JPS5832661A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは、未処理ポリオレフィン成形品、フィルム等のポ
リオレフィン素材に対してプライマーとし【の機能とワ
ンコートでも使用することのできる付着性、耐溶剤性良
好な塗料用樹脂組成物に関するものである。

従来のフルキッド、アクリル、エポキシ樹脂等で形成さ
れる塗料は、極性が小さい結晶性ポリオレフィンからな
る成形品又はフィルムに対し、はとんど付着性を有して
いない。

ポリオレフィン素材に塗装する方法としてはプライマー
として、例えばアタクチックポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物、エチレン−プロピレン共重合体のマレイ
ン酸変性物等が提示されている。しかし、これ等はポリ
オレフィン素材に対する付着性は良いが、トップコート
との層間付着性が悪く、又クリヤー塗料として使用した
場合塗膜が白濁するので、顔料を含んだエナメル塗料系
にしか適用出来ないという欠点がある。

また、塩素化ポリオレフィン自体をブライマーとして用
い、トップコートにアクリル樹脂等を塗布する方法が知
られているが、かかる方法はトップコートとの層間付着
性、耐溶剤性、長期にわたる耐久付着性が低下するとい
う欠点がある。

史に、塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとして
用いることも知られているが塗膜の硬度、耐溶剤性が著
しく悪くなるので実用性が乏しい。

ポリオレフィン素材に対して長期の付着性、トップコー
トとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、硬度等の塗膜性
能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオ
レフィンとアクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有
効であ″す るが、メタアクリル酸メチル等より得られるアクリル共
重合体と塩素化ポリオレフィンの配合によって形成され
る組成物は、次の様な問題を包含している。即ち、塩素
化率５０重量％（以下％と略す）以上になると塩素化ポ
リオレフィンとアクリル共重合体との相溶性は良くなる
が；形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が低下するた
め実用的使用は困難である。一方、付着性を向上させる
ためには塩素化率５０％以下、例えば塩素化率３５％近
辺の塩素化ポリオレフィンを用いることにより可能であ
るが、アクリル共重合体との相溶性は欠如し、塗料の安
定性は極めて悪くなり、実用的使用が困難である。

そこで本発明者らは、塩素化率５０％以下の塩素化ポリ
オレフィンとアクリル系重合体の相溶性を良化する方法
について鋭意研究の結果、炭素数４のアルコールとメタ
アクリル酸より得られるメタアクリル酸のアルキルエス
テルとこれと共重合可能なα、β−不飽和単量体からな
るアクリル重合体と塩素化率５０％以下の塩素化ポリオ
レフィンとが著しく相溶性に優れており、しかもポリオ
レフィン素材に対する長期の付着性、耐溶剤性にもより
優れた塗膜性能門有することを見い出し本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は （１）炭素数４のアルコールとメタアクリル酸より得ら
れるメタアクリル酸のアルキルエステル、即ちメタアク
リル酸ノルマルブチル、メタアクリル酸インブチル、メ
タアクリル酸ターシャリ−ブチル、メタアクリル酸セカ
ンダリ−ブチルの群から選ばれる一種又は一種以上の単
量体５０〜１００％、これと共重合可能なα、β−不飽
和単量体０〜５０％とからなるアクリル重合体１０〜９
０重量部（以下部と略す）、 （２１塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィン　９
０〜１０部 とからなる塗料用樹脂組成物を提供するものである。

本発明は塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィンが
炭素数４のアルコールとメタアクリル酸より得られるメ
タアクリル酸のアルキルエステル、即ちメタアクリル酸
ノルマルブチル、メタアクリル酸インブチル、メタアク
−リル酸ターシャリーブチル、メタアクリル酸セカンダ
リ−ブチルの群から選ばれる単量体のうち少なくとも−
ｍ等を用いた前記アクリル重合体と塩素化率５０％以下
の塩素化ポリオレフィンとの間に優れた相溶性を示し、
ポリオレフィン素材に対する極めて優れた付着性を保持
し、かつ付着性が長期にわたり維持され、その塗膜の耐
溶剤性、層間付着性により優れた塗料用樹脂組成物をも
たらすことができる。

本発明は上記アクリル重合体１０〜９０部と塩素化ポリ
オレフィン９０〜１０部から成る塗料用樹脂組成物であ
りポリオレフィン素材に対する付着性、かつ長期に亘る
付着性が良好である。また耐溶剤性、層間付着性に優れ
ている。

この命料用樹脂組成物はプライマーとして用いても良く
、また種々の成形品に対してワンコート用として用いる
ことも出来る。

ここでアクリル重合体の必須成分である炭素数４のアル
コールとメタアクリル酸より得られるメタアクリル酸ア
ルキルエステルとしては、メタアクリル酸ノルマルブチ
ル、メタアクリル酸インブチル、メタアクリル酸ターシ
ャリブチル、メタアクリル酸セカンダリ−ブチルの群の
中から選ばれるものが好ましい。これら単量体の単独重
合体又は共重合体及び共重合可能なα、β−不飽和単量
体との共重合体は、ラジカル基を発生する重合開始剤、
例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスインブチロニトリル等の如き過酸
化物やアゾ化合物を用い、溶液、重合等により容ＡＫ生
成する事が出来る。

共重合可能なα、β−不飽和単量体としては（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等が代表的であり、又、水
酸基、グリシジル基及び酸基含有単量体を一部併用する
ことも可能である水酸基含有単量体の代表的なものとし
て（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどであり、グ
リシジル基含有単量体としては（メタ）アクリル酸グリ
シジルなどが代表的なものである。酸基含有単量体の代
表的なものとしては、。

（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸郷がある。又、共重合可能な不飽和二重結合を有
するポリエステル樹脂、アルキッド樹脂も使用できる。

水酸基含有単量体を共重合したアクリル重合体は、塩素
化ポリオレフィンとの相溶性に欠けていたが、炭素数４
のアルコールとメタアクリル酸より得られるメタアクリ
ル酸アルキルエステルを必須成分とするアクリル共重合
体が極めて良好な相溶性を示した事は％銀に値する。即
ち、これら官能基を樹脂中に導入することピよりアクリ
ル共重合体の改質材として有効に作用し、特に耐溶剤性
の点で著しい改良を行なう事が出来る。又、その他共重
合可能な単量体としては、スチレン不飽和二塩基酸、例
えばイタコン酸ジブチルエステル、フマル酸ジブチルエ
ステル郷が使用でき、（メタ）アクリロニトリル、゛メ
タアクリル酸ジメチルエチル、酢酸ビニル等も塗膜性能
に応じて任意に共重合することも可能である。

本発明のアクリル重合体は、炭素数４のアルコールとメ
タアクリル酸より得られるメタアクリル酸アルキルエス
テルを５０〜１００％用いるが、５０％以下だと塩素化
ポリオレフィンとの相溶性の点に問題があるので好まし
くなく、より好ましくは６０〜１００％である。また、
これらと共重合可能なα、β−不飽和単量体は０〜５０
％用いられるが、塩素化ポリオレフィンとの相溶性の点
からして０〜４０％がより好ましい。また溶液重合に使
用される溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族
系溶剤：ｎ−ブタノール、−一ブタノール、１−プロパ
ツールなどのアルコール系醪剤；メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤；あるいはエチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、プチルセロンルプ等のセロソルブ系溶剤；ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族溶剤が代表的な例である
が、これらは単−又は二種以上の混合溶剤の形で用いら
れる。

（２）成分の塩素化ポリオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重
合体もしくは共重合体、又はα−オレフィンと他の単量
体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレ
ン−ブタジェン、エチレン−アクリル酸エステルの共重
合体を塩素化したものが供せられるが、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン−
エチレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル等が好
適である。また、塩素化ポリオレフィンとしては塩素化
率５０％以下の塩素化ポリオレフィンを用いる。その塩
素化率が５０％を越すと、ポリオレフィン素材に対する
付着性が低下するため、塩素化率は、付着性、可撓性、
硬度等、塗膜性能を考慮して決定さね、好ましくは塩素
化率１５〜４０％のものが最も均衡ある塗膜性能を付与
することが出来るので良い。

アクリル重合体（１）と塩素化ポリオレフィン（２）と
は、１０／９０〜９０／１０の重量比で用いられ仝が、
塩素化ポリオレフィンが１０部より少なくなるとポリオ
レフィン素材に対する付着性が低下し、塩素化ポリオレ
フィンの蓋が９０部より多くなると著しく耐溶剤性が低
下するので好ましくない。より好ましい１１／＋２＋の
重量比は２０／８０〜８０／２０である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、優れた相溶性を有すると
ともに、長期にわたる付着性、トップコートとの層間付
着性、耐溶剤性に優れた塗膜性能を与え、種々のポリオ
レフィン素材に広範囲に使用出来るものである。例えば
ポリオレフィン成形品に対する塗装においてプライマー
として用いても良いし、又種々の構造物に対しトップコ
ートとして用いる事が出来る。またポリオレフィンフィ
ルムの印刷適性向上のためにプライマーとして用いても
よいし、一部印刷インキ用バインダーとしても利用する
事が出来る。

本発明の組成物はポリオ、、しフィン素材、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは共重合
体の成形品、フィルム等の塗装に適用出来るものであり
、特に酸化チタン、タルク、シリカ等の充填剤を配合し
たポリオレフィン成形品に優れた付着性を示すものであ
る。本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料、レベリング剤
を配合し、エナメル塗料として使用しても良いし、クリ
ヤーのまま塗布しても良い。

以下に、合成例及び実施例をもって評細に説明する。

合成例１ 攪拌器、温度計、冷却器、滴下装置、馬ガス導入口付の
反応器に、トルエン３０部を仕込み、１０５℃に昇温し
同温度でメタアクリル酸インブチル７５部、メタアクリ
ル酸メチル１０ｓ、アクリル酸インブチル１５部および
アゾビスインブチロニトリル０．５部、ベンゾイルパー
オキサイドα７部、トルエン４５部から成る単量体など
の混合物を４時間に亘って滴下させたのち、更に２時間
に亘ってトルエン２５部を滴下した。

次いでその後も約１０時間に亘って反応１に縦ｉさせた
。

かくして得られた共１合体は樹脂固形分５１８％、酸価
〈１、粘度（ガードナー、以下同様）Ｕ−Ｖであった。

以下これを樹脂［Ａ−１）と略記する。

合成例２ 単量体組成比を下記に変更する以外は合成例１と同様の
操作を繰り返して、下記のアクリル重合体を得た。

メタアクリル酸ノルマルブチル９０部、メタアクリル酸
メチル１０部。得られた共重合体は樹脂固形分５０．３
％、酸価〈１、粘度Ｓであった。以下これを樹脂［Ａ、
−２］と略記する。

合成例３ 単量体組成比を下記に変更する以外は合成例１と同様の
操作を繰り返して、下記のアクリル共重合体を得た。

メタアクリル酸インブチル５０部、メタアクリル酸メチ
ル５部、アクリル酸ブチル１ｏ部、メタアクリル酸ノル
マルブチル５部、メタアクリル酸ターシャリブチル３０
部。

得られた共重合体は樹脂固形分５０．８％、酸価〈１、
粘度Ｗ−Ｘｔであった。以下これを樹脂［Ａ−５］と略
記する。

合成Ｎ４ 単量体組成比を下記に変更する以外は合成例１と同様の
操作を繰り返して、下記のアクリル共重合体を得た。

メタアクリル酸イノブチル７５部、メタアクリル酸メチ
ル１０部、アクリル酸インブチル１０部、メタアクリル
酸−２−ヒドロキシエチル５部。

かくして得られたアクリル共重合体は樹脂固形分５１３
、酸価〈１、粘度Ｗであった。以下ごれを樹脂（Ａ−４
）と略記する。

合成例５ 単量体組成比を下記に変更する以外は合成例１と同様の
操作を繰り返して、下記のアクリル共重合体を得た。

メタアクリル酸インブチル１０部、メタアクリル酸メチ
ル６０部、アクリル酸インブチル１５部、メタアクリル
酸ノルマルブチル１０部、メタアクリル酸ターシャリブ
チル１０部、アクリル酸エチル２５部。

かくして得られたアクリル共重合体は樹脂固形分５α１
％、酸価〈１、粘度Ｓ−Ｔであった。以下これを樹脂〔
Ａ−５〕と略記する。

合成例６ 合成例１と同様の反応器にトルエン５５部を仕込べ１０
５℃に昇温し同温度セメタアクリル酸メチル７０部、メ
タアクリル酸ノルマルブチル２５部１、スチレン５部お
よびアゾビスインブチロニトリル１０部、ベンゾイルパ
ーオキサイドＣＬ７部、トルエン４５部から成る単量体
の混合物ｖ４時間に亘って滴下し、次いでその後も約１
０時間に亘って反応を継続させた。

かくして得られた共重合体は樹脂固形分５！Ｌ１％、酸
価〈１、粘度Ｙ−２であった。以下これを樹脂［Ａ−６
’ｌと略記する。

実施例１ 合成例１において得られたアクリル重合体、樹脂（Ａ−
１〕、塩素化率６２％の塩素化ポリプロピレン［スーパ
ークロン７７５ＨＪ（山陽国策パルプ■製、以下省略す
）及び［タイベークＣＲ−９０Ｊ（石原産業■、酸化チ
タン、以下省略す）を固形分重量比で５２：１３：５５
となるように配合して、これをボールミルで練肉し、次
いでトルエン：酢酸ブチル：ｎ−へブタン＝７５：１５
：１０（重量比）なる混合浴剤で１８秒（フォード・カ
ップ＃４）となるように希釈調整した。

実施例２ 合成例２で得られたアクリル重合体、樹脂（Ａ−２）を
［Ａ−１３の代わりに用いる以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して゛塗料を得た。

実施例３ 合成例３で得られたアクリル１合体、樹脂（Ａ−３）、
スーパークロン７７５Ｈ，塩素化エチレン−酢酸ビニル
共重合体［バードレン１４ＥＶＪ（東洋化成■製、塩素
化率２８％）及び［タイベークＣＲ−９０Ｊ固形分重量
比で５２：１０：３：３５となるように配合して、これ
をボールミルで練肉し、次いでトルエン：酢酸ブチル：
ｎ−へブタン＝７５：１５：１０（重量比）なる混合浴
剤で１８秒（フォードカップ＃４）となるように希釈調
整した。

実施例４ 合成例４で得られたアクリル重合体（Ａ−４）’ｋ［Ａ
　−１〕の代わりに用いる以外は実施例１と同様の操作
を繰り返して塗料を得た。

実施例５ 合成例１で得られたアクリル重合体（Ａ−１）および［
スーパ−クロン７７３ＨＪｖ固形分重量比で８０：２０
となるように配合し、次いでトルエン：酢酸ブチル：ｎ
−へブタン−７５：１５：１０（重量比）なる混合溶剤
で１８秒（フォードカップ＃４ンとなるようＫＩＩＱ整
し、クリアー塗料を得た。

比較例１ 合成例５で得られたアクリル重合体、樹脂（Ａ＝５　）
を（Ａ−１）の代わりに用いる以外は実施例１と同様の
操作を繰り返して塗料を得た。

比較例２ 合成例６で得られたアクリル重合体、樹脂［Ａ−６）を
（Ａ−１）の代わりに用いる以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して塗料を得た。

実施例６ ［アクリディックＡ−８０１Ｊ（大日本インキ化学工業
■製、アクリルポリオール樹脂）及び「タイベークＣＲ
−９０」とを最終配合においてＰＷＣ３５％となるよう
にボールミルで混合し、次いで［バーノックＤＮ−９５
０Ｊ（大日本インキ化学工業■製、インシアネート・プ
レポリマー）を−〇Ｈ／−ＮＣＯ−１／１となるように
配合したのちトルエン：酢酸ブチル＝５０：５０（重量
比）なる混合溶剤で１５秒（フォードカップ＃４）Ｋ希
釈調整した。

実施例５で得たクリアー塗料をポリオレフィン素材Ｋｍ
布し、８０℃、２０分強制乾燥した上Ｋｆ１１布し、貴
び８０℃で２０分強制乾燥を行った。

以上の様にして得られた各塗料を各々エアースプレーに
て膜厚が２０〜２５μになる様に塗装した。ポリオレフ
ィン素材はＦノープレンＢＣ−５ＢＪ（三菱油化■のポ
リプロピレン）を射出成形して得た試験板を使用した。

但し、実施例６のみは、クリアー塗料を１０μ塗布し、
８０℃で２０分強制乾燥したのち、エナメル塗料を１０
〜１５廓塗布し、再度８０℃で２０分強制乾燥した。

以上の実施例及び比較例の試験結果をまとめて表−ＩＫ
。

＊１　スーパークロン７７５Ｈ，塩素化率３２％、不揮
発分４５％、山陽国策パルプ■製 ＊２　パードレン１４ＥＶ、塩素化率２８％、不揮発分
２０％、東洋化成■製 ＊３　クリアー塗料をプライマーとして、エナメル塗料
をトップコートにしたツーコートツーベーク塗装方式素
　　　材　：三菱ノープレンＢＣ−５Ｒ付着性試験　：
基盤目セロハンテープ剥離試験法硬　　　度　：鉛筆硬
度 耐溶剤性：ガンリンラビング 特許出願人二大日本インキ化学工業株式会社４４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（１１炭素数４のアルコールとメタアクリル酸よ
   り得られるメタアクリル酸のアルキルエステル　５０〜
   １００重量％ これと共重合可能なα、β−不飽和単量体　０〜５０重
   量％ とからなるアクリル重合体　１０〜９０重量部（２）塩
   素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィン　９０〜１０
   重量部 とからなる塗料用樹脂組成物。