシエチルアクリレート1g、ジメチルベンジルアミン0.4gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを添加し、同温度で5時間反応させた。0.5g溶液を抜き取りアセトンにて再沈、洗浄後、得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、0.4重量%の2−ヒドロキシエチルアクリレートが付加していた。
次に得られた2−ヒドロキシエチルアクリレート付加ポリプロピレントルエン溶液30g(固形分10g)にn−ブチルメタアクリレート9g、メチルメタクリレート9g、開始剤としてV−59(和光純薬製)0.2g、およびトルエン70gを仕込み、窒素気流下に約1時間で内温を85℃に昇温し、同温度で3時間反応させた。V−59 0.2gを追加し3時間反応させ、冷却することによって、OH価20mgKOH/gの樹脂20重量%のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用樹脂組成物を得た。
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例6で得られた無水マレイン化ポリプロピレン10gと、ポリエステルポリオール P−2010(クラレ(株)製)5g、トルエン20gを仕込み、空気気流下110℃に昇温し溶解した。これにジメチルベンジルアミン0.2gを加え、同温度で5時間反応させた。トルエン40gを添加し、樹脂20重量%のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用樹脂組成物を得た。
参考例18で製造した塗布用組成物を用い、コーティング材としての評価を実施した。結果を表4に示す。
製造例6で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体10gを、トルエン40gに溶解し塗布用組成物を製造しコーティング剤としての評価を実施した。結果を表4に示す。
上記実施例及び比較例において得られた塗布用組成物につき、その物性評価を次の方法により行った。その評価結果を纏めて表3に示す。
<試験片の作成>
[基板例]
日本ポリケム社製ポリプロピレン MA3U(プロピレン単独重合体:MFR15g/10分(230℃、21.18N荷重))をスクリューインライン射出成形機により、成形温度240℃で肉厚3mm、150mmx70mmの試験基板を成形した。
(1)溶解性
溶解性試験は以下の方法により決定した。各例で調製した溶液(塗布用組成物)を50℃の恒温槽で1時間加熱し、その後室温まで自然冷却してから1時間静置し、SUS金網400番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で80℃、1mmHg以下、4時間乾燥させる。秤量し、不溶解分の分率を計算する。
塗布用組成物をサンプル瓶に入れ、−10℃に設定した低温インキュベーターに静置し、1週間後状態を観察した。
評価基準 ○:流動性有り、×:流動性無し
<試験片の作成>
(3−1) プライマーとしての評価(密着性ー1)
基板例で作成した射出成形基板(イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの)に、各実施例及び比較例で得られた塗布用組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、3〜5g/m2とした。次にこの塗布後の成形基板を25℃にて10分静置した後、セーフベンドライヤー中にて80℃、30分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を25℃にて1時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンPG80III(関西ペイント社製:商品名)を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ4番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が12〜13秒となるように調整した後、乾燥塗布量が50〜60gになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて100℃、30分間焼き付けを行った。さらに、25℃にて24時間静置した後、層間密着性試験を行った。
基板例で作成した射出成形基板(イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの)に、各実施例及び比較例で得られた塗布用組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、10〜20g/m2とした。次にこの塗布後の成形基板を25℃にて10分静置した後、セーフベンドライヤー中にて80℃、30分間乾燥させた。
層間密着性試験は、JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ(商品名)を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目100個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。
上記(3)の試験片の作成と同様にして各塗布用組成物をプライマーとし、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生して塗装物を得た。その塗装物を40℃に保った温水中に10日間浸漬し、その後上記密着性試験と同様に剥離試験をした。
ノンタック性は指タック性試験により評価した。
評価基準 ○:ノンタック性優れる、△:タック性ややあり、×:タック性有り
アクリル樹脂として日立化成(株)製 ヒタロイド3904[粘度=3400mPa・s、(樹脂濃度50wt%、キシレン40wt%、酢酸ブチル10wt%:25℃)、SP値=10.3(cal/cm3)1/2]をトルエンで固形分20wt%になるよう希釈し、この希釈溶液と塗布用組成物とを溶液重量比で1:1になるように混合し、溶液を調製した。その溶液をスパチュラでかき混ぜながら、すくい取りガラス板上に薄く塗る。室温にて乾燥した後、膜の状態を目視により観察した。
評価基準 ○:均一、△:曇りあり、×:分離
アクリル樹脂として上記日立化成(株)製 ヒタロイド3904(樹脂固形分濃度50%)をトルエンで固形分12wt%になるよう希釈し、この希釈溶液と塗布用組成物とを溶液重量比で1:1になるように混合し、溶液を調製した。その溶液の透過度(650nm)を測定した。
評価基準 ○:80%以上、△80%未満〜50%、×50%未満
Claims (6)
- 下記特性(1)及び(2)を有するプロピレン単独重合体をカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性した酸変性プロピレン重合体主鎖(A)と、繰り返しユニットがエステル結合により形成されたポリエステル系重合体鎖(B)を含有する側鎖を有し、且つ(A)/(B)の重量比が20/1〜1/20の範囲であることを特徴とするポリプロピレン共重合体。
(1)13C−NMRにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8ppmから22.2ppmに現れるピークの総面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(S1/S)が20%以上、60%以下であり、かつ21.5〜21.7ppmをピークトップとするピーク(mmmr)の面積をS2としたとき4+2S1/S2>5であること
(2)プロピレン単独重合体の示差走査熱量計によって測定した融点[Tm]が100℃以下であるか、または結晶融解熱が5J/g以上を示さないこと - ポリエステル系重合体鎖(B)を含有する側鎖が、酸変性プロピレン単独重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基とのエステル化又はエステル交換反応により導入されていることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン共重合体。
- プロピレン単独重合体がシングルサイト触媒によって製造されたことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン共重合体。
- 酸変性プロピレン単独重合体の酸含有量(グラフト率)が0.01重量%〜5重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン共重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体を含有してなるコーティング組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体、界面活性剤、及び水を含有してなる水性分散体。
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