JPH0463817A - ポリプロピレン系ポリマー組成物およびポリオレフィン改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野３ 本発明は、不飽和ジカルボン酸又はその無水物によりグ
ラフト変性されたポリプロピレン系ポリマー組成物およ
びポリオレフィン成形物用の改質剤に関する。本発明改
質剤はポリプロピレンなどのポリオレフィンに添加する
ことにより成形物表面の接着性、塗装性など表面加工性
を改善する。

［従来の技術および課題］ ポリプロピレンは、優れた成形性を有し機械的強度、耐
溶剤性、耐薬品性、電気特性も良好であり、かつ安価で
あるため成形物をはじめとして様々な分野に広く用いら
れている。しかしながら、ポリプロピレンは分子構造中
に極性基または反応性の活性基を含まず化学的に安定で
あるため、接着、印刷、塗装などの二次加工性に著しく
劣る。

このようなポリプロピレンの性質を改良するため、従来
種々の方法が試みられている。例えば、ポリプロピレン
成形物を化学的、物理的な方法により外部から表面処理
する方法があり、例えば印刷におけるコロナ放電処理、
塗装におけるアンダーコート処理、接着のためのクロム
酸−硫酸エッチング処理等がある。しかし、これらの方
法では適用可能な成形物の形状に制限があり、かつ経時
的に処理効果が変化するばかりか処理装置も高価であり
、経済的にも不利である。化学的エツチング方法は繁雑
な工程が必要であり、また成形物表面のグラフト化によ
る改質も工程の制御か困難で連続生産には適さない。

ポリプロピレンにゴム物質、極性基を有する樹脂（例え
ば特開平１−１８２３３８号；アクリル酸と不飽和カル
ボン酸との共重合体）、あるいは界面活性剤を配合する
方法や充填剤を添加する方法もあるが、これらの方法も
ポリプロピレンの接着性、塗装性等を充分に改善するこ
とはできない。

さらに、ポリプロピレンの製造時に、プロピレンに対し
極性モノマーを共重合したり、あるいは押出機または熱
ロールなどの混練反応装置を用い、ポリプロピレンに極
性モノマーをグラフト重合する方法（特開昭５４−９９
１９３号、特開昭５７−９４０３４号、特開平１−２２
１４７５号等）もあるが、接着性、塗装性等の表面改質
は充分でない。また、ポリプロピレンに充分なグラフト
化を行うため、不飽和カルボン酸量を多くすると架橋が
生じゲル化しやすく、また重合触媒の使用量が多いと、
分子切断か生じて低分子量化が起こり、成形物表面への
改質剤の移行が大きくなりすぎ改質剤の性能が低下する
。

さらに、この変性されたポリプロピレンに固形、あるい
は液状ゴムをブレンドしてポリプロピレンを変性する方
法も提案されているが、これらの成形物も表面改質効果
は充分でない。

本発明の目的は、これら従来の方法に比ベポリプロピレ
ン成形物に対して優れた接着性、塗装性等の表面物性を
与えることのできるポリプロピレン系改質剤を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った
ところ、低分子量のポリプロピレンと低分子量のエチレ
ン系共重合体との混合物に対し、不飽和カルボン酸およ
び／またはその無水物を反応させることにより極めて有
効にゲル化の防止をはかりつつグラフト化を行うことか
でき、またポリプロピレンの低分子量化についても解決
し得るとの知見をえ本発明に到達した。

本発明は、 （１）低分子量ポリプロピレン、並びに（ｉｉ）エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体より選
ばれた少なくとも１種の低分子量エチレン系共重合体 からなる混合物に不飽和ジカルボン酸および／またはそ
の無水物をグラフト重合したポリプロピレン系ポリマー
組成物を提供するものである。

また、本発明は該ポリマー組成物を主成分とするポリオ
レフィン改質剤、および該ポリマー組成物を配合したポ
リオレフィン組成物を提供するものである。

本発明の改質剤の製造に用いられる低分子量ポリプロピ
レンは、分子量が２，０００〜５０，０００のポリプロ
ピレンである。ポリプロピレンの分子量か２，０００よ
り小さいと、成形物に配合した場合、改質剤の表面への
移行が多くなり過ぎ接着性、塗装性なとの表面加工性が
低下し、また成形物の表面光沢も好ましくない。また、
分子量が５０．０００より大きいとグラフト重合の効率
が悪く、高粘度であるため成形物表面への移行性か゛低
下し成形物の表面加工性が向上しない。

本発明に用いられる低分子量ポリプロピレンとして特に
好ましいものとしては、一般のポリプロピレンを熱分解
して得られる結晶性の低分子量ポリプロピレンが挙げら
る。かかるポリプロピレンは分子量分布が狭く容易にグ
ラフト重合を行うことができる。

一方、本発明で用いられる低分子量のエチレン系共重合
体は、分子量２，０００〜５０．０００の低分子量のエ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、例えば
メチルエステル、エチルエステル）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体で
あり、前足代分子量ポリプロピレンと相溶性を有するの
が好ましい。これら共重合体の分子量か前記範囲より小
さいと、成形物に配合しん場合改質剤の表面への移行が
多くなり過ぎ接着性、塗装性などの表面加工性か低下す
る。一方、分子量が前記範囲よりより大きいとグラフト
の効率か悪く、高粘度であるため成形物表面への移行性
が低下し成形物の表面加工性が改善されない。

これらエチレン系共重合体中のアクリル酸、アクリル酸
エステルまたは酢酸ビニル成分の含有量はいずれも５〜
３０重量％が好ましい。これら成分の量が前記範囲より
少ないと、成形物に用いた場合に表面加工性が充分に向
上せず、またポリプロピレンとの相溶性も低くなる。ま
た、該成分の含有量が前記範囲より多いと成形物製造時
のポリプロピレンとの相溶性が低下する。

また、これらエチレン系共重合体の使用量は、前記低分
子量ポリプロピレン１００重量部に対して、５〜２００
重量部であるのが好ましい。該エチレン系共重合体の配
合量がこの範囲より少ないと、グラフト重合時にゲル化
を生じやすく、また得られた改質剤は成形物の表面加工
性を充分に改善することができない。一方便用量がこれ
より多いとグラフト化が充分でなく改質剤としの性能が
低下する。

前記ポリプロピレンおよびエチレン系共重合体にグラフ
トする不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが好まし
く、これらは併用してもよい。これら不飽和カルボン酸
またはその無水物の使用量は、低分子量ポリプロピレン
およびエチレン系共重合体の合計量１００重量部に対し
て２〜１５重量部であるのが好ましい。これらの使用量
がこの範囲より少ないと、成形物の表面加工性を充分に
改善することのできる優れた改質剤が得られない。また
前記範囲より多いとグラフト効率が低下する。

つぎにグラフト重合触媒としては、各種のラジカル発生
剤、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始
剤などが用いられる。特に半減期温度か約１６０〜２６
０℃の有機過酸化物か好ましく、例えば２．５−ツメチ
ル−２，５−ノ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
．５−ツメチル２．５−ノ（第三ブチルパーオキシ）ヘ
キシン３、第三ブチルパーオキンラウレート、第三ブチ
ルパーオキソベンゾエート、ツクミルパーオキサイド等
が挙げられる。該重合触媒の使用量は、低分子量ポリプ
ロピレンおよび低分子量エチレン系共重合体の合計１１
１００重量部に対して０１〜３重量部が好ましい。

前記低分子量ポリプロピレンの不飽和ジカルボン酸グラ
フト共重合体と、エチレン系共重合体の不飽和ジカルボ
ン酸グラフト共重合体とを混合した混合物もポリオレフ
ィン成形物の表面加工性を改良し得る。しかしながら、
有機過酸化物の存在下、低分子量のポリプロピレンに過
酸化物を用いて無水マレイン酸等をグラフト重合すると
ゲル化を生じやすく、これに対してポリプロピレンとエ
チレン系共重合体との混合物に対してグラフト重合を行
うと無水マレイン酸によるポリプロピレンの架橋か防止
されゲル化を起こさずにグラフト化し得る。

本発明の重合反応を行うには、反応媒体として、■有機
あるいは無機溶剤を用いる方法、■不飽和カルボン酸の
蒸気、または不飽和カルボン酸の蒸気と不活性ガスとの
混合物とポリオレフィンとを反応させる気相−固相反応
、■溶融したポリオレフィンと不飽和カルホン酸との反
応などが用いられるか、変性が簡便である溶融ポリオレ
フィンを媒体とするグラフト重合が好ましい。

例えば、（ａ）粉末あるいは粒状のポリプロピレン、（
ｂ）粉末あるいは粒状のエチレン共重合体、および（ｃ
）不飽和ジカルボン酸またはその無水物、有機過酸化物
をロール、ニーダ−１押出機およびバンバリーミキサ−
のごとき混合機を用いて溶融混練することにより容５に
グラフト重合が行われる。この場合、溶融混練する温度
は、ポリプロピレンの融点以上、かつ３００℃以下が望
マシ＜、１５０〜２５０℃の範囲が好適である。

なお、本発明組成物の製造にあたっては、溶融混練の前
にヘノシェルミキサーあるいはタンブラ−型ミキサーな
どの混合機を用いてあらかじめトライブレンドしてもよ
い。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリエチレン
、ポリプロピレンなどポリオレフィンの改質剤としてそ
のまま使用できるが、さらにポリオレフィン樹脂一般に
用いられている熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を
配合してもよい。

成形用ポリオレフィン樹脂１００重量部に対する本発明
改質剤の配合量は通常０．５〜２０Ｍ量部である。成形
用樹脂に配合された改質剤は、成型時加熱により成形物
の表面に移行し、所期の表面改質を行う。

［実施例コ つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説
明する。得られた試料はっぎの方法により評価した。結
果を後記第１表に示す。

（試験条件） 引張仕ん断強度試験： インストロン引張試験機にて測定した。実施例および比
較例にて得られたポリマー組成物を熱プレス成形機で厚
さ２ｍｍの板に成形し、輻２゜ｍｍの試験片を切り出し
た。この試験片にエポキノ接着剤を塗布し、２４時間後
に引張速度１０ｍｍ／分にて測定した。シアノアクリレ
ート接着剤に対しても同様にして測定した。なお、測定
は塗布後ただちに行った。

基盤目はく離試験 ウレタン塗料（レタンＰＧ８０、関西ペイント（株）製
）を厚さ２ｍｍのポリマー組成物の試験片にスプレー塗
装（厚さ３０〜４０μ）し４８時間後に測定を行った。

１ｍｍ角にカッターで基盤目（ＩＯｘｌＯ＝１００）を
入れ市販セロハンテープを圧着し、すばやく　はく離し
残存数を数えた。

結果は残存数／１００で表した。

実施例１および２ 分子量１５，０００、密度０８９の粉末状ポリプロピレ
ン７５重１ｔｌｌ：分子！３．５ＱＯ，密度０．９３、
酸価１２０の球ベレット状エチレンアクリル酸共重合体
２５重量部、無水マレイン酸所定量（後記第１表に記載
）を混合し、プラストグラフ（ブラヘンダー社製）に加
え、１９０〜２２０℃にて加熱溶融した。ついで、ジク
ミルパーオキサイド２重１部を添加し、温度１９０〜２
１０’ＣＣ１６５ｒｐ、滞留時間６分間の条件下に混練
し、グラフト重合を行った。これを溶剤抽出して未グラ
フト重合無水マレイン酸を除去し赤外分光分析によりグ
ラフト重合を確認すると共にアルカリ滴定法によりポリ
マーのグラフト率を測定したところ、各々０５％（実施
例］）、０．４％（実施例２）であった。なお、グラフ
ト重合前のポリマー混合物（ポリプロピレン７５重量部
、エチレン−アクリル酸共重合体２５重１部）の酸価は
３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた各グラフト変性
ポリオレフィン共重合体を重度０．９０−０．９１．Ｍ
ＦＲ８のポリプロピレンに１０重量％添加し、プラスト
グラフにて混練して改質剤を配合したポリマー組成物を
得た。

実施例３および４ 粉末状ポリプロピレンを分子１４，０００のポリプロピ
レンに代えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。訂記と同様にしてグラフト重合を確認し該ポリマー
のグラフト率を測定したところ、各々０９％（実施例３
）、２２％（実施例４）であった。得られたポリマーを
前記と同様にポリプロピレンに配合して成形物用ポリマ
ー組成物を得た。

実施例５ 粉末状ポリプロピレンを分子！！３０，０００のポリプ
ロピレンに代えた以外は実施例１と同様にしてポリマー
を得た。前記と同様にしてグラフト重合を確認し該ポリ
マーのグラフト率を測定したところ０３％であった。得
られたポリマーを前記と同様にポリプロピレンに配合し
て成形物用ポリマー組成物を得た。

実施例６ 分子量３．０００の粉末状ポリプロピレンを用い、また
エチレン系共重合体として分子１１３，５００のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１３重量％
）を用いた以外は実施例！と同様にしてポリマーを得た
。前記と同様にしてグラフト重合を確認し、該ポリマー
のグラフト率を測定したところ、４．４％であった。得
られたポリマーを前記と同様にポリプロピレンに配合し
て成形物用ポリマー組成物を得た。

比較例１および２ 実施例Ｉにおいてエチレン−アクリル酸共重合体を添加
しなかったほかは実施例Ｉと同様にしてポリマーを得た
。前記と同様にしてグラフト重合を確認し、該ポリマー
のグラフト率を測定したところ、各々Ｉ　７％（比較例
１）、１５％（比較例２）であった。得られたポリマー
を前記と同様にポリプロピレンに配合して成形物用ポリ
マー組成物を得た。

なお、第１表中、略号はつぎのとおりである。

ＰＰ：　　ポリプロピレン ＦＡＡ・　エチレン−アクリル酸共重合体ＭＡＲ無水マ
レイン酸 ＤＣＰ　：　　ジクミルパーオキサイド［発明の効果コ 本発明ポリオレフィン改質剤をポリオレフィンに配合す
ると接着性、塗装性等の表面物性に優れ１こ成形物が得
られる。すなわち、本発明のポリオレフィン改質剤によ
れば、ポリオレフィン成形物に対してプライマーを下塗
りすることなく上塗りが可能であり、上塗り塗料の塗膜
接着性も良好であるので、ポリオレフィン成形物の表面
の性質を極めて簡便かつ安価に改良することかできる。

また、エボキノ接着剤、ンアノアクリレート接着剤に対
する接着性も向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）低分子量ポリプロピレン、並びに（ｉｉ）
   エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
   エステル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
   より選ばれた少なくとも１種の低分子量エチレン系共重
   合体 からなる混合物に不飽和ジカルボン酸および／またはそ
   の無水物をグラフト重合したポリプロピレン系ポリマー
   組成物。
2. （２）前記請求項１記載のポリマー組成物を主成分とす
   るポリオレフィン改質剤。
3. （３）前記請求項１記載のポリプロピレン系ポリマー組
   成物を配合したポリオレフィン組成物。