JP3238464B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、アク
リル樹脂およびアクリルグラフトポリオレフィンを含有
してなる樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しく
は本発明は、ポリオレフィンとアクリル樹脂の両性能が
付与され且つポリオレフィンとアクリル樹脂の積層用の
接着剤等として利用することができる樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン樹脂は、安価、軽量、良好な成形
性等の利点から、家庭用電化製品を始めとして自動車部
品等の工業材料に広範囲に利用されている。また、アク
リル樹脂は、耐候性、意匠性、透明性等に優れているた
め、各種成形品およびアクリル塗料として広く利用され
ている。そこでこれらの樹脂の両性能を併用する目的
で、ポリオレフィンとアクリル樹脂の複合化（ポリマー
アロイ）が種々検討されているが、両者は基本的に相反
する樹脂骨格を有しているために得られた複合体は相分
離現象を起こし実用化できなかった。また、ポリオレフ
ィン樹脂用接着剤としては、マレイン化ポリオレフィン
が一般に知られている。しかしながら、マレイン化ポリ
オレフィンは、ポリオレフィン樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体あるいは金属との接着には効果があるが、
その他の樹脂、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂
等との接着には効果が不十分である。本発明は、上記の
ような従来の課題を解決し、ポリオレフィンにアクリル
樹脂の性能を付与し、且つポリオレフィンとアクリル樹
脂の積層用の接着剤を提供することを目的とするもので
ある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、下記組成物により上記目的を達成すること
を見出した。すなわち本発明は、 （イ）ポリオレフィン、 （ロ）アクリル樹脂、および （ハ）アクリルグラフトポリオレフィンの各成分を含有
してなり、 （イ）成分と（ロ）成分の割合が１／９９９〜９９９／
１（重量比）であり、（イ）成分と（ロ）成分の合計１
００重量部に対して、（ハ）成分が０.１〜５０重量部
であり、かつ（ハ）成分のアクリルグラフトポリオレフ
ィンが、一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオ
レフィン樹脂（ａ）と、該官能基と反応性を有する官能
基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応させて
得られるラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）に、アル
キル（メタ）アクリレートを必須成分として含有し且つ
該ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な
単量体（ｃ）を共重合して得られる重合生成物である、
樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、相溶化剤としてアクリルグラフトポリオレフィ
ン（ハ）を用いることにより、ポリオレフィン（イ）と
アクリル樹脂（ロ）を均一且つ微分散の状態で混合する
ことができ、これによって両樹脂の好適な性能を有し、
且つ両樹脂の積層品の接着剤として用いることのできる
樹脂組成物に関するものである。

【０００５】（ポリオレフィン）本発明の樹脂組成物に
おけるポリオレフィン（イ）としては、各種ポリオレフ
ィンを用いることができる。例えば、ポリオレフィンは
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体
等のポリα−オレフィンまたはこれらの共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソ
プレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重
合体、又はこれらα−オレフィンと酢酸エステル等のビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
等の不飽和カルボン酸およびそのエステル、スチレン等
の芳香族ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン
等のビニルシランなど他の不飽和単量体とのランダム、
ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられる。これら
の中でもポリエチレン、ポリプロピレンが最も好まし
い。このようなポリオレフィンには、必要に応じて充填
剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を配合されたものを
用いることができる。

【０００６】（アクリル樹脂）本発明の樹脂組成物に用
いられるアクリル樹脂（ロ）は、各種のものを使用する
ことができるが、例えば（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単独重
合体あるいは共重合体等が挙げられる。

【０００７】（アクリルグラフトポリオレフィン）本発
明の樹脂組成物に用いられるアクリルグラフトポリオレ
フィン（ハ）は、一分子中に少なくとも一個の官能基を
有するオレフィン樹脂(ａ)と、該官能基と反応性を有す
る官能基を有するラジカル重合性単量体(ｂ)とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂(I)に、ア
ルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含有し且
つ前記ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）と共重合可
能な単量体(ｃ)を共重合して得られるものである。

【０００８】 一分子中に少なくとも一個の官能基を
有するオレフィン樹脂（ａ） オレフィン樹脂に少なくとも１個の官能基を導入してオ
レフィン樹脂（ａ）とするには、例えば、既存のポリオ
レフィンに目的とする官能基を有する不飽和化合物を反
応させること、あるいは各種オレフィンと目的とする官
能基を有する不飽和化合物を共重合反応することにより
得られる。既存のポリオレフィンに目的とする官能基を
有する不飽和化合物を反応させる方法において、その前
駆体のポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体のポリα−オレ
フィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等
のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体またはその水添物等の芳香族ビニル化合物と
共役ジエンの共重合体およびこれらポリオレフィンの塩
素化物が挙げられる。これらポリオレフィンの中でも、
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体またはその水添物等のスチ
レン系エラストマーが最も好ましい。これらの前駆体の
ポリオレフィンに導入される官能基としては、カルボン
酸またはその無水物、エポキシ基、水酸基、イソシアネ
ート基等が挙げられる。ポリオレフィンにカルボン酸ま
たはその無水物基を導入する場合は、それらの官能基を
有する好適な不飽和化合物としては、（メタ）アクリル
酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水物、イタコン
酸およびその無水物、クロトン酸およびその無水物、シ
トラコン酸およびその無水物等の不飽和カルボン酸また
はその無水物等が挙げられる。ポリオレフィンにエポキ
シ基を導入する場合は、好適な不飽和化合物としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグ
リシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−
エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル
ー１ーブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド等が挙げられる。ポリオレフィンに
水酸基を導入する場合は、好適な不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−
ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール等
のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等
のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等
が挙げられる。さらにポリオレフィンにイソシアネート
基を導入する場合は、好適な不飽和化合物としては、２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタク
リロイルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィ
ンと官能基を有する不飽和化合物との反応は、通常、常
法によりラジカル開始剤を用いて行われる。各種オレフ
ィンと目的とする官能基を有する不飽和化合物との共重
合反応により得られる共重合体として、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシ
ジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレ
イン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレ
イン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。各種オレフィ
ンと目的とする官能基を有する不飽和化合物との共重合
反応は、常法によりラジカル開始剤を用いて行われる。
これら共重合体の中でエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無
水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体が最も好ましい。
アクリルグラフトポリオレフィンの原料として用いられ
る前記オレフィン樹脂（ａ）は、その重量平均分子量が
約１０００〜２０万であるものが好ましく、とくに１万
〜１０万のものが好ましい。分子量が低すぎると、相溶
化剤としての性能が不十分で、高すぎると単量体（ｃ）
を共重合する際にゲル化し易くなる傾向がある。

【０００９】 ラジカル重合性単量体（ｂ） 官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）中の官能基のう
ち、カルボン酸またはその無水物基と反応性を有する官
能基としては、例えば水酸基、エポキシ基およびイソシ
アネート基がある。この官能基として水酸基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重
合物、２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコ
ール２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコー
ル、ヒドロキシビニルエーテル等がある。官能基として
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよ
びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよび
ジグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエス
テル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニル
シクロヘキセンモノオキシド等がある。また官能基とし
てイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げら
れる。これらの中で水酸基を有するラジカル重合性単量
体（ｂ）が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹
脂（ａ）中の官能基のうち、エポキシ基と反応性を有す
る官能基には、カルボキシル基および水酸基がある。カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とし
ては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸、カルボキシエ
チルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテ
ル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等があり、水
酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては、前
記オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸またはその無水物
と反応性を有する水酸基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）として例示された単量体が挙げられる。これらの
中でカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）中の水酸基と反応する官能基にはイソシアネート
基、カルボキシル基およびエポキシ基等がある。この官
能基としてイソシアネート基を有するラジカル重合性単
量体およびエポキシ基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）としては、前記官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）のカルボン酸基またはその無水物基と反応性を有
するラジカル重合性単量体（ｂ）として例示されたそれ
ぞれの単量体が、また、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体（ｂ）としては、前記オレフィン樹脂
（ａ）のエポキシ基と反応性を有するラジカル重合性単
量体（ｂ）として例示された単量体が挙げられる。これ
らの中でイソシアネート基を有するラジカル重合性単量
体が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）中の官能基のうち、イソシアネート基と反応する
官能基には水酸基およびカルボキシル基がある。これら
の官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として
は、それぞれラジカル重合性単量体（ｂ）として前記に
より例示された単量体が挙げられる。これらの中で水酸
基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）が最も好まし
い。

【００１０】 ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ） ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）は、前記官能基を
有するオレフィン樹脂（ａ）の官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させ
ることにより得ることができる。オレフィン樹脂（ａ）
とラジカル重合性単量体（ｂ）は、オレフィン樹脂
（ａ）中の官能基１当量に対し、ラジカル重合性単量体
（ｂ）の官能基が０.１〜１０当量になるように配合し
反応させるのが好ましい。０.１当量未満ではラジカル
重合性オレフィン樹脂（Ｉ）に共重合可能な単量体
（ｃ）を共重合する際に単量体（ｃ）のホモポリマーの
含有量が多くなり、１０当量を超えるとゲル化し易くな
る傾向がある。反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１２０℃であり、反応を促進するために触
媒として、エステル化反応では酸あるいは塩基性化合
物、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン
等を、ウレタン化反応ではジブチル錫ラウレート等を用
いてもよい。反応に際し、ビニル単量体のホモポリマー
の生成を防止するために酸素または空気雰囲気下で反応
させ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤を適量反応系中に
添加することが好ましい。反応は、適当な有機溶媒中で
行うのが好ましく、有機溶媒としてはトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。

【００１１】（ラジカル重合性オレフィン樹脂と共重合
可能な単量体（ｃ）） 前記のようにして得られたラジカル重合性オレフィン樹
脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）は、アルキル（メ
タ）アクリレートを必須成分として含有する単量体であ
る。必須成分であるアルキル（メタ）アクリレートに
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の共重合可能な単量体（ｃ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等の
α，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基を有する
重合性単量体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、エポキシアクリレー
ト、アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アル
コールの（メタ）アクリレート、一分子内に（メタ）ア
クリロイル基を有するウレタン変性多価アクリレート、
酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類等が
挙げられる。上記の必須成分の配合割合は、全単量体
（ｃ）に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上必要である。３０重量％未満では、アクリルグラフ
トポリオレフィンを相溶化剤として使用した場合に、ポ
リオレフィンとアクリル樹脂の分散性が不十分で、得ら
れた樹脂組成物は相分離現象を起こす。

【００１２】本発明に用いられるアクリルグラフトポリ
オレフィンは、前記ラジカル重合性オレフィン樹脂
（Ｉ）と上記特定の単量体（ｃ）とを共重合させて得ら
れる。オレフィン樹脂（ａ）に対する単量体（ｃ）の配
合割合は、両者合計量に対し、好ましくは１０〜９０重
量％である。該範囲外では相溶化剤としての効果が不十
分で、得られた樹脂組成物は相分離現象を起こす。ラジ
カル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）と単量体（ｃ）との共
重合反応は、例えばトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、エタノール、ブタノール、プロパノー
ル等の有機溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として過酸化
ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾビス系化合物等を単量体（ｃ）に対して０.
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％用い、５０〜
２００℃で１〜２０時間加熱反応させることにより行う
ことができる。この場合、ラジカル重合性オレフィン樹
脂（Ｉ）および単量体（ｃ）は、反応物中に合計で５〜
５０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応
は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行
うのが好ましい。残存モノマーを少なくするために、重
合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用して
もよい。続いて有機溶媒を減圧乾燥除去あるいは重合反
応物をメチルアルコール、エチルアルコール等の貧溶媒
中で再沈すると粉末状の相溶化剤が得られる。

【００１３】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、前
記のポリオレフィンとアクリル樹脂およびアクリルグラ
フトポリオレフィンを溶融混合することにより、均一分
散されたものである。その配合割合は、ポリオレフィン
に防汚性、耐候性、耐薬品性等の性能を付与する目的の
場合、ポリオレフィンとアクリル樹脂との合計重量に対
し、ポリオレフィン３０〜９９.９wt％、好ましくは４
０〜９９wt％であり、アクリル樹脂７０〜０.１wt％、
好ましくは６０〜１wt％であり、これら１００重量部に
対して相溶化剤としてアクリルグラフトポリオレフィン
０.１〜５０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部であ
る。上記の範囲外では得られた樹脂組成物は相分離現象
を起こしたりあるいは十分な耐候性、意匠性、透明性等
の性能が得られない可能性がある。ポリオレフィンとア
クリル樹脂の積層用の接着剤に利用する場合、ポリオレ
フィンとアクリル樹脂との合計重量に対し、ポリオレフ
ィン１０〜８０wt％、好ましくは２０〜７０wt％であ
り、アクリル樹脂９０〜２０wt％、好ましくは８０〜３
０wt％であり、これら１００重量部に対して、相溶化剤
としてアクリルグラフトポリオレフィン０.１〜５０重
量部、好ましくは０.５〜２０重量部である。上記の範
囲外では得られた樹脂組成物は、相分離現象を起こした
りあるいは十分な接着力が得られない可能性がある。

【００１４】本発明の樹脂組成物を製造する方法は、溶
融混練時の分散性の点から、用いるポリオレフィン、ア
クリル樹脂およびアクリルグラフトポリオレフィンをあ
らかじめ混合ブレンドするのが好ましい。混合ブレンド
する方法は特に限定されず、既定量の３種類の樹脂をＶ
ブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等の
混合装置を用いて行われる。３種類の樹脂の形態は分散
性の点からパウダー状が好ましく、粒径は０.０５〜２m
m、好ましくは０.１〜１mmである。次に得られた混合物
を熱可塑性樹脂の造粒に用いる単軸または２軸の押出機
で溶融混練して樹脂組成物を得るが、混練効果の高い２
軸押出機を使用することが好ましい。その時の造粒温度
は１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温
度条件で、スクリュー回転数は１５０〜２００rpmで造
粒するのが好ましい。

【００１５】得られた樹脂組成物は、電子顕微鏡観察の
結果、粒子径が０.１〜０.５μmで均一微分散している
ものである。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充
填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を配合することが
できる。本発明の樹脂組成物を耐候性、意匠性、透明性
等の性能を付与したポリオレフィン材料として利用する
場合、従来のポリオレフィンでは不十分であった耐候
性、意匠性、透明性能が改良されることから広範囲な用
途で用いられる。例えばフィルム、シート、チューブ、
パイプ、ボトル、家庭用電化製品、自動車部品等があ
る。本発明の樹脂組成物をポリオレフィンとアクリル樹
脂の積層用の接着剤に利用する場合、各層の厚みは、ポ
リオレフィン層は０.０１〜５mm、好ましくは０.０５〜
３mmであり、アクリル樹脂層は０.０１〜２mm、好まし
くは０.０５〜１mmであり、接着剤層は０.０１〜１mm、
好ましくは０.０２〜０.５mmである。このような積層体
を製造する方法としては、従来用いられている方法でよ
く、例えば共押出し法、回転成形法等がある。

【００１６】以下、本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例１ (ハ)アクリルグラフトポリオレフィン成分の
製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトポリプロピレンの製
造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、ポリプロピレン１kg（三菱油化
社製、ＭＡ−２Ｐ）、クロルベンゼン１０kgを仕込み、
系内を窒素置換し１３０℃に昇温した後、無水マレイン
酸０.２kgとジクミルパーオキサイド０.０１kgをキシレ
ン０.８kgに溶解した溶液を６時間かけて滴下した。さ
らに同温度で２時間反応した後、３０kgのアセトン中に
投入しマレイン化ポリプロピレンを沈澱した。続いて濾
別および乾燥して白色粉状の変性オレフィン樹脂(ａ)を
得た。この変性オレフィン樹脂（ａ）の赤外吸収スペク
トル測定を行った結果、無水マレイン酸の含有量は８.
０重量％であった。続いて撹拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けたガラスフラスコに、得ら
れた変性オレフィン樹脂(ａ)０.５kgとキシレン４.５kg
を仕込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解した。これ
に２−ヒドロキシエチルアクリレート(ｂ)０.０３kg、
ジメチルベンジルアミン０.０２５kgおよびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０.００１５kgを添加し、同温
度で８時間反応した。得られたラジカル重合性オレフィ
ン樹脂(I)の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、グ
ラフトされた無水マレイン酸の４８％が２−ヒドロキシ
エチルアクリレートのハーフエステル体であった。続い
て系内を窒素置換し、メチルメタクリレート(ｃ)１kg、
アゾビスイソブチロニトリル０.００９kgおよびキシレ
ン１.６kgを添加し２時間反応した後、アゾビスイソブ
チロニトリル０.００９kgを追加して２時間反応させる
ことを４回繰り返し、さらに２時間反応を続けた。この
反応液をメチルアルコール２３kgと水６.９kgからなる
混合溶媒に加えて重合生成物を沈澱させ、次いでこれを
分離および乾燥させてポリメチルメタクリレートグラフ
トポリプロピレンを得た。得られたポリメチルメタクリ
レートグラフトポリプロピレンは、 マレイン化ポリプロピレン ３２.７重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２.０重量部 メチルメタクリレート ６５.３重量部 からなるものである。

【００１７】実施例１ 参考例１で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
ポリプロピレン２kg、アクリル樹脂（三菱レーヨン社
製、ハイペットＨＢＸ１８９）１０kgおよびポリプロピ
レン（三菱油化社製、ＰＹ２３０Ｐ）１０kgをブレンダ
ー（カワタ社製、スーパーミキサー）で２分間混合し
た。この混合物を２軸押出機（池貝鉄工所社製、ＰＣＭ
３０φ）で樹脂温度２１０℃、スクリュー回転数２００
rpmで溶融混練して粒状のペレットを得た。このペレッ
トを圧縮試験機で厚さ０.１mm（１０cm×１０cm）のプ
レスシートを作成し電子顕微鏡観察の結果、粒子径が
０.１〜０.５μmで均一微分散しているのが確認でき
た。

【００１８】応用例１ 接着性樹脂としての評価 次に示す材料を用いて樹脂温度２１０℃で３種３層共押
出し成型を行った。 材料 イ． ポリプロピレン （三菱油化社製、ＦＹ６Ｃ） ロ． アクリル樹脂 （三菱レーヨン社製、ハイペットＨＢＸ１８９） ハ． 接着性樹脂組成物 実施例１で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
ポリオレフィン 共押出しは、イ．ポリプロピレン樹脂とロ．アクリル樹
脂は、５０φ押出機より、またハ．接着性樹脂組成物は
４０φ押出機にて各々溶融混練し、３樹脂を流速分配装
置にて合流積層化してダイスに供給する、いわゆるフィ
ードブロック方式で３層シートを成形した。ダイスは３
００mm幅のコートハンガーダイを用いた。得られた３層
シートの各層の構成は、 イ．ポリプロピレン樹脂層 ０.１mm厚 ロ．アクリル樹脂層 ０.０５mm厚 ハ．接着性樹脂組成物層 ０.１mm厚 で総厚０.２５mmのシートが得られた。得られた３層シ
ートをインストロン型引張試験機でピール強度を測定し
たところ２３℃で２.５kg／２０mm巾の接着強度が得ら
れた。

【００１９】比較例１ アクリル樹脂（三菱レーヨン社製、ハイペットＨＢＸ１
８９）１０kgおよびポリプロピレン（三菱油化社製、Ｐ
Ｙ２３０Ｐ）１０kgをブレンダー（カワタ社製、スーパ
ーミキサー）で２分間混合し、実施例１と同様にして樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同様にプ
レスシートを作製し電子顕微鏡観察の結果、粒子径が５
０〜１００μでプレスシート表面に相分離現象が発生し
ていた。上記樹脂組成物を接着性樹脂組成物として用い
た他は、応用例１と同様にして３層シートを作製し、ピ
ール強度を測定したところ２３℃で０.２kg／２０mm巾
の接着強度であった。

【００２０】実施例２〜６および比較例２ 配合組成を表１に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて
実施例１と同様にしてプレスシートを作製し、ぬれ張力
試験（ＪＩＳ Ｋ６７６８）およびインキ密着性試験を
行った結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例７〜１０および比較例３ 配合組成を表２に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性
樹脂組成物として用いた他は、応用例１と同様にして３
層シートを作製し、ピール強度を測定した結果を表２に
示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例１１〜１６ 実施例１で得られた樹脂組成物を、接着性樹脂組成物と
して用い、ポリプロピレンを表３に示す各種樹脂に、さ
らに成形温度も表３に示すように変更した他は、応用例
１と同様にして３層シートを作製し、ピール強度を測定
した。その結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】比較例４〜８ マレイン化ポリプロピレン（三菱油化社製、モディック
Ｐ−３１０Ｋ）を接着性樹脂組成物として用いた他は、
実施例１１〜１６と同様にして３層シートを作製し、ピ
ール強度を測定した。その結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】参考例２ (ハ)アクリルグラフトポリオレ
フィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフト水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、水添スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体１kg（シェルケミカル社製、ク
レイトンＧ−１６５２）、キシレン２kgを仕込み、系内
を窒素置換し１４０℃に昇温した後、無水マレイン酸
０.１５kgとジクミルパーオキサイド０.０３kgをキシレ
ン１.５kgに溶解した溶液を、８時間かけて滴下した。
さらに同温度で１時間反応した後、系を室温付近まで冷
却し、１３kgのアセトン中に投入して水添スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体を沈澱した。続い
て濾別および乾燥して白色粉状の変性オレフィン樹脂
(ａ)を得た。この変性樹脂の赤外吸収スペクトル測定お
よび中和滴定を行った結果、無水マレイン酸の含有量は
１.５重量％であった。続いて撹拌機、還流冷却管、滴
下ロートおよび温度計を取り付けたガラスフラスコに、
得られた変性オレフィン樹脂(ａ)０.５kgトルエン４.５
kgを仕込み、空気気流下７５℃に昇温して溶解した。こ
れに２−ヒドロキシエチルアクリレート０.００９kg、
ジメチルベンジルアミン０.０２５kgおよびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０.００１５kgを添加し、同温
度で３時間反応した。得られたラジカル重合性オレフィ
ン樹脂(I)の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、グ
ラフトされた無水マレイン酸の３７％が２−ヒドロキシ
エチルアクリレートのハーフエステル体であった。続い
て窒素気流下系内を８０℃に昇温し、メチルメタクリレ
ート（ｃ）１kg、アゾビスイソブチロニトリル０.００
６kgおよびトルエン１.５kgを添加し２時間反応した
後、アゾビスイソブチロニトリル０.００６kgを追加し
て２時間反応させることを４回繰り返し、さらに２時間
反応を続けた。この反応液をメチルアルコール２３kgと
水６.９kgからなる混合溶媒に加えて重合生成物を沈澱
させ、次いでこれを分離および乾燥させてポリメチルメ
タクリレートグラフト水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体を得た。得られたポリメチルメタ
クリレートグラフト水添スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体は、 マレイン化水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ３３.１重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ０.６重量部 メチルメタクリレート ６６.３重量部 からなるものである。

【００２９】実施例１７〜２１ 参考例２で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
を用いて、配合組成を表５に示すように変更した他は、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を接着性樹脂組成物として用いた他は、応用例１と同
様にして３層シートを作製し、ピール強度を測定した。
その結果を表５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例２２〜２７ 実施例１７で得られた樹脂組成物を接着性樹脂組成物と
して用いた他は、実施例１１〜１６と同様にして３層シ
ートを作製し、ピール強度を測定した。その結果を表６
に示す。

【００３２】

【表６】

【００３３】参考例３ (ハ)アクリルグラフトポリオレ
フィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−エチルア
クリレート−無水マレイン酸共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、エチレン−エチルアクリレート
−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業社製、ボンダ
インＨＸ８２１０）(ａ)０.５kgとキシレン５.１kgを仕
込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレート(ｂ)０.０１８kg、ジ
メチルベンジルアミン、０.０２５kgおよびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０.００１５kgを添加し、同温
度で８時間反応した。得られたラジカル重合性オレフィ
ン樹脂(I)の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、無
水マレイン酸の５５％が２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのハーフエステル体であった。続いて系内を窒素置
換し、メチルメタクリレート(ｃ)１kg、アゾビスイソブ
チロニトリル０.００９kgおよびキシレン１.１５kgを添
加し２時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル
０.００９kgを追加して２時間反応させることを４回繰
り返し、さらに２時間反応を続けた。この反応液をメチ
ルアルコール２３kgと水６.９kgからなる混合溶媒に加
えて重合生成物を沈澱させ、次いでこれを分離および乾
燥させてポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を得た。
得られたポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体は、 エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体 ３２.９重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １.２重量部 メチルメタクリレート ６５.９重量部 からなるものである。

【００３４】実施例２８ 参考例３で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体２kg、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ハイペット
ＨＢＸ１８９）１０kgおよびポリエチレン（三菱油化社
製、ＺＦ５１）１０kgをブレンダーで２分間混合し、実
施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
を実施例１と同様にプレスシートを作製し電子顕微鏡観
察の結果、粒子径が０.１〜０.５μに均一微分散してい
るのが確認できた。

【００３５】応用例２ 実施例２８で得た樹脂組成物を接着性樹脂組成物として
用い、ポリプロピレン（三菱油化社製：ＦＹ６Ｃ）をポ
リエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）に変更した他
は、応用例１と同様にして３層シートを作製し、ピール
強度を測定したところ、２３℃で３.４kg／２０mm巾の
接着強度であった。

【００３６】比較例９ アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ハイペットＨＢＸ１
８９）１０kgおよびポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ
５１）１０kgをブレンダーで２分間混合し、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例
１と同様にプレスシートを作製し、電子顕微鏡観察の結
果、粒子径が５０〜１００μmでプレスシート表面に相
分離現象が発生していた。上記樹脂組成物を接着性樹脂
組成物として用い、ポリプロピレン（三菱油化社製、Ｆ
Ｙ６Ｃ）をポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）に
変更した他は、応用例１と同様にして３層シートを作製
し、ピール強度を測定したところ、２３℃で０.３kg／
２０mm巾の接着強度であった。

【００３７】実施例２９〜３３および比較例１０ 配合組成を表７に示すように変更した他は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にしてプレスシートを作製し、ぬれ張力試
験（ＪＩＳ Ｋ６７６８）およびインキ密着性試験を行
った結果を表７に示す。

【００３８】

【表７】

【００３９】実施例３４〜３７および比較例１１ 配合組成を表８に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性
樹脂組成物として用い、ポリプロピレン（三菱油化社
製、ＦＹ６Ｃ）をポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５
１）に変更した他は、応用例１と同様にして３層シート
を作製し、ピール強度を測定した。その結果を表８に示
す。

【００４０】

【表８】

【００４１】実施例３８〜４３ 実施例２８で得られた樹脂組成物を接着性樹脂組成物と
して用い、ポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）を
表９に示す各種樹脂に変更した他は、実施例１１〜１６
と同様にして３層シートを作製し、ピール強度を測定し
た。その結果を表９に示す。

【００４２】

【表９】

【００４３】参考例４ (ハ)アクリルグラフトポリオレ
フィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−アクリル
酸共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、エチレン−アクリル酸共重合体
（三菱油化社製、Ａ−２１０Ｗ（アクリル酸含有量７wt
％））(ａ)０.５kgとキシレン５.１kgを仕込み、空気気
流下１００℃に昇温し溶解した。これにグリシジルメタ
クリレート(ｂ)０.０６９kg、ジメチルベンジルアミン
０.０２５kgおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
０.００１５kgを添加し、同温度で８時間反応した。得
られたラジカル重合性オレフィン樹脂(I)の酸価および
エポキシ価を測定した結果、アクリル酸の５２％がグリ
シジルメタクリレートとのエステル体であった。続いて
系内を窒素置換し、メチルメタクリレート(ｃ)１kg、ア
ゾビスイソブチロニトリル０.００９kgおよびキシレン
１.１５kgを添加し２時間反応した後、アゾビスイソブ
チロニトリル０.００９kgを追加して２時間反応させる
ことを４回繰り返し、さらに２時間反応を続けた。この
反応液をメチルアルコール２３kgと水６.９kgからなる
混合溶媒に加えて重合生成物を沈澱させ、次いでこれを
分離および乾燥させてポリメチルメタクリレートグラフ
トエチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたポリ
メチルメタクリレートグラフトエチレン−アクリル酸共
重合体は、 エチレン−アクリル酸共重合体 ３１.９重量部 グリシジルメタクリレート ４.４重量部 メチルメタクリレート ６３.７重量部 からなるものである。

【００４４】実施例４４〜４８ 参考例４で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
エチレン−アクリル酸共重合体２kgを用いて、配合組成
を表１０に示すように変更した他は、実施例２８と同様
にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性樹脂
組成物として用いた他は、応用例２と同様にして３層シ
ートを作製し、ピール強度を測定した。その結果を表１
０に示す。

【００４５】

【表１０】

【００４６】実施例４９〜５４ 実施例４４で得られた樹脂組成物を接着性樹脂組成物と
して用いた他は、実施例３８〜４３と同様にして３層シ
ートを作製し、ピール強度を測定した。その結果を表１
１に示す。

【００４７】

【表１１】

【００４８】

【発明の効果】本発明により得られる樹脂組成物は、ポ
リオレフィンとアクリル樹脂が均一微分散されたもので
あり、耐候性、意匠性、透明性等の性能を付与したポリ
オレフィン材料としてあるいはポリオレフィンとアクリ
ル樹脂との積層用の接着剤として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小津 孝弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−217432（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230298（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 33/00 - 33/26 C08L 51/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリオレフィン、 （ロ）アクリル樹脂、および （ハ）アクリルグラフトポリオレフィンの各成分を含有
   してなり、 （イ）成分と（ロ）成分の割合が１／９９９〜９９９／
   １（重量比）であり、 （イ）成分と（ロ）成分の合計１００重量部に対して、
   （ハ）成分が０.１〜５０重量部であり、かつ（ハ）成
   分のアクリルグラフトポリオレフィンが、一分子中に少
   なくとも一個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）
   と、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
   重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られるラジカル重
   合性オレフィン樹脂（Ｉ）に、アルキル（メタ）アクリ
   レートを必須成分として含有し且つ該ラジカル重合性オ
   レフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）を共重
   合して得られる重合生成物である、樹脂組成物。