JPH0372586A - 架橋剤と耐衝撃性改良剤を含むアクリル接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、（ａ）（１種類以上の）架橋剤（例えば、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル誘導体、Ｃ１〜Ｃ３
ｏ脂肪族ジオールまたはポリオールのジグリシジルエー
テル誘導体、ポリグリコールのジグリシジルエーテル誘
導体、環状脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル
誘導体、ノボラック樹脂のジグリシジルエーテル誘導体
、多核フェノール、ｐ−アミノフェノールを基剤とする
樹脂、トリアジンを基剤とする樹脂、メチレンジアニリ
ンを基剤とする樹脂およびヒダントイン、エポキシ化シ
クロオレフィン、エポキシ化乾性油、メラミン／ホルム
アルデヒド樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、アジ
リジン、（アミノ）アミド、多官能価アミン、金属イオ
ン架橋剤および他の多官能価化合物）を約１重量％〜約
８０重量％と、（ｂ）耐衝撃性改良剤（例えば、ポリオ
レフィン、塩素化ポリエチレン、ポリ（アクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレン）、ポリ（メタクリレート／
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）、ポリ　（
メタクリレート／ブタジェン／スチレン）、ポリアクリ
レート、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、アクリル酸ポ
リマーおよびシリコーンゴムポリマー）を約０．１重量
％〜約２５重量％と、（ｃ）官能性アクリル酸ポリマー
であって、前記の（１種類以上の〉架橋剤と反応する１
以上の官能基を含むモノマー単位を約０．１重量％〜約
２０重量％有する官能性アクリル酸ポリマー（例えば、
カルボン酸、脂肪族または芳香族アミン、ヒドロキシル
、アミド、チオール、エポキシド、無水物）約４５重量
％〜約９８．９重量％を含んで成る組成物に関する。こ
れらのｌｌｉ戊物は、接触および積層接着剤、建築用コ
ーティング、コーキング剤、マスチッ・り、セメント結
合剤および紙コーテイングとして有用である。これらの
組成物は、柔軟な電子回路の成形加工における積層接着
剤として特に有用である。これらの組成物は、接着剤フ
ィルムの独立フィルム特性を改良し、剥離接着力を改良
する。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アク
リル接着剤及びコーティング組成物は数十年来当該技術
分野において知られており、各種の用途に利用されてき
た。これらの組成物の特性を改良し且つ他の材料の特性
を改良するためのこれらの組成物を使用する方法が開発
されてきた。 アール・ジエイ・モールズ（Ｒ，Ｊ、　Ｍｏｕｌｄｓ）
とティー・アール・ボールドウィン（Ｔ、Ｒ，Ｂａ１ｄ
ｖＩｎ）は、バターワース・アンド・カンパニー　（Ｂ
ｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ＆　Ｇｏ、）の「建築用の強化接
着剤」と題する明細書に強化接着剤を記載している（１
９８３年）。これらの強化接着剤は、ゴムを用いるアク
リル樹脂のまたはゴムを用いるエポキシ樹脂の改良に基
づいていた。 エム・オチ（Ｍ、　０ｃｈｉ）とジエイ・ピー・ベル（
Ｊ。 Ｐ、　Ｂｅ１ｌ）は、「高官能価アクリル酸エラストマ
ーを含むゴム改良エポキシ樹脂Ｊ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ’Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｌｅｎｃｅ
、　２９．１！１３１−１３９１（１９８４）に、ｎ−
ブチルアクリレートとアクリル酸とのカルボキシ末端コ
ポリマーによるエポキシ樹脂の改良を記載している。ケ
イ・ダブリュ・ハリソン（Ｋ、Ｗ、　１１ｒｒ１ｓｏｎ
）は、「強化エポキシおよびアクリル酸接着剤Ｊ　、Ａ
ｄｈｅｓｉｖｅｓ、　１２．１２ｌ２１−１４０（１９
８において低分子量ゴムによるエポキシドまたはアクリ
ル樹脂の改良を記載している。 硬質サーモプラスチック（例えば、アクリルポリマーお
よびハロゲン化ビニルポリマー）におけるアクリル酸耐
衝撃性改良剤の調製と使用は、米国特許第８．８０８，
１８０号明細書に記載されている。 米国特許第４．４８２．６５９号明細書には、エポキシ
樹脂とブタジェン含有コポリマーの高分子量エラストマ
ーとから成る組成物が記載されている。 上記の文献には、架橋剤と、官能性アクリルポリマーと
、耐衝撃性改良剤とを含んで成る本発明の新規な組成物
は教示または記載されていない。 本発明は、アクリル酸／架橋剤系の高ガラス転移温度（
Ｔｇ）および熱硬化特性を耐衝撃製改良剤の応力吸収特
性と組合わせて高弾性率および高結合強度を得るもので
ある。 使用温度またはその付近の温度にガラス転移温度を有す
るポリマーは、離層中にそれらのガラス状の挙動のため
柔軟な用途のための乾式積層接着剤には良好でない。こ
れらのポリマーは応力を吸収して接着剤／基剤界面から
取り去る能力が限定されているので、結合力が低く、滑
り一粘着剥離破損を生じる。低Ｔｇ接着剤ポリマーを用
いることによるこれらの限界を克服しようとすると、接
着剤の弾性率が低くなり、薄く、基剤によって支持され
ていないフィルムのように扱いにくいものとなる。した
がって、本発明の目的は、（１種類以上の）架橋剤と、
（１種類以上の）官能性アクリルポリマーと、柔軟であ
り機械特性を損失することなく剥離接着力が改良された
（１種類以上の）耐衝撃性改良剤とを含んで成る組成物
を提供することである。本発明のもう一つの目的は、柔
軟な電気回路の成形加工において積層接着剤として用い
られる組成物を提供することである。更にもう一つの本
発明の目的は、基剤によって支持されていない乾式フィ
ルム接着剤として用いられる組成物を提供することであ
る。 ［課題を解決するための手段および作用］本発明は、接
触または積層接着剤、建築用コーチインク、紙コーテイ
ング、コーキング剤、マスチック剤およびセメント結合
剤として用いられる新規な組成物に関する。本発明の新
規な組成物は、（ａ）（１種類以上の）架橋剤を約１重
量％〜約３０重量％と、 （ｂ）（１種類以上の）耐衝撃性改良剤を約０．１重量
％〜約２５重量％と、 （ｃ）官能性アクリル酸ポリマーを約４５重量％〜約９
８．９重員％とを含んで成る組成物であって、該官能性
アクリル酸ポリマーが前記の（１種類以上の）架橋剤と
反応する１以上の官能基を含むモノマー単位を約０．１
重量％〜約２０重量％有することを特徴とする。 各種の架橋剤が、組成物の約１重量％〜約３０重量％、
好ましくは約２重量％〜約２０重量％、更に好ましくは
約３重量％〜約１０重量％の水準で本発明に用いられる
。架橋剤は、前記の官能性アクリル酸ポリマーの官能基
と反応することができる任意の多官能価化合物である。 好適な架橋剤には、エポキシ樹脂、メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、アジリ
ジン、（アミノ）アミド、多官能価アミンおよび金属イ
オン架橋剤が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。好ましい架橋剤はエポキシ樹脂である。 各種のエポキシ樹脂は、例えばニス・ジャーマン（Ｓ、
　５ｈｅｒｓａｎ）、ジエイ・ガノン（Ｊ、　Ｇａｎｎ
ｏｎ）、ジー・ブチ（Ｇ、　Ｂｕｃｈｌ）およびダプリ
ュ・アール・ホーウェル（Ｖ、Ｒ，Ｉ（ｏｗｅｌｌ）著
「エポキシ樹脂」、化学技術のカーク−オスマー百科辞
典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｓｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、３版、第９巻、２６７〜２９０頁、ジョン・ウイー
リー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌｅｙ　ａｎｄ
　５ｏｎｓ）　、ニュー・ヨーク、ニュー・ヨーク（１
９８０年）に記載されているようなものが架橋剤として
用いられる。 本発明に用いられるエポキシ樹脂の代表的な種類には、
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル誘導体、０１〜Ｃ３−肪族ジオールまたはポ
リオールのジグリシジルエーテル誘導体、ポリグリコー
ル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレング
リコール）ポリプロピレングリコール）、ポリ（エチレ
ングリコール−コーポリプロピレングリコール）、また
はポリ（ブチレングリコール）のジグリシジルエーテル
誘導体、環状脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテ
ル誘導体、ノボラック樹脂（例えばエポキシフェノール
ノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹
脂）のような芳香族材料のジグリシジルエーテル誘導体
、多核フェノール、ｐ−アミノフェノールを基剤とする
樹脂、トリアジンを基剤とする樹脂、メチレンジアニリ
ンを基剤とする樹脂またはヒダントイン、エポキシ化シ
クロオレフィン、エポキシ化乾性油、およびたの不飽和
樹脂から誘導されるエポキシ化生成物がある。 エポキシ樹脂は、そのまま、溶媒に溶解して、または好
ましくは水に分散して用いることができる。エポキシ樹
脂の水分散液は、従来の界面活性剤またはエポキシド官
能基を有する反応性界面活性剤を用いて調製することが
できる。エポキシ官能基または使用条件下で前記の官能
性アクリル酸ポリマーの他の官能基と反応しない任意の
溶媒を本発明の組成物に用いることができる。 耐衝撃性改良剤は、組成物の約０．１重量％〜約２５重
量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、更に
好ましくは約１．０重量％〜約ＩＯ重量％の水準で本発
明の組成物に用いられる。本発明で用いられる耐衝撃性
改良剤は当該技術分野において知られており、−膜内に
は低Ｔｇ（すなわち＜２５℃、好ましくは＜１０℃、更
に好ましくはく一２５℃であって、Ｔｇは耐衝撃性改良
剤のエラストマ一部分についてのものを表わす〉、低弾
性率、ゴム状のエラストマー材料であって、硬質サーモ
プラスチックにおける不連続の被分散相を形成すること
によって、組成物の靭性を増加させるものを意味する。 本発明において用いるのに好適な耐衝撃性改良剤には、
下記の包括的な種類のものが挙げられる：ＥＰＤＭポリ
マー［ポリ（エチレンーコープロピレンーコーブタジエ
ン）］と塩素化ポリエチレン（ｃＰ　Ｅ）を含むポリオ
レフィン、ＡＢＳポリマー［ポリ（アクリロニトリルー
コーブタジエンーコースチレン）］、ＭＡＢＳポリマー
［ポリ（メタクリレートーコーアクリロニトリルーコー
ブタジエンーコースチレン）］、ＭＢＳポリマー［ポリ
（メタクリレートーコーブタジエンーコースチレン）］
　、ＥＶＡポリマー［ポリ（エチレンーコー酢酸ビニル
）］、アクリル酸ポリマー（例えば、米国特許第３．８
０８，１８０号明細書に記載のものであり、この特許明
細書参考として本明細書に包含される）およびシリコー
ンゴムポリマー。好ましい耐衝撃性改良剤には、ＭＢＳ
ポリマー、アクリル酸ポリマーおよび架橋シリコーンゴ
ムポリマーが挙げられる。最も好ましい耐衝撃性改良剤
は、米国特許第３．８０８，１８０号明細書に記載され
ているようなアクリル酸ポリマー耐衝撃性改良剤である
。 官能性アクリル酸ポリマーは、約４５重量％〜約９８．
９重量％の水準で本発明の組成物に用いられる。 官能性アクリル酸ポリマーは、乳化重合、懸濁重合、分
散重合または溶液重合のような当該技術分野に知られて
いる任意の重合法によって調製することができる。官能
性アクリル酸ポリマーを乳化重合によって調製するのが
好ましい。官能性アクリル酸ポリマーは、アクリル酸、
メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸の
Ｃ１〜Ｃ２４アルキルエステルから調製される。本発明
に用いられるアクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ
２４アルキル基の例には、メチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級−ブ
チル、アミル、イソアミル、第三級−アミル、ヘキシル
、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル基等
が挙げられる。 具体的な例には、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、第二級−ブチルアクリレートおよび第三級ブチル
メタクリレートなどが挙げられる。 他のコモノマーをアクリル酸モノマーと共に用いて、本
発明に用いられる官能性アクリル酸ポリマーを調製する
ことができる。これらのコモノマーには、他のエチレン
性不飽和の重合性モノマー例えばハロゲン化ビニリデン
、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビ
ニルのようなビニノしエステル、およびエチレンと前記
のようなビニルエステルとの混合物、エーテルアルコー
ルのアクリル酸およびメタクリル酸エステル例えばジエ
チレングリコールモノエチルまたはモノブチルエーテル
メタクリレート、β−アクリルオキシプロピオン酸の（
ｃ１〜Ｃ１ｏ）アルキルエステルおよびアクリル酸、ス
チレンおよびアルキル置換スチレンの高級オリゴマーお
よびα−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、
エチレンと他のアルキルオレフィン例えばプロピレン、
ブチレン、ペンテンなどとの混合物、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ビニル−２−メトキシエ
チルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテルなど
のようなビニルエステルが挙げられる。 他のコポリマーには、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ブタンジオールアクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシ官
能性ビニルモノマーが挙げられる。他の有用なモノマー
の例は、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分エステル、特
にこれらの酸のアルキル半エステルである。 かかる部分エステルの例は、イタコン酸、フマル酸およ
びマレイン酸のアルキル半エステルであって、アルキル
基が１〜６個の炭素原子を有するものである。 本発明の官能性アクリル酸ポリマーを調製するのに有用
な他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルオキシカルボン酸、およびアクリル酸の高級オリゴマ
ーおよびそれらの混合物、エタクリル酸、イタコン酸、
アコニット酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸
、フマル酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、メサコ
ン酸およびそれらの混合物のようなカルボン酸である。 他のコモノマーには、アミン、アミド、無水物およびチ
オール官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げ
られる。 官能性スクリル酸ポリマーは、１種類以上の前記の架橋
剤と反応する１以上の官能基を有するモノマーを約Ｏ１
１重量％〜約２０重量％（約０．５重量％〜５．ｑ重量
％、更に好ましくは約１重量％〜約３重量％）有するも
のでなければならない。本発明に好適な官能基の幾つか
の例には、カルボン酸、脂肪族アミン、芳香族アミン、
ヒドロキシル、アミド、チオール、無水物、エポキシド
および式（式中、ＲとＲは独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２
２ アルキル若しくはアリールであり、２は一〇−または−
Ｃ−である）を有するリン基が挙げられる。 本発明に用いられる官能性アクリル酸ポリマーは、任意
のガラス転移温度（Ｔｇ）および任意の分子量を有する
ことができる。好ましくは、アクリル酸ポリマーはＴｇ
が約−２０℃〜約１００℃であり、更に好ましくは約り
Ｏ℃〜約５０℃である。官能性アクリル酸ポリマーの重
量平均分子量は、約５０．０００以上であるのが好まし
い。 前記の官能性アクリル酸ポリマーを重合するのに用いら
れる最も好ましいモノマーは、ブチルアクリレート、エ
チルアクリレート、アクリル酸、イソブチルメタクリＬ
／−）、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸および１．３
−ブチレングリコールジメタクリレートである。 官能性アクリル酸ポリマーは、−段階重合法によって調
製することができ、または多段階ポリマー粒子を生じる
逐次重合によって調製することもできる。 本発明の組成物は、官能性アクリル酸ポリマーと、架橋
剤と、耐衝撃性改良剤を任意の順序で混合または配合す
ることによって調製することができる。本発明の組成物
は、他の所望な成分を総組酸物の約５０重量％以下の量
で有することができる。 所望な成分には、触媒、分散剤、増粘剤、融合助剤、充
填剤、顔料、安定剤、可塑剤、防腐剤、および接着剤や
コーティング剤を配合するのに用いられる他の通常の添
加剤が挙げられる。本発明の組成物は様々な用途に用い
られるが、これらは柔軟な電子回路の成形加工用の乾式
固形フィルム積層接着剤として特に有用である。電子回
路の積層用いるためには、接着剤は通常は約８ボンド／
線形インチ以上の剥離強度を有するものでなければなら
ない。本発明の接着剤組成物は、電子回路の積層接着剤
として用いると、剥離強度を著しく改良する（すなわち
約１２〜１５ボンド／線形インチ）。 本発明の積層接着剤は、回路板、スイッチ、構造部品、
電気テープなどの成形加工のような多くの柔軟な電子回
路の用途に特に有用である。この接着剤は、銅、鉄、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属箔を各種の基
剤、例えばポリイミド、ポリエステル、エポキシ強化ポ
リエステル繊維、エポキシ改質ガラス繊維、ポリフッ化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアラミド
紙に結合させるのに用いることができる。この接着剤は
、ポリマーフィルム同士を結合するのにも用いられる。 本発明の接着剤組成物は、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ロー
ルコーティングのような通常の適用法によってまたは熱
および圧を用いてバッチ積層または連続積層法によって
乾式の固形フィルム等として基剤に適用することができ
る。この接着剤は各種の厚み、好ましくは約０．１〜約
２ミルの厚みで適用することができる。 下記の実施例により本発明を説明する。実施例において
用いられる総ての部および百分率は、特に断らない限り
重量によるものである。 ［実施例］ 実施例１ 通常の乳化重合法を用いて、５８％ブチルアクリレート
／４０％アクリロニトリル／２％アクリル酸の組成を有
する本発明の範囲内の官能性アクリル酸ポリマーを下記
のようにして調製した。反応体の充填装置と温度調節装
置を備えた５リツトルのフラスコを撹拌しながらに窒素
を流して、脱イオン水６３０ｇを加えた。フラスコ内容
物を８５℃に加熱した後、過硫酸アンモニウム１．２．
を脱イオン水４５ｇに溶解したもの、４５％固形エマル
ジョンプレフォームｉｌｌ　ｇ、脱イオン水洗浄液２２
．４ｇを加えた。次いで、３時間を要して、脱イオン水
９４８ｇと、２３％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム８２．４ｇ−と、ブチルアクリレ−）９８６ｇと、
アクリロニトリル８６６．２　ｇと、アクリル酸８８４
ｇとから成るモノマーエマルジツンと、過硫酸アンモニ
ウム２ｇを脱イオン水１３５　ｇに溶解したちの２ｇか
ら威る開始剤溶液を、反応温度を８３〜８４℃に保持し
て一定の速度で加えた。重合が終了したら、フリーラジ
カルチェーサーを用いて未反応モノマーの水準を減少さ
せ、フラスコ内容物を冷却した。 最終的なエマルジッンボリマーの固形物含量は４６．７
％であった。 実施例２ 本発明の範囲内の耐衝撃性改良剤を、下記のようにして
調製した。 メタクリレート−官能性シロキサン（アリルメタクリレ
ートのメチルヒドロジメチルシロキサンコポリマーへの
白金触媒付加によって調製したもの、分子量−１３，８
００）　　（９５ｇ　）と、アリルメタクリレート（５
ｇ）と、酢酸エチル（２１３ｇ）と、開始剤（デュポン
社（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製バゾ（Ｖａｚｏ
）５２）　　（０，５ｇ）と、界面活性剤（アルコラッ
ク・インコーボレーテド（Ａｌｃｏｌａｃ、　Ｉｎｃ、
）製ＤＳ−４）　　（２，１ｇ）と、水（ｌｏｎｇ）と
の混合物を、ロスミクロミキサーエマルジファイヤー（
ＲｏｓｓＭｉｃｒｏ−Ｍｉｘｅｒ　Ｅｍｕｌｓｌｆｉｅ
ｒ）を用いて約９．００Ｏｒｐｍで３分間ホモジナイズ
した。粒度が０．１〜１ミクロンの範囲の生成するエマ
ルジョンを熱水（７０ｇ。 ６５℃）を入れた１リツトル反応釜に移した。混合物を
２時間Ｂ５℃に保持した後、酢酸エチルをストリップに
よって除去し、残留モノマーを追加の開始剤を用いて分
解した。最終生成物の総固形物含量は３１．６％であり
、平均粒度は１ミクロン未満であった。 実施例３ 本発明の範囲内の各種の接着剤組成物を、実施例１空得
られる官能性アクリル酸ポリマーを架橋剤と耐衝撃性改
良剤と配合することによって調製した。各種の接着剤組
成物の剥離強度を測定し、比較用接着剤組成物と比較し
た。 剥離強度を測定するため、接着剤組成物をシリコン化し
た紙製の離層ライナー（エイチ・ピー・スミスーカンパ
、＝−−（Ｈ，Ｐ、　５Ｉｉｔｈ　Ｃｏ、）製、ポリス
リック（ＰｏｌｙｓｌＩｃｋ）　）に約２ミル乾燥厚み
でコーティングすることによって、接着剤フィルムを調
製した。接着剤組成物を１８０　＠Ｆで４〜５分間乾燥
した。積層体を、銅箔（ノルプレックス・オーク・カン
パニー　−（Ｎｏｒｐｌｅｘ　Ｏａｋ　Ｃｏ、）製の処
理し、ロールし、アニールした銅）の処理した側とポリ
イミドフィルム（デュポン社製カプトン（Ｋａｐｔｏｎ
））との間に配置することによって調製した。積層体を
、３５０丁、２５０〜４００ボンド／平方インチの水圧
プレスを用いて８０〜４５分間硬化させた。剥離違法２
．４．９．８によって測定した。結果を下記の表−１に
示す。 表−１ （重量部） アクリル　架橋剤 （ｍｌ）　　　ｃｅｎｅｐｏＸｙＣＭＤ％’　　Ｗ　　
Ｘ　　Ｙ　　Ｚ８７０Ｈ５５Ｗ５５− ００３ Ａ　（１１）Ｉ）　ｔｏ。 Ｂ　（１１１１１）　１００　　　８ Ｃ１００６ ０１００６ Ｅ　　　　　１００ Ｆ　　　　　ｔｏｏ　　　　　８ ｃ　　　　　ｔｏｏ　　　　　ｅ １１　（助凋）ｔｏｏ １　　　　１ｏ。 Ｊ　（ｊｌ＃ｌｌ）　１０Ｇ　　　　−Ｋ　　　　　１
０Ｇ　　　　　− Ｇｅｎｅｐｏｘｙ　３７０Ｈ５５ ５−−５，６ −−ｉｏ、１ −−−５　−−１８．５ ５−　　１３．８ ６　−−５　−−１２．２ −１１１．４ −ｙｔａ、。 −４，２−−−−４，９ −４，２−１０−−６，０ −−３１０−−７，８ −−３−ｔｏ　　−−ｔｓ、。 ■ダウベルト・ケミカル・カ ンパニー（Ｄａｕｂｅｒｔ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　Ｃｏ
、）製ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルの
水性エマルジョン、 ＣＭＤ　ＶＳ２−５００１−ハイチック・カンパニー（
ｆｌｆｔｅｋＣｏ、）製ノボラックエポキシ樹脂の非イ
オン性分散液、 ■−メラミンホルムアルデヒド架橋剤（アメリカン・シ
アナミド・カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎ−
ａｓｉｄ　Ｃｏ、）製、シメール（ｃｙｍｅｌ）１０８
．５０％溶液）、Ｖ−β−ヒドロキシアルキルアミド架
橋剤（５０％溶液、ロームψアンド・ハース・カンパニ
（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１ｌａａｓ　Ｃｏ、）製）、ｘ−
８０％ブチルアクリレート／２０％メチルメタクリレー
トを含んで成るアクリル酸耐衝撃性改良剤（ローム・ア
ンド・ハース・カンパニー製）、Ｙ−実施例２からのシ
リコーンゴム耐衝撃性改良剤、 Ｚ　−１０，８％メチルメタクリレート／７５％ブタジ
ェン／１４．２％スチレンを含んで成るＭＢＳ耐衝撃性
改良剤（ローム・アンド・ハース・カンパニー製）実施
例４ 体積抵抗率、表面抵抗率、誘電率および誘電損のような
電気特性を、実施例３において調製した本発明の範囲内
の数種類の代表的な組成物について評価した。電気特性
は、インスティテユート・オプ・インターコネクティン
グ・アンド・パッケージング・オプ・エレクトロニック
・サーキットリー・テスト・メソッズＯマニュアル（Ｉ
　ＰＣ−ＴＭ−６５０）の標準試験法に準拠して測定し
た。結果を下記、の表−２に示し、本発明の組成物が満
足すべき電機特性を有することを示す。 表−２ Ｃ２ｘ１０６１ｘ１０５３．５　０．０１Ｄ　　２ｘ１
０８２ｘ１０５Ｂ、５　０．０１Ｅ　　８ｘ１０８５ｘ
１０５Ｂ、５　０．０１実施例５ 実施例３の方法によって、 本発明の範囲内の各 種の接着剤組成物を調製し、剥離強度を評価した。 本発明の範囲外の比較用組成物も評価した。結果を表−
３に示す。 表−３ （重量部〉 試料　官能性アクリル酸　エポキシ樹脂　　耐衝撃性　
剥離強度Ｌ（卵）１００　　　　　　−　　　　　　　
−　　　　　４．５Ｍ　（ｌｉＪｌ）　ｔｏｏ　　　　
　　　８　　　　　　　　　　　　５ＪＮ　　　　１０
０　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　０．２　　　　８
．７０　　　１００　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　
７．３　　　　８．５ｐ　　　　ｔｏｏ　　　　　　　
ｅ　　　　　　　　ｔｔｏ　　　　　８．５＊官能性ア
クリル酸ポリマーは、メチルメタクリレート５１％、ブ
チルアクリレート４７．３％およびアクリル酸１．７％
を含んで威るローム・アンド・ハース・カンパニー製の
市販のエマルジョンポリマーである。 ＊＊耐衝撃性改良剤は、ブチルアクリレート８０％とメ
チルメタクリレート２０％を含んで成る市販の耐衝撃性
改良剤（ローム・アンド・Ｉ＼−ス・カンパニー製）で
ある。 実施例６ 下記の通常の逐次乳化重合法を用いて、本発明の範囲内
の多段階官能性アクリル酸ポリマーを、８５％第一段階
：６５％ブチルアクリレート／ｌ１％メチルメタクリレ
ート／２２％アクリロニトリル７２％アクリル酸、 １５％第二段階：７２％メチルメタクリレート／２５％
１，３−ブチレングリコールジメタ クリレート／３％アクリル酸 の組成を有する本発明の範囲内の多段階官能性アクリル
酸ポリマーを調製した。 反応俸の充填装置と温度調節装置とを備えた５リツトル
のフラスコを撹拌しながら窒素を流し、脱イオン水６３
０ｇを加えた。フラスコ内容物を８５℃に加熱した後、
過硫酸アンモニウム４．８ｇを脱イオン水４５ｇに溶解
したもの、４５％固形エマルジョンプレフォームｔｉｔ
　ｇ、脱イオン水洗浄液２２．４ｇ、　０．５Ｎ硫酸２
ｇ、および０．１％硫酸第一鉄７水和物ｔｓ、ｓｇを加
えた。次いで、３時間を要して、脱イオン水９４８ｇと
、２３％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２．
４ｇと、ブチルアクリレート１０８２、と、メチルメタ
クリレート１８３．２　ｇと、アクリロニトリル３６８
．４　ｇと、アクリル酸３３．３ｇとから成るモノマー
エマルジョンと、過硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水
１８５　ｇに溶解したちの２ｇから成る開始剤溶液を、
反応温度を８３〜８４℃に保持して一定の速度で加えた
。重合が終了したら、フリーラジカルチェーサーを用い
て未反応モノマーの水準を減少させ、フラスコ内容物を
冷却した。 この初期ポリマー組成物１０００　ｇに、メチルメタク
リレート７２部とアクリル酸３部と１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート２５部との配合物ｇｏ、ａｇ
との配合物８０．３ｇを加えた。初期ラテックスポリマ
ーを４５℃で膨潤させた後、レドックス開始剤を用いて
重合を開始した。最終的なエマルジョンポリマーの固形
物含量は４５．８％であった。 実施例３の方法にしたがって、本発明の範囲内の各種接
着剤組成物を前記の官能性アクリル酸ポリマーを用いて
調製した。この組成物の剥離強度を評価して、本発明の
範囲外の比較用組成物と比較した。結果を表−５に示す
。 表−２ （重量部） アクリル 酸官能性　エポキシ樹脂　　　　耐衝撃性　剥離強度乙
（車４　　　　ポリｖ−（Ｇｅｎｅｐｏｘｙ　　ａ７Ｇ
Ｈ５５）　　　ａＥＬ＊ｊ’　　　　（＃ンｒ／インチ
）ＡＡ（肋間）１００　　　　　−　　　　　　　　−
　　　　８．４８Ｂ（助凋）１００　　　　　　Ｂ　　
　　　　　　　　−１５，ＩＣＣＩＯＱ　　　　　　８
　　　　　　　　　１．０　　　１６．５ＤＤ　　　　
１００　　　　　６　　　　　　　　１Ｇ　　　　　２
２．２ＥＥ　　　　１００　　　　　８　　　　　　　
　２８　　　　１６．５＊耐衝撃性改良剤は、８０％ブ
チレンアクリレートと２０％のメチルメタクリレートを
含んで威る市販のアクリル酸耐衝撃性改良剤である（ロ
ーム・アンド◆ハース・カンパニー製）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）（１種類以上の）架橋剤を約１重量％〜約
   ３０重量％と、 （ｂ）（１種類以上の）耐衝撃性改良剤を約０．１重量
   ％〜約２５重量％と、 （ｃ）官能性アクリル酸ポリマーを約４５重量％〜約９
   ８．９重量％とを含んで成る組成物であって、該官能性
   アクリル酸ポリマーが前記の（１種類以上の）架橋剤と
   反応する１以上の官能基を含むモノマー単位を約０．１
   重量％〜約２０重量％有することを特徴とする組成物。 （２）前記の耐衝撃性改良剤がポリオレフィン、塩素化
   ポリエチレン、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン／
   スチレン）、ポリ（メタクリレート／アクリロニトリル
   ／ブタジエン／スチレン）、ポリ（メタクリレート／ブ
   タジエン／スチレン）、ポリアクリレート、ポリ（エチ
   レン／酢酸ビニル）、アクリル酸ポリマーおよびシリコ
   ーンゴムポリマーから成る群から選択される、請求項１
   に記載の組成物。 （３）前記の耐衝撃性改良剤がアクリル酸ポリマーであ
   る、請求項２に記載の組成物。 （４）前記の官能基がカルボン酸、脂肪族アミン、芳香
   族アミン、ヒドロキシル、アミド、チオール、エポキシ
   ド、無水物および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は独立にＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２アルキル若しくはアリールであり、Ｚは−Ｏ−ま
   たは−Ｃ−である）を有するリン基である、請求項１に
   記載の組成物。 （５）前記の架橋剤がエポキシ樹脂、メラミン／ホルム
   アルデヒド樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、アジ
   リジン、（アミノ）アミド、多官能価アミンおよび金属
   イオン架橋剤から成る群から選択される、請求項１に記
   載の組成物。 （８）前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグ
   リシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＦのジグリシ
   ジルエーテル誘導体、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０脂肪族ジオー
   ルまたはポリオールのジグリシジルエーテル誘導体、ポ
   リグリコールのジグリシジルエーテル誘導体、環状脂肪
   族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル誘導体、ノボラ
   ック樹脂のジグリシジルエーテル誘導体、多核フェノー
   ル、ｐ−アミノフェノールを基剤とする樹脂、トリアジ
   ンを基剤とする樹脂、メチレンジアニリンを基剤とする
   樹脂およびヒダントイン、エポキシ化シクロオレフィン
   およびエポキシ化乾性油から成る群から選択される、請
   求項５に記載の組成物。 （７）前記の官能性アクリル酸ポリマーの分子量が約５
   ０，０００以上である、請求項１に記載の組成物。 （８）前記の官能性アクリル酸ポリマーのガラス転移温
   度が約−２０℃〜約１００℃である、請求項１に記載の
   組成物。 （９）前記の官能性アクリル酸ポリマーが１以上の前記
   の官能基を含むモノマー単位約０．５重量％〜約５．０
   重量％を有する、請求項１に記載の組成物。 （１０）前記の官能性アクリル酸ポリマーが１以上の前
   記の官能基を含むモノマー単位約１．０重量％〜約２．
   ０重量％を有する、請求項１に記載の組成物。 （１１）前記の官能性アクリル酸ポリマーがブチルアク
   リレート、エチルアクリレート、アクリル酸、イソブチ
   ルメタクリレート、メチルメタクリレート、１，３−ブ
   チレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル
   、メタクリル酸およびアクリルオキシプロピオン酸から
   成る群から選択されるモノマーを含んで成る、請求項１
   に記載の組成物。 （１２）前記の官能性アクリル酸ポリマーが乳化重合に
   よって調製される、請求項１に記載の組成物。 （１３）前記の官能性アクリル酸ポリマーが逐次重合に
   よって調製される多段階ポリマーである、請求項１に記
   載の組成物。 （１４）前記のエポキシ樹脂を水に分散させる、請求項
   ６に記載の組成物。 （１５）２種類以上の基剤を互いに積層させる方法であ
   って、 （ａ）（１種類以上の）架橋剤を約１重量％〜約３０重
   量％と、 （ｂ）（１種類以上の）耐衝撃性改良剤を約０．１重量
   ％〜約２５重量％と、 （ｃ）官能性アクリル酸ポリマーを約４５重量％〜約９
   ８．９重量％とを含んで成る組成物であって、該官能性
   アクリル酸ポリマーが前記の（１種類以上の）架橋剤と
   反応する１以上の官能基を含むモノマー単位を約０．１
   重量％〜約２０重量％有することを特徴とする組成物を
   積層接着剤として用いることを特徴とする方法。 （１６）前記の基剤が柔軟な基剤である、請求項１５に
   記載の方法。 （１７）前記の基剤を柔軟な電子回路の成形加工に用い
   る、請求項１６に記載の方法。 （１８）前記の基剤が銅箔、鉄箔、ニッケル箔、アルミ
   ニウム箔、銀箔、金箔、ポリイミドフィルム、ポリエス
   テルフィルム、ガラス繊維、ポリフッ化ビニルフィルム
   、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよ
   びアラミド紙から成る群から選択される、請求項１７に
   記載の方法。 （１９）前記の耐衝撃性改良剤がポリオレフィン、塩素
   化ポリエチレン、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン
   ／スチレン）、ポリ（メタクリレート／ブタジエン／ス
   チレン）、ポリアクリレート、ポリ（エチレン／酢酸ビ
   ニル）、アクリル酸ポリマーおよびシリコーンゴムポリ
   マーから成る群から選択される、請求項１５に記載の方
   法。 （２０）前記の耐衝撃性改良剤がアクリル酸ポリマーで
   ある、請求項１９に記載の方法。（２１）前記の官能基
   がカルボン酸、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒドロキ
   シル、アミド、チオール、エポキシド、無水物および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は独立にＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２アルキル若しくはアリールであり、Ｚは−Ｏ−ま
   たは−Ｃ−である）を有するリン基である、請求項１５
   に記載の方法。 （２２）前記の架橋剤がエポキシ樹脂、メラミン／ホル
   ムアルデヒド樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、ア
   ジリジン、（アミノ）アミド、多官能価アミンおよび金
   属イオン架橋剤から成る群から選択される、請求項１５
   に記載の方法。 （２３）前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジ
   グリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＦのジグリ
   シジルエーテル誘導体、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０脂肪族ジオ
   ールまたはポリオールのジグリシジルエーテル誘導体、
   ポリグリコールのジグリシジルエーテル誘導体、環状脂
   肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル誘導体、ノボ
   ラック樹脂のジグリシジルエーテル誘導体、多核フェノ
   ール、ｐ−アミノフェノールを基剤とする樹脂、トリア
   ジンを基剤とする樹脂、メチレンジアニリンを基剤とす
   る樹脂およびヒダントイン、エポキシ化シクロオレフィ
   ンおよびエポキシ化乾性油から成る群から選択される、
   請求項２２に記載の方法。 （２４）前記の官能性アクリル酸ポリマーの分子量が約
   ５０，０００以上である、請求項１５に記載の組成物。 （２５）前記の官能性アクリル酸ポリマーのガラス転移
   温度が約−２０℃〜約１００℃である、請求項１５に記
   載の組成物。 （２６）前記の官能性アクリル酸ポリマーが１以上の前
   記の官能基を含むモノマー単位約０．５重量％〜約５．
   ０重量％を有する、請求項１５に記載の組成物。 （２７）前記の官能性アクリル酸ポリマーが１以上の前
   記の官能基を含むモノマー単位約１．０重量％〜約２．
   ０重量％を有する、請求項１５に記載の組成物。 （２８）前記の官能性アクリル酸ポリマーがブチルアク
   リレート、エチルアクリレート、アクリル酸、イソブチ
   ルメタクリレート、メチルメタクリレート、１，３−ブ
   チレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル
   、メタクリル酸およびアクリルオキシプロピオン酸から
   成る群から選択されるモノマーを含んで成る、請求項１
   ５に記載の組成物。 （２９）前記の官能性アクリル酸ポリマーが乳化重合に
   よって調製される、請求項１５に記載の組成物。 （３０）前記の官能性アクリル酸ポリマーが逐次重合に
   よって調製される多段階ポリマーである、請求項１５に
   記載の組成物。 （３１）前記のエポキシ樹脂を水に分散させる、請求項
   ２２に記載の方法。 （３２）請求項１の組成物を含んで成る固形接着剤フィ
   ルム。