JPS5953305B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは、未処理ポリオレフィン成形品、フィルム等のポ
リオレフィン素材に対してプライマーとしての機能とワ
ンコートでも使用することのできる付着性、耐溶剤性良
好な塗料用樹脂組成物に関するものである。

従来のアルキッド、アクリル、エポキシ樹脂等で形成さ
れる塗料は、極性が小さい結晶性ポリオレフィンからな
る成形品又はフィルムに対し、ほとんど付着性を有して
いない。

ポリオレフィン素材に塗装する方法としてはプライマー
として、例えばアタクチツクポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物、エチレン−プロピレン共重合体のマレイ
ン酸変性物等が提示されている。

しかし、これ等はポリオレフィン素材に対する付着性は
良いが、トップコートとの層間付着性が悪く、又クリヤ
ー塗料として使用した場合塗膜が白濁するので、顔料を
含んだエナメル塗料系にしか適用出来ないという欠点が
ある。また、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーと
して用い、トップコートにアクリル樹脂等を塗布する方
法が知られているが、かかる方法はトップコートとの層
間付着性、耐溶剤性、長期にわたる耐久付着性が低下す
るという欠点がある。

更に、塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとして
用いることも知られているが塗膜の硬度、耐溶剤性が著
しく悪くなるので実用性が乏しい。ポリオレフィン素材
に対して長期の付着性、トップコートとの層間付着性を
保持し、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用
樹脂組成物としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル
共重合体とからなる樹脂組成物が有効であるが、アクリ
ル共重合体と塩素化ポリオレフィンの配合によつて形成
される組成物は、次の様な問題を包含している。

即ち、塩素化率５０重量％（以下％と略す）以上になる
と塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体との相溶性
は良くなるが、形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が
低下するため実用的使用は困難である。一方、付着性を
向上させるためには塩素化率５０％以下、例えば塩素化
率３５％近辺のアクリル塩素化ポリオレフィンを用いる
ことにより可能であるが、アクリル共重合体との相溶性
は欠如し、塗料の安定性は極めて悪くなり、実用的使用
が困難である。そこで本発明者らは、塩素化率５０％以
下の塩素化ポリオレフインとアクリル共重合体との相溶
性を良化する方法について鋭意研究の結果、アクリル共
重合体の中にシクロヘキシル（メタ）アクリレートを導
入した重合体と塩素化判０％以下の塩素化ポリオレフイ
ンが著しく相溶性に優れており、しかもポリオレフイン
素材に対する長期の付着性、耐溶剤性、層間付着性にも
優れた塗膜性能を有することを見い出し本発明を完成す
るに至つた。

即ち、本発明は、囚シクロヘキシル（メタ）ク，りレー
ト５〜１００％及びこれと共重合可能なα−β不飽和単
量体０〜９５％とからなるアクリル共重合体１０〜９０
重量部と（Ｂ）塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフ
イン９０〜１０重量部とからなる塗料用樹脂組成物を堤
供し、特にポリオレフイン素材に対，するプライマーと
して、またはワンコートも使用出来る塗料用樹脂組成物
を堤供するものである。

本発明は塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフインが
本発明以外のアクリル系樹脂と相溶しないのに対し、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート．を必須成分とする
アクリル系重合体塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレ
フインとの間に優れた相溶性を示し、かつかかるアクリ
ル系重合体１０〜９０重量部とかかる塩素化ポリオレフ
イン９０〜１０重量部とからなるためポリオレフイン素
材に対する極めて良好な付着性を保持し、かつ付着性が
長期にわたり維持され、その塗膜の耐溶剤性、層間付着
性に優れた塗料用樹脂組成物をもたらすことができる。
本発明で用いられる囚成分はシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート５〜１００％及びこれと共重合可能なα一β
不飽和単量体０〜９５％との重合体である。

それらはラジカル基を発生する重合開始剤、例えばペン
ゾイルバーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルを
用いて溶液重合等により容易に生成する事が出来る。共
重合可能なα−β不飽和単量体としては、好ましくは（
メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。また水酸基、
グリシジル基、酸基等の官能基含有単量体を一部併用し
ても何等問題はなく、これら官能基含有単量体をアクリ
ル系重合体の成分として共重合させることは特に耐溶剤
性の点で著しい改良を計る事が出来るので好ましい。ま
た、スチレン、不飽和二塩基酸のジエステル、例えばジ
ブチルフマレート、ジメチルマレート、ジブチルイタコ
ネート等も同様に使用出来るし、（メタ）アクリルニト
リル、ジメチルアミノエチルメタタリレート等塗膜性能
に応じて任意に共重合しても何等支障はない。シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートとしては、５〜１００％用
いられるが、５％より少ないと相溶性の点で問題があり
、より好ましくは２５〜１００％用いられる。

又共重合可能なα−β不飽和単量体０〜９５％用いられ
るが、９５％より多いと相溶性の点で問題があり、より
好ましくはＯ〜７５％用いられる。（３）成分の塩素化
ポリオレフインとしては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ベ
ンゼン等のα−オレフインの単独重合体もしくは共重合
体、又はα−オレフインと他の単量体との共重合体、例
えばエチレン一酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エ
チレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化したも
のが供せられるか、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、塩素化ポリプロピレン−エチレン共重合体、
塩素化エチレン一酢酸ビニル等が好適である。

また、塩素化ポリオレフインとしては塩素化率５０％以
下の塩素化ポリオレフインを用いる。その塩素化率５０
％を越すと、ポリオレフイン素材に対する付着性が低下
するため、塩素化率は、付着性、可撓性、硬度等、塗膜
性能を考慮して決定され、好ましくは塩素化率１５〜４
０％のものが最も均衡ある塗膜性能を付与することが出
来るので良い。アクリル共重合体囚と塩素化ポリオレフ
イン（Ｂ）とは、１０／９０〜９０／１０の重量比で用
いられるが、塩素化ポリオレフインが１０重量部より少
なくなるとポリオレフイン素材に対する付着性が低下し
、塩素化ポリオレフインの量が９０重量部より多くなる
ど著しく耐溶剤性が低下するので好ましくない。

！よケ好ましい（Ａ）／（Ｂ）の重量比は２０／８０〜
８０／２０である。本発明の塗料用樹脂組成物は、優れ
た相溶性を有するとともに、長期にわたる付着性、トツ
プコートとの層間付着性、耐溶剤性に秀れた塗膜性能を
与え、種々のポリオレフイン素材に広範囲に使用出来る
ものである。

例えばポリオレフイン成形品に対する塗装においてプラ
イマーとして用いても良いし、又種々の構造物に対しト
ツプコートとして用いることが出来る。またポリオレフ
インフイルムの印刷適性向上のためにプライマーとして
用いてもよいし、一部印刷用インキ用バインダーとして
も利用する事が出来る。本発明の組成物はポリオレフイ
ン素材、例えばエチレン、プロピレン、４−ブテン、３
−メチル−１−ベンゼン等のα−オレフインの単独重合
体、もしくは共重合体の成形品フイルム等の塗装に適用
出来るものであり、特に酸化チタン、タルク、シリカ等
の充填剤を合計したポリオレフイン成形品に優れた付着
性を示すものである。

本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料、レベリング剤を配
合し、エナメル塗料として使用しても良いし、クリアー
のまま塗布しても良い。以下に、合成例及び実施例をも
つて詳細に説明するが、文中「部」は「重量部」を示す
。

合成例−１ 攪拌機、冷却器を備えつけた反応器にトルエン８０ｇを
供給し、反応器内温度１０５℃に昇温した。

シクロヘキシルメタアクリレート１００ｇ及び重合触媒
アゾビスブチロニトリル０．５ｇを２０ｇのトルエンに
溶解した溶解物を併行して３時間かけて滴下した。。後
１０５℃、１０時間保持したところ、不揮発分５０．４
％のシクロヘキシルメタアクリレート単独重合体を得た
。このアクリル共重合体を樹脂Ａ−１とする。合成例−
２ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０ｇを供給し反
応器内温度を１０５℃に昇温した。

シクロヘキシルメタクリレート３０ｇ及びメタクリン酸
メチル７０ｇの混合物、重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド、０．５ｇを２０ｇのトルエンに溶解した溶
解物を併行して３時間かけて滴下した。以後１０５℃に
１０時間保持したところ、不揮発分５０．２％のシクロ
ヘキシルメタアクリレート含有アクリル樹脂を得た。こ
のアクリル共重合体を樹脂Ａ−２とする。合成例−３ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０ｇを供給し反
応器内温度を１０５℃に昇温し、シクロヘキシルメタク
リレート３０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル２０ｇの混合物及び重合触媒ベンゾイル
パーオキサイド０．７ｇを２０ｇのトルエンに溶解した
溶解物を併行して３時間かけて滴下した。

。後１０５℃に１０時間保持したところ不揮発分５０．
５％のシクロヘキシルメタクリレート含有アクリル共重
合体を得た。このアクリル共重合体を樹脂Ａ−３とする
。合成例−４ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０ｇを供給し、
反応器内温度を１０５℃に昇温した。

シクロヘキシルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸メ
チル４５ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ
の混合物、及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを２０
ｇのトルエンに溶解した溶解物を併行して３時間かけて
滴下した。以後同温度に１０５℃、１０時間保持した。
不揮発分５０．２％のシクロヘキシルメタクリレート含
有アクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体を樹
脂Ａ−４とする。合成例−５ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０ｇを供給し、
反応器内温度を１０５℃に昇温した。

メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇの
混合物及び重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを２０ｇのトルエンに溶解した溶解物を併行し
て３時間かけて滴下した。以後、１０５℃に１０時間保
持したところ不揮発分５０．１％のアクリル共重合体を
得た。このアクリル共重合体を樹脂Ａ−５とする。実施
例−１ 合成例−１において得られたアクリル共重合体、樹脂Ａ
−１１６０部に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン
（山陽国策パルプ（株）製、スーパークロンJモV３Ｈ）
４４．５部をクリアーで混合した。

トノレエンでフオードカツプＮＯ．４で２５秒になるよ
うに粘度調節を行い、ポリプロピレン成形品（三菱油化
（株）製、ノーフレンＢ３Ｂ以下省略する）にスプレー
塗装を行い。８０℃、３０分で強制乾燥した。

この混合物は溶液状態及びクリアーフィルムにおいても
相溶性は良好で、得られたフイルムはポリプロピレン成
形品に付着性良好で、６ケ月後における基板目テストに
おいても付着性は良好で、耐久付着性は維持されていた
。鉛筆硬度はＦ−Ｈで、耐溶剤性も良好であつた。実施
例−２ 合成例−２において得られたアクリル共重合体樹脂Ａ−
２１４０部に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン（
山陽国策パルプ（株）製、スーパークロンJモV３Ｈ）２
２部、塩素化エチレン一酢酸ビニル共重合体（東洋化成
製、ハードレン１４ＥＶ）１００部をクリアーで配合し
た。

フオードカツプＮＯ．４で２５秒になるようにトルエン
で粘度調節を行い、ポリプロピレン成形品にスプレー塗
装を行つて８０℃、３０分で強制乾燥した。この混合物
は溶液状態及びクリアーフィルムいおいても相溶性は良
好で、得られたフイルムはポリプロピレン成形品に付着
性良好で、６ケ月後における基板目テストにおいても付
着性は良好で耐久付着性は維持されていた。鉛筆硬度は
Ｈ−２Ｈで耐溶剤性も良好であつた。実施例−３ 合成例−３におい得られた樹脂Ａ−３１４０部に塩素化
率２７％の塩素化エチレン−プロピレン共重合体２００
部をクリアーで配合した。

実施例−１，，、３３？．．｛轡樺仁ポリプロピレン成
形品に塗装した。実施備−４合成例−４６において得ら
れたアクリル共重合体、樹脂Ａ−４１４０部に塩素化率
３２％の塩素化ポリプロピレン６７部をクリアーで配合
した。

実施ｚ例−１と同様にポリプロピレン成形品を塗装した
。実施例−５ 合成例−１において得られたアクリル共重合体、樹脂Ａ
−１１６０部に酸化チタン（石原産業（株）製、タイペ
ークＲ−８２０）５０部を練肉し、塩素化率３２％の塩
素化ポリプロピレン４４．５部でレツツダウンし、フオ
ードカツプＮＯ．４で２５秒になるようにトルエンで粘
度調節を行いポリプロピレン成形品にスプレー塗装した
。

比較例−１ 合成例−５で得られたアクリル共重合体、樹脂Ａ−５１
６０部に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン４４．
５部をクリアーで配合した。

実施例−１と同様にポリプロピレン成形品にスプレー塗
装した。クリアー系での混合物は相溶性を有せず、又形
成される塗膜はポリプロピレン成形品に対する付着性を
有せず、耐溶剤性が著しく悪かつた。比較例−２合成例
−１で得られたアクリル共重合体、樹脂Ａ−１１６０部
に塩素化率６６％の塩素化ポリプロピレン（山陽国策パ
ルプ（株）製、スーパークロン５０７、不揮発分４０％
）５０部を配合し、実施例−１同様にポリプロピレン成
形品に塗装した。

実施例１〜５、比較例１〜２の試験結果をまとめて表−
１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）シクロヘキシル（メタ）クリレート５〜１０
   ０重量％及びこれと共重合可能なα−β不飽和単量体０
   〜９５重量とからなる重合体……１０〜９０重量部と、
   （Ｂ）塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィン……
   ９０〜１０重量部とからなる塗料用樹脂組成物。