JP3242691B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、ポリ
フッ化ビニリデンおよびアクリルグラフトポリオレフィ
ンを含有してなる樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは本発明は、ポリオレフィンとポリフッ化ビニ
リデンの両性能が付与され且つポリオレフィンとポリフ
ッ化ビニリデンの積層用の接着剤等として利用すること
ができる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン樹脂は、安価、軽量、良好な成形
性等の利点から、家庭用電化製品を始めとして自動車部
品等の工業材料に広範囲に利用されている。また、ポリ
フッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂は、防汚性、
耐候性、耐薬品性、耐溶剤性および耐摩耗性に優れてい
るため、各種成形品およびフッ素塗料として広く利用さ
れている。そこでこれらの樹脂の両性能を併用する目的
で、ポリオレフィンとポリフッ化ビニリデンとの複合化
（ポリマーアロイ）が種々検討されているが、両者は基
本的に相反する樹脂骨格を有しているために、得られた
複合体は相分離現象を起こし実用化できなかった。また
ポリオレフィンとフッ素樹脂との接着力を強化するため
に、下塗り剤として有効なプライマー組成物が提案され
ている（特開平４−20538号公報）。しかしながら、こ
のプライマー組成物を用いてポリオレフィンとフッ素樹
脂を積層する方法は、プライマーの塗布・乾燥工程が必
要であることから、押出しラミネートによるフィルム、
シート等の用途への適用に限定される。近年、薬液用パ
イプ、チューブ、ボトル等の分野においても、ポリオレ
フィンとフッ素樹脂の積層品に対する要求が高まってい
るが、両樹脂の好適な接着性樹脂は見られず、従って共
押出し成形技術もないのが現状である。本発明は、上記
のような従来の課題を解決し、ポリオレフィンにポリフ
ッ化ビニリデンの性能を付与し、且つポリオレフィンと
ポリフッ化ビニリデンの積層用の接着剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、下記組成物により上記目的を達成すること
を見出した。すなわち本発明は、 （イ）ポリオレフィン、 （ロ）ポリフッ化ビニリデン、および （ハ）アクリルグラフトポリオレフィンの各成分を含有
してなり、 （イ）成分と（ロ）成分の割合が１／９９９〜９９９／
１（重量比）であり、 （イ）成分と（ロ）成分の合計１００重量部に対して、
（ハ）成分が０.１〜５０重量部であり、かつ（ハ）成
分のアクリルグラフトポリオレフィンが、一分子中に少
なくとも一個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）
と、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られるラジカル重
合性オレフィン樹脂（Ｉ）に、アルキル（メタ）アクリ
レートを必須成分として含有し且つ該ラジカル重合性オ
レフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）を共重
合して得られる重合生成物である、樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、相溶化剤としてアクリルグラフトポリオレフィ
ン（ハ）を用いることにより、ポリオレフィン（イ）と
ポリフッ化ビニリデン（ロ）を均一且つ微分散の状態で
混合することができ、これによって両樹脂の好適な性能
を有し、且つ両樹脂の積層品の接着剤として用いること
のできる樹脂組成物に関するものである。

【０００５】（ポリオレフィン）本発明の樹脂組成物に
おけるポリオレフィン（イ）としては、各種ポリオレフ
ィンを用いることができる。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリα−オレフ
ィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等の
α−オレフィンと共役ジエンの共重合体、またはこれら
α−オレフィンと酢酸エステル等のビニルエステル、
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カル
ボン酸およびそのエステル、スチレン等の芳香族ビニル
単量体、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラ
ンなど他の不飽和単量体とのランダム、ブロック又はグ
ラフト共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエ
チレン、ポリプロピレンが最も好ましい。このようなポ
リオレフィンには、必要に応じて充填剤、着色剤、各種
安定剤、導電剤等を配合されたものを用いることができ
る。

【０００６】（ポリフッ化ビニリデン）本発明の樹脂組
成物に用いられるポリフッ化ビニリデン（ロ）として
は、各種のものを使用することができるが、例えばフッ
化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと三フッ
化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、
三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の共重合可能な
単量体の１種または２種以上との共重合体等が挙げられ
る。

【０００７】（アクリルグラフトポリオレフィン）本発
明の樹脂組成物に用いられるアクリルグラフトポリオレ
フィン（ハ）は、一分子中に少なくとも一個の官能基を
有するオレフィン樹脂(ａ)と、該官能基と反応性を有す
る官能基を有するラジカル重合性単量体(ｂ)とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂(I)に、ア
ルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含有し且
つ前記ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）と共重合可
能な単量体(ｃ)を共重合して得られるものである。

【０００８】 一分子中に少なくとも一個の官能基を
有するオレフィン樹脂（ａ） オレフィン樹脂に少なくとも１個の官能基を導入してオ
レフィン樹脂（ａ）とするには、例えば既存のポリオレ
フィンに目的とする官能基を有する不飽和化合物を反応
させること、あるいは各種オレフィンと目的とする官能
基を有する不飽和化合物を共重合反応することにより得
られる。既存のポリオレフィンに目的とする官能基を有
する不飽和化合物を反応させる方法において、その前駆
体のポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体のポリα−オレフ
ィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等の
α−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体またはその水添物等の芳香族ビニル化合物と共
役ジエンの共重合体およびこれらポリオレフィンの塩素
化物が挙げられる。これらポリオレフィンの中でも、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体またはその水添物等のスチレ
ン系エラストマーが最も好ましい。これらの前駆体のポ
リオレフィンに導入される官能基としては、カルボン酸
またはその無水物、エポキシ基、水酸基、イソシアネー
ト基等が挙げられる。ポリオレフィンにカルボン酸また
はその無水物基を導入する場合は、それらの官能基を有
する好適な不飽和化合物としては、（メタ）アクリル
酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水物、イタコン
酸およびその無水物、クロトン酸およびその無水物、シ
トラコン酸およびその無水物等の不飽和カルボン酸また
はその無水物等が挙げられる。ポリオレフィンにエポキ
シ基を導入する場合は、好適な不飽和化合物としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグ
リシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−
エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル
−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド等が挙げられる。ポリオレフィンに
水酸基を導入する場合は、好適な不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−
ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール等
のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等
のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等
が挙げられる。さらにポリオレフィンにイソシアネート
基を導入する場合は、好適な不飽和化合物としては、２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタク
リロイルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィ
ンと官能基を有する不飽和化合物との反応は、通常、常
法によりラジカル開始剤を用いて行われる。各種オレフ
ィンと目的とする官能基を有する不飽和化合物との共重
合反応により得られる共重合体として、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシ
ジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレ
イン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレ
イン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。各種オレフィ
ンと目的とする官能基を有する不飽和化合物との共重合
反応は、常法によりラジカル開始剤を用いて行われる。
これら共重合体の中でエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無
水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体が最も好ましい。
アクリルグラフトポリオレフィンの原料として用いられ
る前記オレフィン樹脂（ａ）は、その重量平均分子量が
約１０００〜２０万であるものが好ましく、とくに１万
〜１０万のものが好ましい。分子量が低すぎると、相溶
化剤としての性能が不十分で、高すぎると単量体（ｃ）
を共重合する際にゲル化し易くなる傾向がある。

【０００９】 ラジカル重合性単量体（ｂ） 官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）中の官能基のう
ち、カルボン酸またはその無水物基と反応性を有する官
能基としては、例えば水酸基、エポキシ基およびイソシ
アネート基がある。この官能基として水酸基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重
合物、２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコ
ール、２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコ
ール、ヒドロキシビニルエーテル等がある。官能基とし
てエポキシ基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエ
ステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニル
シクロヘキセンモノオキシド等がある。また官能基とし
てイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げら
れる。これらの中で水酸基を有するラジカル重合性単量
体（ｂ）が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹
脂（ａ）中の官能基のうち、エポキシ基と反応性を有す
る官能基には、カルボキシル基および水酸基がある。カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とし
ては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸、カルボキシエ
チルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテ
ル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等があり、水
酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）としては、前
記オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸またはその無水物
と反応性を有する水酸基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）として例示された単量体が挙げられる。これらの
中でカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）中の水酸基と反応する官能基には、イソシアネー
ト基、カルボキシル基およびエポキシ基等がある。この
官能基としてイソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体およびエポキシ基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）としては、前記官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）のカルボン酸基またはその無水物基と反応性を有
するラジカル重合性単量体（ｂ）として例示されたそれ
ぞれの単量体が、また、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体（ｂ）としては、前記オレフィン樹脂
（ａ）のエポキシ基と反応性を有するラジカル重合性単
量体（ｂ）として例示された単量体が挙げられる。これ
らの中でイソシアネート基を有するラジカル重合性単量
体が最も好ましい。官能基を有するオレフィン樹脂
（ａ）中の官能基のうち、イソシアネート基と反応する
官能基には水酸基およびカルボキシル基がある。これら
の官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として
は、それぞれラジカル重合性単量体（ｂ）として前記に
より例示された単量体が挙げられる。これらの中で水酸
基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）が最も好まし
い。

【００１０】 ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ） ラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）は、前記オレフィ
ン樹脂（ａ）の官能基と反応性を有する官能基を有する
ラジカル重合性単量体（ｂ）を反応させることにより得
ることができる。オレフィン樹脂（ａ）とラジカル重合
性単量体（ｂ）は、オレフィン樹脂（ａ）中の官能基１
当量に対し、ラジカル重合性単量体（ｂ）の官能基が
０.１〜１０当量になるように配合し反応させるのが好
ましい。０.１当量未満ではラジカル重合性オレフィン
樹脂（Ｉ）に共重合可能な単量体（ｃ）を共重合する際
に単量体（ｃ）のホモポリマーの含有量が多くなり、１
０当量を超えるとゲル化し易くなる傾向がある。反応温
度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃
であり、反応を促進するために触媒として、エステル化
反応では酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、パラト
ルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン等を、ウレタン化反応で
はジブチル錫ラウレート等を用いてもよい。反応に際
し、ビニル単量体のホモポリマーの生成を防止するため
に酸素または空気雰囲気下で反応させ、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤を適量反応系中に添加することが好ま
しい。反応は、適当な有機溶媒中で行うのが好ましく、
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等がある。

【００１１】（ラジカル重合性オレフィン樹脂と共重合
可能な単量体（ｃ）） 前記のようにして得られたラジカル重合性オレフィン樹
脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）は、アルキル（メ
タ）アクリレートを必須成分として含有する単量体であ
る。必須成分であるアルキル（メタ）アクリレートに
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メ
チル（メタ）アクリレートが最も好ましい。他の共重合
可能な単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα，β−不飽
和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のオキシラン基を有する重合性単量
体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、エポキシアクリレート、アルキ
レンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの
（メタ）アクリレート、一分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等
のビニル基を有する芳香族化合物、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロブチル（メタ）
アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等
のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジ
クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニリデンクロ
ロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、３，３，
３，２−テトラフルオロプロペン、トリフルオロメチル
エチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ−１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２
−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、パーフルオ
ロ−１−ブテン、パーフルオロ−１−ペンテン、パーフ
ルオロブチルエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、
パーフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−パーフルオロ−１
−オクテン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフル
オロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、
パーフルオロドデシルエチレン等の含フッ素オレフィン
等が挙げられる。上記の必須成分の配合割合は、全単量
体（ｃ）に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上必要である。３０重量％未満では、アクリルグラ
フトポリオレフィンを相溶化剤として使用した場合に、
ポリオレフィンとポリフッ化ビニリデンの分散性が不十
分で、得られた樹脂組成物は相分離現象を起こす。

【００１２】本発明に用いられるアクリルグラフトポリ
オレフィンは、前記ラジカル重合性オレフィン樹脂
（Ｉ）と上記特定の単量体（ｃ）とを共重合させて得ら
れる。オレフィン樹脂（ａ）に対する単量体（ｃ）の配
合割合は、両者合計量に対し、好ましくは１０〜９０重
量％である。該範囲外では、相溶化剤としての効果が不
十分で、得られた樹脂組成物は相分離現象を起こす。ラ
ジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）と単量体（ｃ）との
共重合反応は、例えばトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、エタノール、ブタノール、プロパノ
ール等の有機溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として過酸
化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾビス系化合物等を単量体（ｃ）に対して
０.１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％用い、５
０〜２００℃で１〜２０時間加熱反応させることにより
行うことができる。この場合、ラジカル重合性オレフィ
ン樹脂（Ｉ）および単量体（ｃ）は、反応物中に合計で
５〜５０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反
応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で
行うのが好ましい。残存モノマーを少なくするために、
重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用し
てもよい。続いて、有機溶媒を減圧乾燥除去あるいは重
合反応物をメチルアルコール、エチルアルコール等の貧
溶媒中で再沈すると粉末状の相溶化剤が得られる。

【００１３】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、前
記のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンおよびアク
リルグラフトポリオレフィンを溶融混合することにより
均一分散されたものである。その配合割合は、ポリオレ
フィンに防汚性、耐候性、耐薬品性等の性能を付与する
目的の場合、ポリオレフィンとポリフッ化ビニリデンの
合計重量に対し、ポリオレフィン７０〜９９.９wt％、
好ましくは８０〜９９wt％であり、ポリフッ化ビニリデ
ン３０〜０.１wt％、好ましくは２０〜１wt％であり、
両者合計１００重量部に対して相溶化剤としてアクリル
グラフトポリオレフィン０.１〜５０重量部、好ましく
は０.５〜２０重量部である。上記の範囲外では得られ
た樹脂組成物は、相分離現象を起こしたりあるいは十分
な防汚性、耐候性、耐薬品性等の性能が得られない可能
性がある。ポリオレフィンとポリフッ化ビニリデンの積
層用の接着剤に利用する場合、ポリオレフィンとポリフ
ッ化ビニリデンの合計重量に対し、ポリオレフィン１０
〜８０wt％、好ましくは２０〜７０wt％であり、ポリフ
ッ化ビニリデン９０〜２０wt％、好ましくは８０〜３０
wt％であり、これら１００重量部に対して相溶化剤とし
てアクリルグラフトポリオレフィン０.１〜５０重量
部、好ましくは０.５〜２０重量部である。上記の範囲
外では得られた樹脂組成物は相分離現象を起こしたりあ
るいは十分な接着力が得られない可能性がある。

【００１４】本発明の樹脂組成物を製造する方法は、溶
融混練時の分散性の点から、用いるポリオレフィン、ポ
リフッ化ビニリデンおよびアクリルグラフトポリオレフ
ィンをあらかじめ混合ブレンドするのが好ましい。混合
ブレンドする方法は特に限定されず、既定量の３種類の
樹脂をＶブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキ
サー等の混合装置を用いて行われる。３種類の樹脂の形
態は分散性の点からパウダー状が好ましく、粒径は０.
０５〜２mm、好ましくは０.１〜１mmである。次に、得
られた混合物を、熱可塑性樹脂の造粒に用いる単軸また
は２軸の押出機で溶融混練して樹脂組成物を得るが、混
練効果の高い２軸押出機を使用することが好ましい。そ
の時の造粒温度は１８０〜２６０℃、好ましくは２００
〜２３０℃の温度条件で、スクリュー回転数は１５０〜
２００rpmで造粒するのが好ましい。

【００１５】得られた樹脂組成物は、電子顕微鏡観察の
結果、粒子径が０.１〜０.５μmで均一微分散している
ものである。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充
填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を配合することが
できる。本発明の樹脂組成物を防汚性、耐候性、耐薬品
性等の性能を付与したポリオレフィン材料として利用す
る場合、従来のポリオレフィンでは不十分であった防汚
性、耐候性、耐薬品性等が改良されることから広範囲な
用途で用いられる。例えばフィルム、シート、チュー
ブ、パイプ、ボトル、家庭用電化製品、自動車部品等が
ある。本発明の樹脂組成物をポリオレフィンとポリフッ
化ビニリデンの積層用の接着剤に利用する場合、各層の
厚みは、ポリオレフィン層は０.０１〜５mm、好ましく
は０.０５〜３mmであり、ポリフッ化ビニリデン層は０.
０１〜２mm、好ましくは０.０５〜１mmであり、接着剤
層は０.０１〜１mm、好ましくは０.０２〜０.５mmであ
る。

【００１６】このような積層体を製造する方法として
は、従来用いられている方法でよく、例えば共押出し
法、回転成形法等がある。特開平４−20538号公報で開
示しているプライマー組成物では不可能であった共押出
し成形が、本発明の組成物を用いることにより可能とな
り、ポリオレフィンとポリフッ化ビニリデンが強固に積
層一体化された製品が提供される。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。参考例１（ハ）アクリルグラフトポリオレフィン成分の
製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトポリプロピレンの製
造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、ポリプロピレン１kg（三菱油化
社製、ＭＡ−２Ｐ）、クロルベンゼン１０kgを仕込み、
系内を窒素置換し１３０℃に昇温した後、無水マレイン
酸０.２kgとジクミルパーオキサイド０.０１kgをキシレ
ン０.８kgに溶解した溶液を、６時間かけて滴下した。
さらに同温度で２時間反応させた後、３０kgのアセトン
中に投入しマレイン化ポリプロピレンを沈澱させた。続
いて濾別および乾燥して白色粉状の変性オレフィン樹脂
(ａ)を得た。この変性オレフィン樹脂（ａ）の赤外吸収
スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸の含有量
は８.０重量％であった。続いて撹拌機、還流冷却管、
滴下ロートおよび温度計を取り付けたガラスフラスコ
に、得られた変性オレフィン樹脂(ａ)０.５kgとキシレ
ン４.５kgを仕込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解
した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート(ｂ)
０.０３kg、ジメチルベンジルアミン０.０２５kgおよび
ハイドロキノンモノメチルエーテル０.００１５kgを添
加し、同温度で８時間反応した。得られたラジカル重合
性オレフィン樹脂（I）の赤外吸収スペクトル分析を行
った結果、グラフトされた無水マレイン酸の４８％が２
−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル体で
あった。続いて系内を窒素置換し、メチルメタクリレー
ト(ｃ)１kg、アゾビスイソブチロニトリル０.００９kg
およびキシレン１.６kgを添加し２時間反応した後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０.００９kgを追加して２時
間反応させることを４回繰り返し、さらに２時間反応を
続けた。この反応液をメチルアルコール２３kgと水６.
９kgからなる混合溶媒に加えて重合生成物を沈澱させ、
次いでこれを分離および乾燥させてポリメチルメタクリ
レートグラフトポリプロピレンを得た。得られたポリメ
チルメタクリレートグラフトポリプロピレンは、 マレイン化ポリプロピレン ３２.７重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２.０重量部 メチルメタクリレート ６５.３重量部 からなるものである。

【００１８】実施例１ 参考例１で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
ポリプロピレン２kg、ポリフッ化ビニリデン（アトケム
ノースアメリカ社製、カイナ−７２０）１０kgおよびポ
リプロピレン（三菱油化社製、ＰＹ２３０Ｐ）１０kgを
ブレンダー（カワタ社製、スーパーミキサー）で２分間
混合した。この混合物を２軸押出機（池貝鉄工所社製、
ＰＣＭ３０φ）で樹脂温度２１０℃、スクリュー回転数
２００rpmで溶融混練して粒状のペレットを得た。この
ペレットを圧縮試験機で厚さ０.１mm（１０cm×１０c
m）のプレスシートを作成し電子顕微鏡観察の結果、粒
子径が０.１〜０.５μmで均一微分散しているのが確認
できた。

【００１９】応用例１ 接着性樹脂としての評価 次に示す材料を用いて樹脂温度２１０℃で３種３層共押
出し成型を行った。 材料 イ． ポリプロピレン （三菱油化社製、ＦＹ６Ｃ） ロ． ポリフッ化ビニリデン （アトケムノースアメリカ社製、カイナ−７２０） ハ． 接着性樹脂組成物 実施例１で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
ポリオレフィン 共押出しは、イ．ポリプロピレン樹脂とロ．ポリフッ化
ビニリデンは、５０φ押出機より、またハ．接着性樹脂
組成物は４０φ押出機にて各々溶融混練し、３樹脂を流
速分配装置にて合流積層化してダイスに供給するいわゆ
るフィードブロック方式で３層シートを成形した。ダイ
スは３００mm幅のコートハンガーダイを用いた。得られ
た３層シートの各層の構成は、 イ．ポリプロピレン樹脂層 ０.１mm厚 ロ．ポリフッ化ビニリデン層 ０.０５mm厚 ハ．接着性樹脂組成物層 ０.１mm厚 で総厚０.２５mmのシートが得られた。得られた３層シ
ートをインストロン型引張試験機でピール強度を測定し
たところ２３℃で２.７kg／２０mm巾の接着強度が得ら
れた。

【００２０】比較例１ ポリフッ化ビニリデン（アトケムノースアメリカ社製、
カイナ−７２０）１０kgおよびポリプロピレン（三菱油
化社製、ＰＹ２３０Ｐ）１０kgをブレンダーで２分間混
合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物を実施例１と同様にプレスシートを作製し電子
顕微鏡観察の結果、粒子径が５０〜１００μでプレスシ
ート表面に相分離現象が発生していた。上記樹脂組成物
を接着性樹脂組成物として用いた他は応用例１と同様に
して３層シートを作製し、ピール強度を測定したところ
２３℃で０.３kg／２０mm巾の接着強度であった。

【００２１】実施例２〜４および比較例２ 配合組成を表１に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて
実施例１と同様にしてプレスシートを作製し、ぬれ張力
試験（ＪＩＳ Ｋ６７６８）および防汚性試験を行った
結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例５〜８および比較例３ 配合組成を表２に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性
樹脂組成物として用いた他は応用例１と同様にして３層
シートを作製し、ピール強度を測定した結果を表２に示
す。

【００２４】

【表２】

【００２５】参考例２ （ハ）アクリルグラフトポリオ
レフィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフト水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、水添スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体１kg（シェルケミカル社製、ク
レイトンＧ−１６５２）、キシレン２kgを仕込み、系内
を窒素置換し１４０℃に昇温した後、無水マレイン酸
０.１５kgとジクミルパーオキサイド０.０３kgをキシレ
ン１.５kgに溶解した溶液を８時間かけて滴下した。さ
らに同温度で１時間反応した後、系を室温付近まで冷却
し、１３kgのアセトン中に投入して水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体を沈澱した。続いて
濾別および乾燥して白色粉状の変性オレフィン樹脂
（ａ）を得た。この変性オレフィン樹脂（ａ）の赤外吸
収スペクトル測定および中和滴定を行った結果、無水マ
レイン酸の含有量は１.５重量％であった。続いて撹拌
機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた
ガラスフラスコに、得られた変性オレフィン樹脂（ａ）
０.５kgトルエン４.５kgを仕込み、空気気流下７５℃に
昇温して溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート０.００９kg、ジメチルベンジルアミン０.０２５
kgおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０.００１
５kgを添加し、同温度で３時間反応した。得られたラジ
カル重合性オレフィン樹脂（I）の赤外吸収スペクトル
分析を行った結果、グラフトされた無水マレイン酸の３
７％が２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエス
テル体であった。続いて窒素気流下系内を８０℃に昇温
し、メチルメタクリレート（ｃ）１kg、アゾビスイソブ
チロニトリル０.００６kgおよびトルエン１.５kgを添加
し２時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル０.
００６kgを追加して２時間反応させることを４回繰り返
し、さらに２時間反応を続けた。この反応液をメチルア
ルコール２３kgと水６.９kgからなる混合溶媒に加えて
重合生成物を沈澱させ、次いでこれを分離および乾燥さ
せてポリメチルメタクリレートグラフト水添スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。得られ
たポリメチルメタクリレートグラフト水添スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体は、 マレイン化水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ３３.１重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ０.６重量部 メチルメタクリレート ６６.３重量部 からなるものである。

【００２６】実施例９〜１２ 配合組成を表３に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性
樹脂組成物として用いた他は応用例１と同様にして３層
シートを作製し、ピール強度を測定した結果を表３に示
す。

【００２７】

【表３】

【００２８】参考例３ （ハ）アクリルグラフトポリオ
レフィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−エチルア
クリレート−無水マレイン酸共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、エチレン−エチルアクリレート
−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業社製、ボンダ
インＨＸ８２１０）(ａ)０.５kgとキシレン５.１kgを仕
込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレート(ｂ)０.０１８kg、ジ
メチルベンジルアミン０.０２５kgおよびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０.００１５kgを添加し、同温度
で８時間反応した。得られたラジカル重合性オレフィン
樹脂（I）の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、無
水マレイン酸の５５％が２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのハーフエステル体であった。続いて系内を窒素置
換し、メチルメタクリレート(ｃ)１kg、アゾビスイソブ
チロニトリル０.００９kgおよびキシレン１.１５kgを添
加し２時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル
０.００９kgを追加して２時間反応させることを４回繰
り返し、さらに２時間反応を続けた。この反応液をメチ
ルアルコール２３kgと水６.９kgからなる混合溶媒に加
えて重合生成物を沈澱させ、次いでこれを分離および乾
燥させてポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を得た。
得られたポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体は、 エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体 ３２.９重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １.２重量部 メチルメタクリレート ６５.９重量部 からなるものである。

【００２９】実施例１３ 参考例３で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体２kg、ポリフッ化ビニリデン（アトケムノースアメリ
カ社製：カイナ−７２０）１０kgおよびポリエチレン
（三菱油化社製：ＺＦ５１）１０kgをブレンダーで２分
間混合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物を実施例１と同様にプレスシートを作製し
電子顕微鏡観察の結果、粒子径が０.１〜０.５μmで均
一微分散しているのが確認できた。

【００３０】応用例２ 実施例１３で得た樹脂組成物を接着性樹脂組成物として
用い、ポリプロピレン（三菱油化社製、ＦＹ６Ｃ）をポ
リエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）に変更した他は
応用例１と同様にして３層シートを作製し、ピール強度
を測定したところ２３℃で３.２kg／２０mm巾の接着強
度であった。

【００３１】比較例４ ポリフッ化ビニリデン（アトケムノースアメリカ社製、
カイナ−７２０）１０kgおよびポリエチレン（三菱油化
社製、ＺＦ５１）１０kgをブレンダーで２分間混合し、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を実施例１と同様にプレスシートを作製し電子顕微鏡
観察の結果、粒子径が５０〜１００μでプレスシート表
面に相分離現象が発生していた。上記樹脂組成物を接着
性樹脂組成物として用い、ポリプロピレン（三菱油化社
製、ＦＹ６Ｃ）をポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５
１）に変更した他は応用例１と同様にして３層シートを
作製し、ピール強度を測定したところ２３℃で０.４kg
／２０mm巾の接着強度であった。

【００３２】実施例１４〜１６および比較例５ 配合組成を表４に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い
て実施例１と同様にしてプレスシートを作製し、ぬれ張
力試験（ＪＩＳ Ｋ６７６８）および防汚性試験を行っ
た。その結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１７〜２０および比較例６ 配合組成を表５に示すように変更した他は、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性
樹脂組成物として用い、ポリプロピレン（三菱油化社
製、ＦＹ６Ｃ）をポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５
１）に変更した他は応用例１と同様にして３層シートを
作製し、ピール強度を測定した。その結果を表５に示
す。

【００３５】

【表５】

【００３６】参考例４ （ハ）アクリルグラフトポリオ
レフィン成分の製造例 ポリメチルメタクリレートグラフトエチレン−アクリル
酸共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、エチレン−アクリル酸共重合体
（三菱油化社製、Ａ−２１０Ｗ（アクリル酸含有量７wt
％））(ａ)０.５kgとキシレン５.１kgを仕込み、空気気
流下１００℃に昇温し溶解した。これにグリシジルメタ
クリレート(ｂ)０.０６９kg、ジメチルベンジルアミン
０.０２５kgおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
０.００１５kgを添加し、同温度で８時間反応した。得
られたラジカル重合性オレフィン樹脂（I）の酸価およ
びエポキシ価を測定した結果、アクリル酸の５２％がグ
リシジルメタクリレートとのエステル体であった。続い
て系内を窒素置換し、メチルメタクリレート(ｃ)１kg、
アゾビスイソブチロニトリル０.００９kgおよびキシレ
ン１.１５kgを添加し２時間反応した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル０.００９kgを追加して２時間反応させ
ることを４回繰り返し、さらに２時間反応を続けた。こ
の反応液をメチルアルコール２３kgと水６.９kgからな
る混合溶媒に加えて重合生成物を沈澱させ、次いでこれ
を分離および乾燥させてポリメチルメタクリレートグラ
フトエチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたポ
リメチルメタクリレートグラフトエチレン−アクリル酸
共重合体は、 エチレン−アクリル酸共重合体 ３１.９重量部 グリシジルメタクリレート ４.４重量部 メチルメタクリレート ６３.７重量部 からなるものである。

【００３７】実施例２１ 参考例４で得られたポリメチルメタクリレートグラフト
エチレン−アクリル酸共重合体２kg、ポリフッ化ビニリ
デン（アトケムノースアメリカ社製、カイナ−７２０）
１０kgおよびポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）
１０kgをブレンダーで２分間混合し、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同
様にプレスシートを作製し電子顕微鏡観察の結果、粒子
径が０.１〜０.５μに均一微分散しているのが確認でき
た。

【００３８】実施例２２〜２５ 配合組成を表６に示すように変更した他は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を接着性樹
脂組成物として用い、ポリプロピレン（三菱油化社製、
ＦＹ６Ｃ）をポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５１）
に変更した他は応用例１と同様にして３層シートを作製
し、ピール強度を測定した結果を表６に示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】

【発明の効果】本発明により得られる樹脂組成物は、ポ
リオレフィンとポリフッ化ビニリデンが均一微分散され
たものであり、防汚性、耐候性、耐薬品性等の性能を付
与したポリオレフィン材料として、あるいはポリオレフ
ィンとポリフッ化ビニリデンとの積層用の接着剤として
非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 127/16 Ｃ０９Ｊ 127/16 (72)発明者 小津 孝弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−72512（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−509137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24 C08L 27/16 C08L 51/06 C08L 53/00 C09J 123/02 - 123/24 C09J 127/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリオレフィン、 （ロ）ポリフッ化ビニリデン、および （ハ）アクリルグラフトポリオレフィンの各成分を含有
   してなり、 （イ）成分と（ロ）成分の割合が１／９９９〜９９９／
   １（重量比）であり、 （イ）成分と（ロ）成分の合計１００重量部に対して、
   （ハ）成分が０.１〜５０重量部であり、かつ（ハ）成
   分のアクリルグラフトポリオレフィンが、一分子中に少
   なくとも一個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）
   と、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
   重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られるラジカル重
   合性オレフィン樹脂（Ｉ）に、アルキル（メタ）アクリ
   レートを必須成分として含有し且つ該ラジカル重合性オ
   レフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）を共重
   合して得られる重合生成物である、樹脂組成物。